CN113831438B - 用于石油工艺流的聚合物分散剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于石油工艺流的聚合物分散剂、用于减少天然和合成污垢结垢的方法和组合物，所述污垢倾向于在石油采集、加工、运输和储存期间沉淀。所述方法包括将一种或多种防垢聚合物施加至石油产品以形成经处理的石油产品，其中所述经处理的石油产品结垢减少，并且在宽范围的加工条件下形成稳定的分散体。所述一种或多种防垢聚合物包括一种或多种α烯烃和马来酸酐的聚合残基，进一步地其中所述马来酸酐残基与伯胺反应。在0℃至‑40℃的温度下，所述防垢聚合物在溶剂中的浓缩物是稳定且可倾倒的。

Description

用于石油工艺流的聚合物分散剂
本申请是申请号为PCT/US2017/064850的国际申请进入中国国家阶段后申请号为“201780070340.3”、申请日为2017年12月06日、发明名称为“用于石油工艺流的聚合物分散剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于石油产品的聚合物分散剂及其用途。
背景技术
烃加工工厂，从炼油厂到石油化工厂，由于沉积在热交换器、熔炉、水循环回路、蒸馏塔、容器、管线、塔顶和其他加工设备中的烃副产物的沉积而遭受结垢。这些副产物包括可存在于原油中的各种烃以及烃精制工艺的副产物。加工设备内表面结垢在一段时间内发生，根据所考虑的单位，时间可从几个月到几年不等。
沥青质沉积是炼油厂热交换器网络中常见的结垢机理。沥青质天然存在于原油中，其中在运输、炼油厂分离和其他加工操作中的油和石油馏分常常含有沥青质。通常将沥青质定义为在非极性溶剂中不可溶的一类可溶多分散性、高分子量烃。它们可溶于表面张力高于25达因/cm的液体，如吡啶、二硫化碳、四氯化碳和苯；不溶于表面张力较低的非极性液体，如低沸点石脑油、石油醚、液化石油气(例如甲烷、乙烷、丙烷)、戊烷、异戊烷、己烷等。关于沥青质的进一步信息可以在Speight,The Chemistry and Technology ofPetroleum，第2版，New York:Marcel Dekker,Inc.，第96-97和404-451页中找到，其据此通过引用并入本文。
据信沥青质颗粒呈受原油的其他组分稳定的胶体分散体的形式存在。这些天然存在的分散体可通过油生产和加工中涉及的各种机械、热和化学条件而去稳定化。掺混不相容的原油也可导致沥青质去稳定化。这种去稳定化可导致沥青质聚集、沉淀，并最终导致焦油残渣在加工设备上沉积。其他高分子量烃类污垢包括重油、焦油、多核芳烃和焦炭；由聚合苯乙烯、丁二烯、环戊二烯等石油加工的乙烯基副产物形成的聚合物；密度小于水的脂族和芳族烃，通常称为轻油；氧化烃；和由较大分子(如上面列出污垢之一)降解产生的热分解产物，其是单独的或与石油混合物中存在的一种或多种其他化合物组合。所有这些污垢都是烃加工工厂的操作人员所关注的。
沥青质和相关污垢是石油加工中公认的问题，并且已知在各种类型的设备中当这些化合物与其内表面接触时会引起与结垢有关的问题。除非溶解和/或有效地分散，否则沥青质和其他污垢可在加工设备或储存容器内的任何一个或多个接触表面上积聚和沉淀，导致结垢。结垢在一系列石油加工操作中引起很多问题。
在前述问题的一个说明性实例中，在热解过程(如乙烯生产过程)中使用的稀释蒸汽系统常常由于多核芳族化合物(PNA)和相关污垢而经历结垢。如果不加以检查，这些污垢可沉积在稀释蒸汽系统的内表面上，降低系统内的流动或甚至堵塞流动管线和路径；干扰用于监测工艺流程的内部测量设备，如热电偶等；并降低了加工途径的效率。定期清洁以从稀释蒸汽系统的内表面去除污垢是热解装置停机的主要原因。
另一个说明性实例是加氢处理期间的结垢。加氢处理是催化加氢过程，其导致含氮和硫的污染物转化为硫化氢和氨。它还用于将芳族化合物和烯烃转化为饱和物。加氢处理期间加工反应性烃流导致在烯烃化合物的各种热和氧化聚合条件下形成合成污垢。在此类工艺中形成或合成的污垢粘附到加工设备表面，如预热交换器，导致经过热交换器管的单位吞吐量减小和压力降低。
如上所述积聚并沉淀到此类石油加工表面上的污垢-以及许多其他实例-众所周知难以除去。因此，一直需要新的方法和组合物以有效地将沥青质和相关的天然和合成污垢分散在石油加工系统中，以防止因清洁而中断，保护下游设备，并提高石油加工的总效率。
Comer等人的美国专利第5,214,224号公开了可用于烃流防垢的烯烃-马来酸酐共聚物。然而，这些酸酐官能聚合物对水解条件具有反应性，向酸酐官能团进行水的开环加成。水解酸酐聚合物不具有防垢性能，并且烃中的不可溶物可能本身就是污垢。因此，酸酐官能聚合物不适合用于被水污染的加工流中。此外，酸酐官能团的水解可以随时间缓慢进行，即使在基本上干燥的石油产品中，其中水是石油产品的杂质。另外，烯烃-马来酸酐共聚物倾向于从石油产品中沉淀或在低温，例如在冬季石油加工操作期间在现场遭遇的温度下形成粘稠的、甚至固化的掺混物。
