CN1430296A - 镍－氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍一氢蓄电池，具备使用氢氧化镍的正极(1)、使用含有镍的氢吸留合金的负极(2)以及碱性电解液，在上述正极中加入选自钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物，同时在上述负极中加入锗。利用上述镍一氢蓄电池，提高正极的充电接受性，即使提高充电深度的情况下，也抑制从正极产生氧，能够得到高的容量，同时充分提高负极的放电特性，在高电流下放电的情况下，也能够得到高的放电容量。

Description

镍—氢蓄电池
技术领域
本发明涉及具备使用氢氧化镍的正极、使用含有镍的氢吸留合金的负极以及碱性电解液的镍—氢蓄电池，它特别是具有提高充放电循环特性或低温下的放电特性的特点。
背景技术
迄今为止，使用镍—氢蓄电池或镍—镉蓄电池或镍—锌蓄电池等作为碱性蓄电池，特别是，近年来广泛地使用输出功率高且没有环境污染的镍—氢蓄电池。
另外，在上述镍—氢蓄电池中，在正极使用氢氧化镍，同时在负极使用氢吸留合金。
另外，近年来上述镍—氢蓄电池作为电车、差动式汽车、电动自行车及电动工具等的电源而利用，并且期望它具有更高的输出功率，同时期望在高电流放电时也能够得到充分的容量。
因此，在近年的特许第3118832号公报中提出，在使用氢吸留合金的负极或碱性电解液中加入Al、Ga、Ge等的氧化物或离子，从而降低放电时的过电压，并提高电池的放电特性的碱性蓄电池。
但是，即使是在上述碱性蓄电池中，如果提高充电深度，将从正极产生氧，从而不能得到高容量，并且不能充分提高负极中的放电特性，在高电流下放电时存在放电容量下降的问题。
发明内容
本发明是为了解决在具备使用氢氧化镍的正极、使用含有镍的氢吸留合金的负极以及碱性电解液的镍—氢蓄电池中存在的上述问题，其目的在于，提高正极的充电接受性能，在提高充电深度的情况下，也抑制从正极产生氧，能够得到高容量，同时充分提高负极的放电特性，而在高电流下放电的情况下也能够得到高的放电容量。
在本发明中，为了解决上述课题，在具备使用氢氧化镍的正极、使用含有镍的氢吸留合金的负极以及碱性电解液的镍—氢蓄电池中，在上述正极中加入选自钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物，同时在上述负极中加入锗。
另外，如本发明的镍—氢蓄电池，如果在使用氢氧化钠镍的正极中加入选自钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物，同时在上述负极中加入锗，则正极中的氧产生电位上升而使充电接受性能急剧提高，即使在提高充电深度的情况下，也能够抑制从正极产生氧，而能够得到高的容量。虽然对于上述的理由还不清楚，但大概是因为负极中的一部分锗溶出，锗离子移向正极，上述锗离子和加入到正极中的上述添加物之间发生相互作用的缘故。
另外，如本发明的镍一氢蓄电池，如果在负极中加入锗，则通过没有溶出而残留在负极中的锗，活化氢吸留合金的表面而提高放电特性，特别是在高电流下放电的情况下，也能够得到高的放电容量。
如上述，在使用氢氧化钠镍的正极中加入选自钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物的情况下，通过上述添加物被覆正极的至少一部分表面，进一步抑制充电时从正极产生氧。
另外，如上述在使用氢吸留合金的负极中加入锗的情况下，如果以金属锗的状态加入，则上述金属锗中的大部分溶出到碱性电解液中，而大大减少残留于负极中的锗量，难以充分提高负极中的放电特性，所以理想的是将锗以氢氧化物和/或氧化物的状态加入。
