CN1429262A - 油生产和精炼设备的维护 - Google Patents
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Abstract
通过使沥青质和/或石油蜡或与据预料的沥青质和/或石油蜡沉积处邻近位置的油井管道或容器与包括至少一种式(I)化合物的溶剂接触来抑制沥青质和/或石油蜡的沉积和/或从油井、管道或容器中去除沥青质和/或石油蜡。其中式(I)为R1－(AO)n－OOC－(CH2)m－Ph－(R2)p其中R1是C1至C20烃基；A0是亚烷氧基并且可以根据(聚)亚烷氧基链变化；n是0或从1到100；m是0，1或2；且Ph是可以被基团(R2)p取代的苯基；其中每个R2独立地代表C1至C4烷基或烷氧基；且p是0，1或2；并且随后从油井、管道或容器中除去含有软化的、溶解的或分散的沥青质和/或石油蜡的溶剂。
Description
本发明涉及去除油生产和精炼设备中的沉积物，特别是去除这些设备中的沥青质和/或石油蜡的沉积物。
原油是多种组分的混合物，它根据来源而变化。典型地，它包括相对低分子量组分，主要是包括脂族和芳族化合物的烃。相对低分子量产物如石脑油、汽油、柴油或轻燃料油，苯和甲苯主要从这些组分中获得。通常原油也包括更高分子量的物质，包括那些已知的沥青质和石油蜡。虽然沥青质根据油的来源而变化，但是典型地是多环的，通常是芳香族或部分芳香族化合物，包括特别是N和S原子的杂环，并且典型地具有多个脂肪族取代基链。沥青质在大部分原油中几乎不真正溶解，而是作为细小的颗粒或小片状体存在。通过通常称作石油质(沥青中溶于低分子饱和烃的部分)的树脂材料的存在和大部分油生产形成的相当高的温度辅助它们在油中分散。石油蜡是长链的，典型地是C15至C100，通常主要是开链的脂肪族化合物。它们经常被描述作为石蜡并且可以是直链的或支链的物质。通常地，它们能溶于原油，特别是在大部分油生产形成的温度下。
在精炼中，这些物质按常规将被裂化成低分子量的化合物，随后形成产品中部分有用的馏分，例如，石油蜡能转化成为有用的较短链烷烃或烯烃，或最后作为釜脚，例如，作为沥青质产物的一部分。
在生产和加工过程中，特别是在低于油生产形成的温度下，沥青质和石油蜡可同主体油分离且可以作为沉积物固化在与它们接触的表面上。这些沉积物能够堵塞油井或其它的油输送管道，或在生产过程中和精炼处理的早期，在分离容器或储罐的底部沉积。除去这样的沉积物对于避免管道堵塞和避免容器容积的减少是重要的。
通常地，芳香溶剂，如二甲苯，常常与分散剂结合用于除去管道和容器中的沥青质和石油蜡。这样的芳香物质是良好的溶剂，但是考虑环境因素迫使减少这样的挥发性芳香化合物在工业应用中的使用比例。
本发明是基于这样的发现，即芳香羧酸，特别是苯甲酸的某些酯，特别是烷基酯对于油回收和精炼设备中的沉积物特别是沥青质和石油蜡是非常有效的溶剂，并且对环境产生的不利影响比目前为此目的所使用的二甲苯类溶剂大为减少。
本发明因此提供一种除去或阻止或抑制油井管道或容器中沥青质和/或石油蜡沉积的方法，包括使沥青质和/或石油蜡或与据预料的沥青质和/或石油蜡沉积的位置邻近的油井管道或容器与包括至少一种式(I)化合物的溶剂接触：