需要在一个或多个石油加工操作期间在石油工艺流中提供天然和/或合成污垢的稳定分散体。还需要在精炼过程中存在的高温环境中在石油产品中形成天然和/或合成污垢的稳定分散体。还需要提供防垢组合物的浓缩物，其在约0℃至-40℃的温度下是稳定的分散体并且可泵送或可倾倒。
发明内容
本文公开了包括污垢和一种或多种防垢聚合物的组合物，所述一种或多种防垢聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物。所述污垢是沥青质、另一种天然污垢、合成污垢，或其中两种或更多种的组合。在实施例中，所述防垢聚合物的特征在于基本上不存在酸酐部分或酰亚胺部分。在实施例中，防垢聚合物的特征在于基本上不存在酸酐和酰亚胺部分。防垢聚合物可分散在液体石油产品或包括污垢的液体石油工艺流中，其中该组合是经处理的液体石油产品或其中分散有污垢的经处理的液体石油工艺流。在实施例中，经处理的液体石油产品或经处理的液体石油工艺流在约20℃至400℃的温度下是稳定的分散体。
本文还公开了一种浓缩物，其包含、基本上由或由如上所述的一种或多种防垢聚合物和溶剂的组合组成，其中所述防垢聚合物以约15重量％至90重量％存在于溶剂中并且浓缩物在介于约0℃至-40℃的温度下可泵送或可倾倒。在实施例中，溶剂的介电常数为15或更小。此外，防垢聚合物是水解稳定的，因而适于包括在被水(例如约1重量％或更少的水)污染的浓缩物、石油产品和石油工艺流中。
本文还公开了经处理的石油产品，其包括、基本上由或由石油产品和约1ppm至1000ppm的一种或多种防垢聚合物组成，所述防垢聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物。在实施例中，经处理的石油产品是经处理的液体石油产品。经处理的液体石油产品在约20℃至400℃之间是稳定的分散体，其中防垢聚合物是热稳定的并且在一个或多个石油加工操作期间减少或防止经处理的液体石油产品内的结垢。此外，防垢聚合物不容易水解，因此适合用于被水(例如约1重量％或更少的水)污染的石油加工流中并且在其中是稳定的。
在一些实施例中，经处理的石油产品是经处理的石油工艺流。与在相同时间段内石油工艺流(即未处理的石油工艺流)的结垢相比，经处理的石油工艺流在第一时间段内引起石油加工设备的结垢减少50％至100％。在一些实施例中，经处理的石油产品是稳定的分散体，进一步地其中在一个或多个石油加工操作期间，在一个或多个石油工艺流中，或在一个或多个石油加工装置内处置组合物期间维持分散稳定性。
本文还公开了一种减少一种或多种石油工艺流中结垢的方法，该方法包括、基本上由或由以下步骤组成：将按重量计或按体积计约1ppm至1000ppm的一种或多种防垢聚合物施加到石油工艺流中以形成经处理的石油工艺流，其中所述一种或多种防垢聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物。在实施例中，在将石油产品置于石油加工设备中之前，将所述一种或多种防垢聚合物添加到石油工艺流中；在其他实施例中，将所述一种或多种防垢聚合物直接添加到石油工艺流中，同时将石油工艺流置于石油加工设备内：即，添加和放置是同时发生的。在实施例中，该方法包括使经处理的工艺流经受约20℃至400℃的温度，其中经处理的工艺流是稳定的分散体。
在一些实施方案中，提供了一种经处理的石油产品组合物，其包含：含污垢的石油产品；和一种或多种防垢聚合物，所述一种或多种防垢聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；进一步地其中所述一种或多种防垢聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。
在一些实施方案中，所述污垢包含沥青质。
在一些实施方案中，所述组合物基于所述组合物的重量包含按重量计约1ppm至1000ppm的所述一种或多种防垢聚合物。
在一些实施方案中，其中所述防垢聚合物的进一步特征在于基本上不存在酸酐部分。
在一些实施方案中，其中所述组合物存在于介于约20℃至400℃之间的温度下，并且其特征为稳定分散体。
在一些实施方案中，提供了一种浓缩组合物，其包含：溶剂；和约15重量％至90重量％的一种或多种防垢聚合物，所述一种或多种防垢聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，进一步地其中80摩尔％-100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；其中所述一种或多种防垢聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。
在一些实施方案中，其中所述溶剂是重芳烃石脑油。
在一些实施方案中，其中所述浓缩物存在于介于约0℃至-40℃之间的温度下，并且其特征为可倾倒或可泵送。