如上述在使用氢吸留合金的负极中加入锗时，如果上述的添加物的量少，则不能够通过锗充分地得到上述效果，相反，如果上述的添加量过多，则负极中的氢吸留合金的比例下降而使每单位重量的容量降低，所以，理想的是相对于氢吸留合金，锗元素量在0.01至2重量％。
附图说明
图1是在本发明实施例以及比较例中制作的镍—氢蓄电池的示意截面图。
具体实施方式
下面，例举实施例详细说明本发明的镍—氢蓄电池，同时例举比较例，清楚地说明该实施例中的镍—氢蓄电池的正极的充电接受性能得到提高从而能够得到高容量，同时在高电流下放电时，也能够得到高的放电容量。另外，本发明的镍—氢蓄电池并不限于下述实施例中的镍—氢蓄电池，在不改变本发明宗旨的范围内，适当地进行改变也能够实施本发明。
实施例1
在实施例1中使用按照下述制作的正极和负极。[正极的制作]
制备正极时，通过化学浸渍法，将空隙率为85％的镍烧结基板浸渍于加入硝酸钴和硝酸锌的硝酸镍水溶液中，而在上述镍烧结基板中填充以氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质。
然后，把上述的填充正极活性物质的镍烧结板，浸渍于硝酸钇含量为3重量％的水溶液中，接着浸渍于加热至80℃的25重量％的NaOH水溶液中，得到在填充于镍烧结基板的上述正极活性物质上形成氢氧化钇Y(OH)3被覆层的正极。另外，在上述正极中，氢氧化钇Y(OH)3量是上述正极活性物质和氢氧化钇Y(OH)3总量的约3重量％。[负极的制作]
制作负极时，使用La∶Ce∶Pr∶Nd＝25∶50∶6∶19重量比的Mm(铈合金)、Ni、Co、Al和Mn，得到结构式为MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6、平均粒径约为50μm的氢吸留合金粒子。
另外，在100重量份的上述氢吸留合金粒子、0.5重量份的氧化锗GeO2、1.0重量份的作为粘接剂的聚氧化乙烯中加入少量水，混合制备浆，将上述浆涂布于由镀镍的组金属构成的集电体的两面上，干燥压轧，得到在氢吸留合金中加入氧化锗GeO2的负极。另外，在上述负极中，相对于上述氢吸留合金，氧化锗GeO2中的锗元素重量为0.35重量％。
并且，使用如上述制备的正极和负极的同时，使用耐碱性的无纺布作为隔膜，另外，使用30重量％的氢氧化钾水溶液作为碱电解液，制作了容量约为1000mAh的图1所示的圆筒型的镍—氢蓄电池。
在制作上述镍—氢蓄电池时，如图1中所示，在上述制备的正极1和负极2之间夹杂隔膜3，卷曲成螺旋状，将其装入负极外壳4内部之后，向负极壳4内注入上述的碱性电解液，密封，通过正极引线5，将正极1连接在封口盖6上，同时通过负极引线7，将负极2连接在负极壳4上，通过绝缘衬垫8，将负极壳4和封口盖9电绝缘，同时在封口盖6和正极外部端子9之间设置螺旋弹簧10，当电池内压上升至异常时，上述螺旋弹簧10被压缩，向大气排出电池内部的气体。
比较例1
在比较例1中，在制作上述实施例1中的负极时，除了没有向上述氢吸留合金粒子加入氧化锗GeO2以外，其余的与上述实施例1相同地制作比较例1的镍—氢蓄电池。
比较例2
在比较例2中，在制作上述实施例1中的正极时，除了没有在填充于镍烧结基板的上述正极活性物质上设置氢氧化钇Y(OH)3被覆层以外，其余的与上述实施例1相同地制作比较例1的镍—氢蓄电池。
比较例3
在比较例3中，在制作上述实施例1中的负极时，除了没有向上述氢吸留合金粒子中加入氧化锗GeO2，同时没有在填充于镍烧结基板中的上述正极活性物质上设置氢氧化钇Y(OH)3被覆层以外，其余的与上述实施例1相同地制作比较例3的镍—氢蓄电池。
然后，对按照上述制作的实施例1和比较例1至3的每个镍—氢蓄电池，分别在25℃的温度下，在100mA下充电16小时，然后在100mA下放电至1.0V，将上述过程作为1个循环，共进行10次充放电循环，从而活化实施例1和比较例1至3的各镍—氢蓄电池。