R1-(AO)n-OOC-(CH2)m-Ph-(R2)p (I)其中R1是C1至C20烃基，特别是C3至C18的烷基或链烯基；AO是亚烷氧基，特别是乙烯氧基或丙烯氧基，并且可以随着(聚)亚烷氧基链变化；n是0或从1到100，优选0；m是0，1或2，优选0；且Ph是可以被基团(R2)p取代的苯基；其中每个R2独立地代表C1至C4烷基或烷氧基；p是0，1或2，优选是0；并且随后从油井、管道或容器中除去含有软化的，溶解的或分散的沥青质和/或石油蜡的溶剂。
在本发明的式(I)化合物中，R1可以是烷基或链烯基。烷基的优点在于它们更稳定，特别是对于氧化比链烯基稳定，但是链烯基酯通常保持液态的温度低于烷基酯，特别是对于较长链物质而言。优选地，链烯基只包括一个双键，因为多不饱和通常带来低的稳定性。在除去沥青质中，R1特别是相对短链，如C2至C10链，例如C3至C6的烷基。优选R1是支链的，例如，它是异丙基(丙-2-基)、仲丁基(丁-2-基)、异丁基(2-甲基-丙-1-基)、叔丁基和/或2-乙基己基，以减少酯被水解的难易度。仲醇的酯在这方面特别有用，因此R1特别是C3至C5仲烷基并且特别优选异丙基。其它可以使用的相对短链的烷基酯包括乙基、壬基，其它的直链烷基苯甲酸酯如苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯和苯甲酸己酯。相对短链的苯甲酸酯的优点在于它们具有低粘度。在除去石油蜡中，较长链酯据期望可以提高蜡在溶剂中的低温溶解度。因此，R1可以是直链的C6至C20，特别是C8至C18烷基或链烯基如在混合酯如(混合的C12/C13烷基)苯甲酸酯中，或支链的如在2-乙基己基或异壬基或支链的C18烷基如在所谓的异硬脂酰基(实际上主要是平均链长接近C18的支链的C14至C22烷基的混合物)中。不饱和较长链基团包括油基。在采用较长链长度的基团时，特别是比C12更长时，希望的是它们是或包括支链和/或不饱和和/或使用这样酯的混合物，因为这些促进酯液态化，而直链饱和酯化合物可以是固态的，因此更难使用。
虽然用于酯的羧酸可以是二氢肉桂酸或苯乙酸，但非常优选的是苯甲酸，即优选m是0。类似地，虽然酸的苯环可以被取代的，但是优选它未被取代，即优选p是0。用于本发明的酯可以包括在羧基和基团R1之间的(聚)亚烷氧基链，即式(I)中的(AO)n。考虑的(聚)亚烷氧基链优选是(聚)乙烯氧基链，(聚)丙烯氧基链或既包含乙烯氧基和丙烯氧基残基的链。通常地，优选在酯中不包括这样的链，即优选n是0。
特别是对于溶解沥青质，特别有用的酯是苯甲酸异丙酯且本发明特别包括本发明的一种方法，其中溶剂是或包括苯甲酸异丙酯。苯甲酸异丙酯具有结合的性质，这使它在溶剂作用中特别有用。作为纯物质，它具有高沸点(沸点大约219℃)并且可以在温度低于正常期望的环境温度下保持液态(倾流点＜-60℃)的宽液态范围；它的闪燃点(大约99℃)使它被归类为不易燃物质并且在正常使用条件下它具有低的蒸汽压力；它的密度与水近似(1.008kg.l-1，在25℃)；且具有低粘度(2.32cSt，在25℃；通过U形管方法测量，相当于2.34mPa.s)。通过比较，其它烷基苯甲酸酯的粘度(在25℃)如下：苯甲酸乙酯：1.9cSt；苯甲酸2-乙基己酯：6.1cSt；苯甲酸壬酯：7.5cSt；(混合的C12/C13烷基)苯甲酸酯：14cSt；以及苯甲酸异硬酯酰酯：30cSt。
为了提供沥青质和石油蜡的溶解度平衡，具有不同R1基团的混合酯或式(I)化合物的混合物是有利的，它们提供与沥青质和蜡的结合相匹配的溶解性质的结合。这样混合物的混合酯具有额外的好处在于它们比纯物质更易流动，特别是具有类似的R1碳原子总数的直链饱和化合物。