在一些实施方案中，提供了一种减少一种或多种石油工艺流中的结垢的方法，所述方法包括：将按重量计或按体积计约1ppm至1000ppm的一种或多种防垢聚合物添加到石油产品中以形成经处理的石油产品；并且将经处理的石油产品放置于石油加工设备内以形成经处理的石油工艺流，其中所述一种或多种防垢聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，其中80摩尔％-100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；进一步地其中所述一种或多种防垢聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。
在一些实施方案中，其中所述一种或多种防垢聚合物的添加在向所述石油加工设备施加所述石油产品之前进行；或者其中所述添加和放置是同时发生的。
在一些实施方案中，所述方法还包括使经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃的温度。
在一些实施方案中，其中经受包括加氢处理。
在一些实施方案中，其中所述添加包括泵送或倾倒包含约15重量％至90重量％的一种或多种防垢聚合物和溶剂的浓缩物，进一步地其中所述浓缩物存在于介于约0℃至-40℃之间的温度下。
在一些实施方案中，提供了一种或多种防垢聚合物减少石油工艺流结垢的用途，所述一种或多种防垢聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物，进一步地其中所述一种或多种防垢聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。
在一些实施方案中，其中所述一种或多种防垢聚合物按石油工艺流的重量计总共使用1ppm至1000ppm。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施例的参考，但所属领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式及细节上作出改变。各种实施例的参考不在此限制所附的权利要求书的范围。附加地，在本说明书中阐述的任何实例都不旨在限制，并且仅仅阐述了用于所附权利要求的许多可能的实施例中的一些。
本发明的额外优点和新颖特征将部分阐述于下文的描述中，并且在检查下文时，对于所属领域的技术人员将部分地变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。
定义
如本文所用，术语“结垢”是指通过从石油产品中沉淀来进行相分离，此外其中沉淀剂接触并粘附到石油加工设备的一个或多个内表面上。与相对或定量结垢、防垢、结垢减少等术语相关的叙述是指通过以下方法获得的结果：使石油产品在约20℃下静置2小时(在与非溶剂如己烷或庚烷混合，和/或为获得试验混合物所需的加热等之后)，然后对来自于产物的沉淀物进行体积测定。当在相同试验中比较经处理和未处理的石油产品时，可以将此类结果作为结垢的百分比变化进行报告。
如本文所用，术语“污垢”是指存在于石油产品中并且能够从其中沉淀的任何一种或多种物质。根据上下文确定，污垢包括一种或多种天然污垢、一种或多种合成污垢或其组合。在实施例中，一种或多种污垢存在分散存在于液体石油产品内；在一些此类实施例中，分散体是胶体分散体。
如本文所用，术语“天然污垢”意指原油中固有存在的任何一种或多种污垢物质。在实施例中，天然污垢包括沥青质、重油、焦油及密度小于水的脂族和芳族烃(通常称为轻油)。“沥青质”是在石油工业中采用的技术术语，是指多分散性、高分子量石油产品，它不溶于表面张力低于25达因/cm的液体。沥青质可包括一个或多个多环部分、一个或多个杂原子、一种或多种微量金属，以及这些中的两种或更多种的组合。
如本文所用，术语“合成污垢”是指作为石油精炼过程的副产物的任何一种或多种污垢物质。在各种实施例中，合成污垢可包括以下任何一种或多种：多核芳烃、焦炭、氧化烃，由聚合苯乙烯、丁二烯、环戊二烯等石油加工的乙烯基副产物形成的聚合物，和由较大分子(如上面列出污垢之一)降解产生的热分解产物，及这些的组合。
如本文所用，术语“石油产品”和类似术语意指从地下储层获得的任何烃类产物，由其衍生的任何产物，或其任何混合物。石油产品的非限制性实例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。
如本文所用，术语“液体石油产品”和类似术语是指在20℃下基本上为液体的石油产品。
如本文所用，术语“石油工艺流”和类似术语是指置于石油加工设备内与其内表面流体接触的任何石油产品，其中工艺流包括污垢。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施例中，该工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。