然后，将按照上述活化的实施例1和比较例1至3的每个镍—氢蓄电池，分别在25℃的温度下，用500mA充电2.4小时，使充电深度达到120％，测定过充电时的各镍—氢蓄电池的电池电压，在下述表1中表示出其结果。并且，过充电时的电池电压与正极的氧产生电压相关，如果过充电时的电池电压高，则充电时抑制氧的产生，能够得到高容量的电池。
另外，对于按照上述活化的实施例1和比较例1至3的每个镍—氢蓄电池，求出分别在25℃的温度下，用500mA充电2.4小时，使充电深度达到120％，然后在25℃的温度下，用1A放电至1.0V为止时的放电容量Qa和用12A放电至1.0V为止时的放电容量Qb，并根据下式，求出12A的放电容量与1A的放电容量的容量比率，在表1中表示了其结果。另外，上述容量比率越大，在高电流下也能够得到高的放电容量。
容量比率(％)＝Qb×100/Qa表1
负极中的GeO2 正极中的Y(OH)3 过充电时的电池电压(V) 12A/1A的容量比率(％)
实施例1 有 有  1.478  73
比较例1比较例2比较例3 无有无 有无无  1.4581.4501.450  605350
由上述结果清楚，使用在填充于镍烧结基板的上述正极活性物质上设置氢氧化钇Y(OH)3被覆层的正极，同时使用向氢吸留合金粒子中加入氧化锗GeO2的负极的实施例1的镍—氢蓄电池，比仅使用在填充于镍烧结基板的上述正极活性物质上设置氢氧化钇Y(OH)3被覆层的正极的比较例1的镍—氢蓄电池或者是使用向氢吸留合金粒子中加入氧化锗GeO2的负极的比较例2的镍—氢蓄电池或者使用没有向氢吸留合金粒子中加入氧化锗GeO2的负极，同时使用没有在填充于镍烧结基板的上述正极活性物质上设置氢氧化钇Y(OH)3被覆层的正极的比较例3的镍—氢蓄电池，过度充电时的电池电压显著提高，能够得到高的电池容量，并且上述的容量比例也显著提高，在高电流下也能够得到高的放电容量。
另外，在上述实施例1的镍—氢蓄电池中表示的是在正极活性物质上设置氢氧化钇Y(OH)3被覆层的情况，但是使用选自氧化钇或钙、锶、钪、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物或氧化物的情况下，也能够获得同样的效果。
如上所述，在本发明的具备使用氢氧化镍的正极、使用含有镍的氢吸留合金的负极以及碱性电解液的镍—氢蓄电池中，因为在上述正极中加入选自钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物，同时在负极中加入锗，所以正极中的氧产生电位上升，从而充电接受性能急剧地提高，即使在充电深度提高的情况下，也能够抑制从正极产生氧，从而能够得到高容量，同时氢吸留合金的表面被活化而放电特性提高，特别是高电流下放电的情况下，也能够得到高的放电容量。

Claims (5)

1、一种镍—氢蓄电池，具备使用氢氧化镍的正极、使用含氢吸留合金的负极以及碱性电解液，其特征在于，在上述正极中加入选自钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物，同时在上述负极中加入锗。
2、根据权利要求1所述的镍—氢蓄电池，其特征在于，上述正极中氢氧化镍的至少一部分表面被选自上述钙、锶、钪、钇、镧、铋中的至少一种元素的氢氧化物和/或氧化物所覆盖。
3、根据权利要求1或2所述的镍—氢蓄电池，其特征在于，在上述负极中加入锗的氢氧化物和/或氧化物。
4、根据权利要求1至3任意一项所述的镍—氢蓄电池，其特征在于，上述正极中，氢氧化镍的至少一部分表面被钇的氢氧化物和/或氧化物所覆盖。
5、根据权利要求1至4任意一项所述的镍—氢蓄电池，其特征在于，上述正极为烧结式镍极。
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