用于本发明方法的溶剂可以完全是式(I)的一种或多种化合物，或者可以含有其它溶剂的混合物。虽然可以包括二甲苯，但是由于它们对环境的不利影响，二甲苯和包括大部分芳族烃的其它溶剂不太可能用作任意这样混和的载液的主要成分。虽然与石蜡族液态溶剂的混合物可以提高石油蜡的溶解度，但是它可能会减少沥青质的溶解度。可以包括作为添加剂(见下文)载体或者用来提高与使用的水性物质的相容性的其它溶剂例如水溶性醇。在这样的混合溶剂中，使用的比例将因此取决于沉积在管道或容器的物质的特定性质，也有可能取决于沥青质和蜡的平衡和具体组成。当使用混合物时，式(I)化合物一般占所用的全部载液重量的至少25wt％，通常至少40wt％，更通常至少50wt％，优选至少60wt％，并且特别优选至少75wt％。当存在其它溶剂组分时，优选的用量占所用的全部载液的1-75，通常为1-40％，更优选2-25，且特别是5-15％。
为了辅助分散沥青质和/或石油蜡，溶剂可以包含分散剂，特别是非离子表面活性剂和分散剂例如醇烷氧基化物；聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA’s)和醇烷氧基化物的反应产物，特别是C10至C18，例如C13至C15醇乙氧基化物；PIBSA’s和烷醇胺例如二或三乙醇胺的反应产物；脱水山梨醇脂肪酸酯，特别是单酯和尤其是不饱和的脂肪酸的酯，例如，脱水山梨醇单油酸酯；磺酸分散剂如烷基芳基磺酸；或树脂分散剂如酚醛树脂分散剂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。使用的分散剂的量一般是溶剂配方重量的1-40％，更通常为1-30％，优选1-20％。
另外的添加剂如失水量剂尤其如合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺和类似的聚合物(它们中的一些也可以起粘度改进剂的作用)，缓蚀剂、破乳剂、阻垢剂、氧清除剂和其它类似的添加剂物质可以包括在本发明溶剂配方中。特别地，当使用其它添加剂时，可以使用一种或多种共溶剂，例如水溶性醇，如丙醇，特别是用于在水存在下操作的系统中，和/或可包括用于添加剂的分散剂。
通常地，在产油井中，油形成和原油的温度通常超过环境温度，典型地在50-150℃范围内，特别是在60-120℃。沥青质和/或蜡在温度低于形成的温度下倾向于沉积，但是通常在上面给出的范围内或稍微低于这个范围，特别是在40-110℃范围内。式(I)化合物，特别是苯甲酸异丙酯，是在这样适当升高温度下用于这样物质的较好溶剂。因此，为了改善溶剂的性能，在超过环境温度下操作是有利的，例如通过加热溶剂，有意地或者例如在油井中在升高温度下通过与岩石形成接触。管道、油罐和精炼设备的温度通常通过想要的处理温度(常常与进料温度相关)来决定。
处理的设备可以是管道例如在油井结构中的管道，包括油井套管内孔，管子，包括井口管道、井下管道以及精炼设备中的管道；或容器如油分离器(用来分离气、油水和树脂相)；储罐，特别是靠近井口和在或靠近精炼设备的储罐；以及精炼设备。可通过引入大量溶剂与沉积物接触来去除沥青质和/或蜡沉积物，如果有必要提供溶剂的循环或搅拌，可从设备中去除软化的、溶解或分散的沉积物。在储罐和其它精炼工艺场地，使用溶剂去除罐底物的优点在于不需要打开罐进行机械清洗。可以加热罐内物、罐底物和/或溶剂来帮助溶解，焦油固体罐底物分散到溶剂中，以及通常加到原油流中进行进一步的精炼加工。