如本文所用，术语“石油加工设备”、“石油加工装置”和类似术语意指具有包括金属的内表面的人造物品，其中一种或多种石油产品在任何温度下与金属流体接触任何时间段。石油加工设备包括用于从地下储层中取除石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
如本文所用，术语“泵送”、“可泵送”、“倾倒”、“可倾倒”或类似术语是指根据上下文确定的根据ASTM D-97A的“倾点”，或者可替代地指石油产品具有足够低的粘度以使用常规的油收采集、精炼、运输和储存设备进行泵送或倾倒，或者可替代地指ASTM D-97A中所述试验的以下概述。ASTM D-97A所示的试验包括按3℃/分钟降低组合物温度的程序，其中不可观察到浓缩物移动的温度称为组合物的倾点。
如本文所用，术语“分散体”、“乳液”、“可分散的”、“分散性”、“分散的”、“乳化的”等术语是指不溶于液体介质但不从中进行总相分离的材料。这些术语可以相对使用，即，如上下文所确定的，材料的分散性增加或降低，意味着或多或少的所示材料以分散与分开的形式存在；或者其中如上下文所确定的，分散稳定性增加或降低。如上下文所确定的，在各种实施例中，分散体或乳液是不稳定的或稳定的，进一步地其中“稳定的”和类似术语意指动力学稳定的、热力学稳定的、水解稳定的、剪切稳定的，热稳定的，或其中两种或更多种的组合，并且“不稳定”是指观察到相分离和增粘中的一种或多种。
如本文所用，术语“热稳定的”或类似术语适用于防垢聚合物，意指聚合物存在于经受约20℃至400℃的温度的石油工艺流中时，不经历大幅热降解反应。
除非另有明确说明，本文所述的任何聚合物中存在的任何羧酸酯基团均参考游离羧酸(即“酸性基团”等)来叙述，其中参考文献还旨在涵盖其任何共轭碱(羧酸酯)，或作为单一聚合物中的残基两者的组合。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以但不需要发生，并且该描述包括事件或情况发生的实例和不发生的实例。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制品的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于具有具体初始浓度或混合物的制剂老化而不同的量，以及由于混合或加工具有具体初始浓度或混合物的制剂而不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，所附权利要求包括这些量的等同物。进一步，在使用“约”来描述任何范围的值时，例如“约1至5”，该叙述是指“1至5”和“约1至约5”和“1至约5”以及“约1到5”，除非受到上下文的特别限制。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量的量、方法、位置、值或范围的术语“基本上”和“基本上由......组成”是指以使预期组合物、属性、量、方法、位置、值或范围无效的方式而不影响全部所述组合物、属性、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期性质的实例仅以非限制性实例而言包括，分散性、稳定性、速率、溶解度等；预期值包括添加的组分的重量、添加的组分的浓度等。关于对修饰的方法的影响包括由工艺中使用的材料的类型或量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响、材料诸如溶剂或设备诸如混合设备的使用(其中此类使用仅仅是为了促进所述工艺和/或反应)，以及类似使用和改变(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)和类似考虑因素所引起的影响。在由术语“基本上”或“基本上由......组成”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和数量的等同物。
如本文所用，任何列举的值范围都考虑了该范围内的所有值，并且应解释为支持权利要求，所述权利要求叙述具有在所述范围内的实数值的端点的任何子范围。借助于假设示意性实例，在本说明书中的公开的1到5范围应认为支持要求保护以下范围中的任一个：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
讨论
已经发现，石油工艺流中存在的天然和/或合成污垢可以使用防垢聚合物分散，所述防垢聚合物包含、基本上由或由马来酸酐官能前体聚合物与伯胺的反应产物组成。前体聚合物是C10-C36α-烯烃和马来酸酐的共聚物。在实施例中，α-烯烃具有10至36个碳，或14至32个碳，或18至30个碳，或24至28个碳，其中碳数是反映化合物的掺混物的平均数，或由使用者确定的基本单一的值。前体聚合物包含重量比为约1:1至约1:5的α-烯烃残基与马来酸酐残基。当通过凝胶渗透色谱法分析时，前体聚合物的重均分子量(Mw)为约5000g/mol至约100,000g/mol。使用常规技术，例如自由基加成聚合原理和聚合物合成领域的技术人员熟悉的技术合成前体聚合物。使用聚合物化学家熟悉的常规方法，包括凝胶渗透色谱法和红外分析，进一步分析聚合物以确保在前体聚合物中实现目标结构和分子量。此类前体聚合物的合成也在Comer等人，美国专利第5,214,224号中有描述。