本发明包括一种处理油储罐、容器或油精炼管道以去除沥青质和/或石油蜡沉积物的方法，其中将包括上述定义的式(I)化合物的处理物质引入罐、容器或管道中沥青质和/或石油蜡沉积物的所在地或其相邻处，随后从罐、容器或管道中去除软化的、分散的或溶解的沥青质和/或石油蜡。
特别在油井中，常规技术包括预防性应用任意地包括分散剂的溶剂，目的是防止沥青质和/或蜡的絮凝和沉积。这些方法通常包括通过泵送处理物质到井下进行连续处理，例如，使用毛细管或通过滑流。这在认为有可能存在沉积的区域中形成处理物质的薄层，并且能有效阻止管道和流送管中的絮凝和沉积。它们对于阻止钻井区域附近(例如在产品形成自身内)的沉积不太有效。在这种情况下，需要将处理物质放置在它能抑制固体沉积的形成处，例如通过挤压处理物质到形成处。
因此，本发明包括一种处理油井以去除沥青质和/或石油蜡沉积物的方法，其中将包括上文定义的式(I)化合物的溶剂引入油井中沉积物表面或邻近处或岩石形成处。
本发明进一步包括处理油井以抑制或防止沥青质和/或石油蜡沉积物的方法，其中将包括如上文定义的式(I)化合物的处理物质流引入油井中据预料的沉积形成处，特别是引入到表面或岩石形成处，从而在沥青质和/或石油蜡沉积在表面或形成之前，将它们带走。
下面的实施例说明本发明，除非另有说明，所有份和百分数是以重量计。实施例1
将Scampoton C4原油加到己烷中以沉淀沥青质(己烷溶解沥青质稳定树脂)，除去上面溶剂层，并将残留的己烷蒸发得到作为粘性液态残留物的沥青质。5.2g苯甲酸异丙酯溶剂加入0.048g沥青质中，几分钟后，在环境温度下，实际上所有的沥青质溶解(在溶液中可见到一些非常小的沥青质颗粒)。估算(最小)溶解度大约为0.85％重量。实施例1a
在另一个实验中，如实施例1的描述制备沥青质并且按照实施例1中的方法估算它在不同溶剂中的溶解度。这些溶剂是苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸异丙酯和苯甲酸壬酯的3∶1重量的混合物，(混合的C12/C13烷基)苯甲酸酯和苯甲酸异硬脂酰酯。在每种情况中，大部分沥青质溶解，但在溶液中可见到一些非常小的沥青质颗粒。实施例2
将大约0.025g沥青质(如实施例1描述获得)涂于已称重的5cm×1cm的矩形低碳钢取样管上，并放入称重的玻璃广口瓶中，然后重新称重该玻璃广口瓶通过差异得到沥青质的重量。加入大约2ml溶剂(精确称量)，密封广口瓶，并将密封的广口瓶放在移动的滚筒上，以便使金属取样管在环境温度下不断地被溶剂覆盖，经过大约半小时，沥青质被完全从金属取样管上去除，表明在溶剂中沥青质的有效的最小溶解度为1.3％。使用二甲苯作溶剂也获得了类似的结果。实施例2a
在另一个实验中，使用实施例1a中列举的溶剂重复实施例2。在每种情况中，溶剂从金属取样管上除去所有的沥青质。实施例3
使用大约0.18g沥青质和大约0.5ml苯甲酸异丙酯重复实施例2。溶剂又从金属取样管上除去所有的沥青质。实施例3a
在另一个实验中，重复实施例3但使用了0.4g沥青质和1ml实施例1a中列举的溶剂。在每种情况中，滚动后大部分沥青质被除去，但是有微量粘附在金属表面。不能定量检测残留物，但是通过视觉检测金属取样管估测实验中的溶剂(由好到差)依次排列为：
苯甲酸乙酯＞苯甲酸壬酯＞苯甲酸2-乙基己酯＞苯甲酸异丙酯和苯甲酸壬酯的3∶1重量混合物＞苯甲酸异丙酯＞(混合的C12/C13烷基)苯甲酸酯＞苯甲酸异硬脂酰酯。实施例4