然后使前体聚合物与直链或支链的C6-C30伯胺或此类伯胺的混合物反应以形成相应的防垢聚合物。直链或支链伯胺具有6至30个，或8至30个，或10至30个，或12至30个，或14至28个，或16至24个，或16至20个碳，其中碳数是反映化合物的掺混物的平均数或使用者确定的基本单一的值。所述反应通过在介于约20℃和100℃之间的温度下使前体聚合物与一种或多种伯胺接触来完成。在实施例中，所述接触使用摩尔比为约1:2至2:1，或约1:1至1:2，或约2:3至3:2，或约1:1至2:3，或约1:1的胺部分与酸酐部分来进行。在实施例中，所述接触在溶剂中进行；在一些此类实施例中，溶剂是石油溶剂，即，旨在用作溶剂的液体石油产品或其液体混合物。此类石油溶剂包括例如含蜡族溶剂、矿物油、“HAN”或重芳族石脑油、其混合物等。
在实施例中，所述接触不会导致酰亚胺部分的形成，并且因此在一些实施例，防垢聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。此类接触包括在约20℃至100℃之间，例如约30℃至90℃，或约40℃至80℃，或约50℃至70℃的温度下接触。可以适当地，例如通过红外分析确定基本上不存在酰亚胺部分。在实施例中，防垢聚合物的特征在于基本上不存在酸酐部分。在实施例中，例如通过红外分析与前体聚合物比较时，防垢聚合物包括0摩尔％至约20摩尔％未反应的酸酐部分，或0摩尔％至约18摩尔％，或0摩尔％至约16摩尔％，或0摩尔％至约14摩尔％，或0摩尔％至约12摩尔％，或0摩尔％至约10摩尔％，或0摩尔％至约8摩尔％，或0摩尔％至约6摩尔％，或0摩尔％至约4摩尔％，或0摩尔％至约2摩尔％，或0摩尔％至约1摩尔％，或0摩尔％至约0.5摩尔％，或0摩尔％至约0.1摩尔％未反应的酸酐部分前体聚合物。
我们发现这些防垢聚合物在石油工艺流中经常采用或遭遇的条件下是热稳定的，因此可以在使加工流经受一个或多个热解挑战过程，例如加氢处理之前适当地添加到一个或多个石油加工流中。我们已经发现，这些防垢聚合物作为一个类别在石油处理设备中经受常规条件的石油工艺流内热解稳定。即，防垢聚合物在石油加工期间在约20℃至400℃的温度下保持其防垢性能，或者例如在包括加氢处理工艺流的石油工艺流中保持其防垢性能，其中经处理的石油产品可达到400℃的温度。此外，我们发现防垢聚合物是水解稳定的-即不易水解-因此适合用于被水(例如约1重量％或更少的水)污染的石油加工流中。
在一些实施例中，本文提供防垢浓缩物，其包含、基本上由或由一种或多种防垢聚合物和一种或多种溶剂组成。防垢聚合物可溶于非极性溶剂，即介电常数为约15或更小的溶剂，并且容易形成在非极性溶剂中具有约15重量％至90重量％的防垢聚合物的防垢浓缩物。在实施例中，将所述一种或多种防垢聚合物添加到溶剂中以形成浓缩物，然后将浓缩物添加到一种或多种石油工艺流中以形成一种或多种经处理的石油工艺流。用于形成浓缩物的溶剂可以是石油溶剂，即，旨在用作溶剂的液体石油产品或其液体混合物。此类石油溶剂包括例如含蜡族溶剂、矿物油、“HAN”或重芳族石脑油、其混合物等。此类溶剂包括介电常数为约15或更低的溶剂。
在实施例中，防垢浓缩物包括约15重量％至约90重量％的所述一种或多种防垢聚合物，或约15重量％至85重量％，或约15重量％至80重量％，或约15重量％至75重量％，或约15重量％至70重量％，或约15重量％至65重量％，或约15重量％至60重量％，或约15重量％至55重量％，或约15重量％至50重量％，或约15重量％至45重量％，或约15重量％至40重量％，或约15重量％至35重量％，或约15重量％至30重量％，或约15重量％至25重量％，或约20重量％至80重量％，或约30重量％至50重量％，或约50重量％至90重量％，或约50重量％至80重量％，或约30重量％至70重量％，或约40重量％至70重量％。
防垢浓缩物在约60℃至-40℃的温度下是稳定的，其中浓缩物在该范围内是可泵送或可倾倒的，并且不会进一步形成可观察到的沉淀物。该范围的下限反映了防垢浓缩物有利且稳定的性质。因此，防垢浓缩物的特征在于正如根据ASTM D-97测量的，在约0℃到低至-40℃的温度下可泵送或可倾倒，或正如根据ASTM D-97测量的，在约0℃至-40℃，或约-10℃至-40℃，或约-15℃至-40℃，或约-20℃至-40℃，或约-20℃至-30℃下可泵送或可倾倒，其包括按3℃/分钟降低组合物温度的程序，并记录不可观察到浓缩物移动的温度作为组合物的倾点。
在一些实施例中，本文提供了一种经处理的石油产品，其是按重量计或按体积计包括约1ppm至1000ppm的一种或多种如本文所述的防垢聚合物的石油产品。本文还提供了经处理的石油工艺流，其是包括经处理的石油产品的石油工艺流。经处理的石油产品在会引起不稳定的一种或多种人工操作期间具有以下至少一种性质：动力学稳定、热力学稳定、水解稳定、剪切稳定、热稳定，或其两种或更多种的组合。此类人工操作包括，但不限于，将一种或多种石油产品从地下储层取出，将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，使一种或多种石油产品与石油加工设备接触，和/或分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
我们已经发现，防垢聚合物被添加到石油工艺流中时，有效形成稳定的污垢分散体，其量相当于按重量或体积计约1ppm至1000ppm的总防垢聚合物，或约5ppm至500ppm，或约10ppm至100ppm，或约1ppm至100ppm，或约1ppm至90ppm，或约1ppm至80ppm，或约1ppm至70ppm，或约1ppm至60ppm，或约1ppm至50ppm，或约1ppm至40ppm，或约1ppm至30ppm，或约1ppm至20ppm，或约5ppm至50ppm，或约10ppm至30ppm。
在实施例中，经处理的石油产品和经处理的石油工艺流在约20℃至400℃，例如约100℃至400℃，或约100℃至350℃，或约100℃至300℃，或约100℃至250℃，或约100℃至200℃，或约100℃至150℃的温度下是热解稳定的。在实施例中，防垢聚合物在石油加工操作期间形成具有污垢的稳定分散体，其中经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃，例如约100℃至400℃，或约100℃至350℃，或约100℃至300℃，或约100℃至250℃，或约100℃至200℃，或约100℃至150℃的温度。
在一些实施例中，本文提供了一种减少一种或多种石油工艺流中结垢的方法，该方法包括、基本上由或由以下步骤组成：将按重量计或按体积计约1ppm至1000ppm的一种或多种防垢聚合物施加到石油工艺流中存在的液体石油产品中，其中所述一种或多种防垢聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物。在实施例中，防垢聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。在实施例中，防垢聚合物的特征在于基本上不存在酸酐或酰亚胺部分。
我们发现所述一种或多种防垢聚合物在一种或多种石油加工操作期间保持防垢性。因此，在一些实施例中，本文公开的方法包括使经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃的温度。在一个或多个实施例中，此类方法包括加氢处理。经处理的石油工艺流，其在实施例中是放置成与石油加工设备的内表面流体接触的经处理的液体石油产品，导致接触的内表面的结垢减少或消除。
将所述一种或多种防垢聚合物或其分散体分批、连续或半连续地施加到石油工艺流中。在一些实施例中，防垢聚合物或其分散体的施加是手动的；在其他实施例中，施加是自动化的。在实施例中，在选定的时间单位内施加的一种或多种防垢聚合物的量随相关石油工艺流的可变组成而变化。
在实施例中，存在于所述一种或多种石油工艺流中的石油产品是原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油、沥青、焦化装料、加氢处理器流入物、闪蒸原油、轻循环油或柴油或石脑油炼油厂流。在实施例中，石油加工设备是通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油，沥青、焦化装料、加氢处理器流入物、闪蒸原油、轻质循环油或柴油或石脑油炼油厂流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关的任何设备，包括用于将加工设备物品流体连接在一起以便于处理置于其中的工艺流的管道和相关基础设施。
在实施例中，经处理的工艺流包含两种或更多种聚合物的混合物，其中第一聚合物是如上所述的防垢聚合物或其两种或更多种的混合物，第二聚合物包括、基本上由或由以下组成：烷基取代的苯酚-甲醛液体聚合物、亲水性-亲脂性乙烯基聚合物，或其混合物。在一些此类实施例中，烷基取代的苯酚-甲醛液体聚合物包含壬基苯酚/甲醛或叔丁基苯酚/甲醛聚合物。在实施例中，亲水性-亲脂性乙烯基聚合物包含甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸月桂酯共聚物。在其他实施例中，经处理的工艺流的特征在于不存在第二聚合物。