测试软质白石蜡[熔点49-59℃]在苯甲酸异丙酯中的溶解度。在环境温度下，蜡的溶解度低(低于1％)，但是在加热到50-60℃时，超过60％重量(基于溶剂)的蜡能够溶解。实施例4a
在另一个实验中，重复实施例4以估测软质白石蜡在实施例1a中列举的溶剂中的溶解度。在每种情况中，在环境温度下的溶解度低，但是在60℃时，超过60％重量的蜡能溶解在每种溶剂中。实施例5
通过将软质石蜡涂敷在取样管表面上，将已称重的金属取样管用实施例4中描述的蜡涂敷，按照实施例2中描述的方法测试苯甲酸异丙酯除去蜡的情况。蜡的量大约是溶剂重量的10％。在环境温度下，少量的蜡被去除，形成混浊溶液，但是在59℃时，所有的蜡都从取样管表面去除。实施例5a
在另一个实验中，用软质白石蜡和实施例1a中列举的溶剂重复实施例5。在环境温度下，每种溶剂均能去除所有的蜡，得到混浊溶液。视觉检测浊度范围表明实验中溶剂(由好到差)依次排列为：
苯甲酸异硬脂酰酯～苯甲酸异硬脂酰酯＞苯甲酸壬酯～苯甲酸2-乙基己酯＞苯甲酸乙酯～苯甲酸异丙酯～苯甲酸异丙酯和苯甲酸壬酯的3∶1重量的混合物。
Claims (10)
1、一种除去或阻止或抑制油井、管道或容器中的沥青质和/或石油蜡沉积物的方法，包括使沥青质和/或石油蜡或与据预料的沥青质和/或石油蜡沉积的位置邻近的油井管道或容器与包括至少一种式(I)化合物的溶剂接触：
R1-(AO)n-OOC-(CH2)m-Ph-(R2)p (I)其中R1是C1至C20烃基；AO是亚烷氧基并且可以随着(聚)亚烷氧基链改变；n是0或从1到100；m是0，1或2；以及Ph是可以被基团(R2)p取代的苯基；其中每个R2独立地代表C1至C4烷基或烷氧基；且p是0，1或2；并且随后从油井、管道或容器中除去含有软化的，溶解的或分散的沥青质和/或石油蜡的溶剂。
2、按照权利要求1的方法，其中m，n和p都是0。
3、按照权利要求1或2的方法，其中R1是C3至C5支链烷基。
4、按照权利要求1-3任意一项的方法，其中溶剂是或包括苯甲酸异丙酯。
5、按照权利要求1或2的方法，其中R1是C8至C20支链和/或不饱和的烷基或链烯基。
6、按照权利要求1-5任意一项的方法，其中使沥青质和/或石油蜡在超过环境温度条件下与溶剂接触。
7、按照权利要求1-6任意一项的方法，其中溶剂包括用于沥青质和/或石油蜡的分散剂。
8、权利要求1-7任意一项方法处理储油罐、容器或油精炼管道以除去沥青质和/或石油蜡的沉积物，其中将包括上文定义的式(I)化合物的溶剂引入油罐、容器或管道中沥青质和/或石油蜡的沉积物所在地或邻近处，并且随后从油罐、容器或管道中除去软化的、分散的或溶解的沥青质和/或石油蜡。
9、权利要求1-7任意一项的方法处理油井以除去沥青质和/或石油蜡沉积物，其中将包括上文定义的式(I)化合物的溶剂引入油井中沉积物表面处或邻近位置或岩石形成处，并且随后从表面或形成位置除去软化的分散的或溶解的沥青质和/或石油蜡。
10、权利要求1-7任意一项的方法处理油井以抑制或防止沥青质和/或石油蜡的沉积，其中将包括上文定义的式(I)化合物的溶剂流引入油井中据预料的沉积形成处，特别是引入到表面或岩石形成处，从而在沥青质和/或石油蜡在沉积到表面或形成之前将它们带走。
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