有利地将防垢聚合物或其分散体添加到石油产品或石油工艺流(无论是否来自防垢浓缩物)中，按使用者所选择的石油产品或石油工艺流的重量计，达到约1ppm至1000ppm，或约5ppm至500ppm。量取决于所处理的石油加工设备的类型。在实施例中，将约10ppm至500ppm，或约20ppm至500ppm，或约30ppm至500ppm，或约40ppm至500ppm，或约50ppm至500ppm，或约60ppm至500ppm，或约70ppm至500ppm，或约80ppm至500ppm，或约90ppm至500ppm，或约100ppm至500ppm，或约5ppm至450ppm，或约5ppm至400ppm，或约5ppm至350ppm，或约5ppm至300ppm，或约5ppm至250ppm，或约5ppm至200ppm，或约5ppm至150ppm，或约5ppm至100ppm，或约10ppm至300ppm，或约10ppm至250ppm，或约50ppm至250ppm，或约50ppm至200ppm，或约100ppm至200ppm,or about 10ppm至100ppm，或约1ppm至100ppm，或约1ppm至90ppm，或约1ppm至80ppm，或约1ppm至70ppm，或约1ppm至60ppm，或约1ppm至50ppm，或约1ppm至40ppm，或约1ppm至30ppm，或约1ppm至20ppm，或约5ppm至50ppm，或约10ppm至30ppm的一种或多种防垢剂聚合物添加到石油产品或石油工艺流中。
经处理的工艺流，其是放置成与石油加工设备的内表面流体接触的经处理的液体石油产品，导致接触的内表面的结垢减少或消除。在实施例中，与相应的工艺流(即，未处理的工艺流)相比，经处理的工艺流经历结垢减少50％至100％，或与相应的工艺流相比，石油加工设备内表面的可测量污垢减少约60％至100％，或约70％至100％，或约80％至100％，或约90％至100％，或约95％至100％，或约97％至100％，或约98％至100％。在实施例中，结垢减少百分比通过以下试验测定。将选定体积的经处理的液体石油产品添加到己烷或庚烷，以形成1％至100％的石油产品溶液，并且使稀释的产品在约20℃下静置2小时；然后按体积测量形成的沉淀物并按照在对照样品中观察到的沉淀物的百分比报告，对照样品是相应的未处理的石油产品。
在实施例中，按照与相同时间段内未处理的石油产品中的固体保留相比，经处理的石油产品中固体保留的相对增加来测量结垢。在实施例中，按照相对于石油加工设备与相应的未处理的石油工艺流的选定接触时间，由相关石油加工设备物品中经处理的石油工艺流的相同接触时间产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在选定时间段内从未处理的石油工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比，在相同时间段内从与经处理的石油工艺流接触的石油加工设备上沉积或沉淀的固体的测量重量或体积的相对减少。
实验
以下实例旨在示出本发明的实验实例。这些实例不限于所附权利要求的范围。应当认识到，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以在不遵循本文描述的实验性实例的情况下进行各种修改和改变。
实例1
根据Comer等人，美国专利第5,214,224号中概述的程序，获得C24-C28α-烯烃与马来酸酐的共聚物(CAS号68459-79-0)。然后将50g聚合物分散在100g的HAN(重芳族石脑油)中，并且边恒定搅拌边将分散体加热至在60-65℃。然后在30分钟内将20g油胺(20g)缓慢添加到混合物中。观察到反应混合物的温度升高至约80℃。将混合物再搅拌2小时，同时将温度维持在60-65℃。通过红外线监测反应中酸酐峰值(1780和1711cm-1)的消失及酰胺峰值(1679cm-1)的出现。在反应期间未观察到与酰亚胺基团相关的峰值形成。
当确定反应完成时，向混合物中再添加100g HAN，并将混合物再搅拌30分钟。然后使混合物冷却至环境温度并过滤以去除反应容器中微量的不溶物质。观察到产物是HAN中26重量％的固体，并在下面如同“实例1”那样使用。
实例2
在实例1的聚合物的存在下石油产品的结垢，用以下试验方法测定。通过该程序测量的沉淀可预测石油工艺流中的相对结垢行为。
实验中使用的设备包括12.5mL带刻度的锥形离心管；计时器和灯箱和/或手电筒，以便于观察深色石油液体中存在的沉淀物。在每次试验中，向离心管中装入原油A(得自华盛顿州阿纳科特斯的Tesoro Refinery)或原油B(得自德克萨斯州亚瑟港的TotalRefinery)的混合物，其具有15ppm的实例1的防垢聚合物；通过将相应量的实例1的26重量％固体分散体与原油样品混合，然后将10mL该混合物加入离心管中，形成混合物。使管的内容物在20℃下静置2小时。静置后，测量管底部的沉积物的体积。在需要时，使用灯箱或手电筒对管进行背光照明，以便更容易地观察其中沉淀物的体积。
用下列添加剂重复该程序，其中将15ppm以下产品A、B或C的固体添加到原油A或原油B中。产品A：聚烯基琥珀酸酯，20-25％在HAN中；产品B：烷基苯酚/甲醛树脂，35-40％在HAN中；产品C：α-烯烃/马来酸酐共聚物，15-20％在HAN中。
最后，用单独的原油A和原油B重复该程序。下面的表1报告了实例2的结果，其为基于对于作为对照的单独的原油A或原油B所观察到的沉淀物体积的百分比。
表1.按照实例2的程序，基于等于100％沉淀的原油A或原油B的沉淀百分比。
原油 添加剂，15ppm 观察到的％ppt
A 无 100
A 产品A 32
A 产品B 100
A 产品C 83
A 实例1 8
B 无 100
B 产品A 2
B 产品B 100
B 产品C 40
B 实例1 2
从表1中可以看出，产物B没有减少原油A或原油B的沉淀。实例1的聚合物在减少原油样品的沉淀方面表现得与产品A或产品C一样或更好。此外，当考虑到石油产品的天然可变性时，实例1的聚合物提供比产品A和产品C更一致的性能。例如，产品A在原油B中减少98％的沉淀，但在原油B中仅减少68％的沉淀，性能变异30％。产品C在原油B中减少60％的沉淀，但在原油A中仅减少17％的沉淀，性能变异43％。形成鲜明对比的是，实例1的聚合物在原油A中减少92％的沉淀，在原油B中减少98％-性能变异6％。这一结果是技术人员未意料到的，因为认为原油样品的可变性会提供结垢以及防止结垢的能力的可变性。在本文中，我们提供了一种防垢聚合物，其适于解决一系列石油产品和石油工艺流中的结垢，从而避免了对不同产品和/或工艺流用不同防垢聚合物重新配制的需要。
实例3
使用ASTM D-97，以HAN作为溶剂测定石油产品的倾点。发现产品C(α烯烃/马来酸酐共聚物)的15重量％的固体分散体的倾点为-12℃。发现实例1的聚合物的15重量％分散体在HAN中的倾点为-26℃。在-26℃下，进一步观察到实例2的聚合物的分散体没有沉淀。
从上述内容可以理解，实例1的聚合物提供了倾点足够低以在现场，甚至在通常遭遇的冬季条件下提供产品可泵送性和可倾倒性的浓缩物。另外，包括实例1的聚合物的可泵送/可倾倒产品在经受低至-26℃的温度时基本上保持单相；即，在该温度下分散体稳定。
在不存在非特定公开于本文的任何要素的情况下，可以适当地实践本文所说明性地公开的本发明。此外，如本文所述，本发明的各实施例及每一实施例旨在单独或与本文所述的任何其他实施例以及其修改、等效物以及替代方案组合使用。在各种实施例中，本发明适当地包括文所述并根据权利要求要求保护的元件、基本上由或由本文所述并根据权利要求要求保护的元件组成。应当认识到，在不遵循本文示出和描述的实例实施例和应用且不脱离权利要求的范围的情况下，可以进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种减少石油工艺流中结垢的方法，所述方法包括：
使前体聚合物与伯胺在重芳族石脑油溶剂中，在20 °C至80 °C的温度接触以形成分散体，其中所述前体聚合物包含C24-C28 α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，其中所述伯胺由式R-NH2定义，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分，并且其中分散体聚合物的特征在于通过红外分析确定的基本上不存在酸酐部分和酰亚胺部分，并且其中80 mol%至100mol%的马来酸酐残基与所述伯胺反应；
将所述分散体与石油产品组合以形成经处理的石油产品，所述经处理的石油产品包含按重量计1 ppm至1000 ppm的所述分散体；
将所述经处理的石油产品应用于石油加工设备，以形成经处理的石油工艺流；以及
对所述经处理的石油工艺流进行加氢处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散体包含15wt%-90wt%的防垢聚合物，所述防垢聚合物由所述前体聚合物与伯胺之间的反应形成。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括在将所述分散体与石油产品组合之前将所述分散体存储在0℃至-40℃的温度，其中所述组合包括在0℃至-40℃的温度泵送或倾倒所述分散体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述伯胺与所述马来酸酐的聚合残基的摩尔比是1:2至2:1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述伯胺与所述马来酸酐的聚合残基的摩尔比是1:1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述伯胺是油胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述经处理的石油产品包含按重量计5 ppm至50ppm的分散体。
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