CN1423622A - 用于减少工业装置中的残渣和沉积物形成的无硫木素及其衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减少工业装置中残渣和沉积物的形成的方法,所述装置中将水或者水性处理液循环。所述方法包括,添加无硫木素或其衍生物,添加的量与形成残渣和沉积物的物质的量成正比。

Description

用于减少工业装置中的残渣和沉积物形成 的无硫木素及其衍生物
                       描述
本发明涉及一种减少封闭的和/或部分封闭的水性或含水的体系中残渣和沉积物形成的方法。该方法适用于有循环水的储罐、工业装置(例如，造纸机或冷却水环流)中的水溶液、乳液和悬浮液。
一种或另一种形式的微生物通常在工业系统的水循环和/或储罐中发现理想的生长环境。那里存在的具体环境影响微生物的类别。生产用水、这里尤其是白水(在造纸机中称它为白水)近年来经历了增多的再循环和闭合环流，而这些改变为微生物的大量繁殖日益增多地提供了呈温度、pH值和可以得到的营养物等形式的理想的环境。许多这样的生物体趋于形成残渣聚集体，而不是形成单个的、自由分散的单元，这导致了环流中残渣沉积物的逐渐生长。
此外，在造纸中应用的各种添加剂(例如，天然的或合成的聚合物、填料和其它细粒的组分)也在白水环流中倾向于产生沉积物。显然，由微生物引起的残渣和这些另外的沉积物的结合可以导致甚至更严重的沉积问题。
再者，还重要的是，在造纸机上常用按特别的方法过滤的或处理过的生产用水或者甚至淡水来产生水的喷淋或喷射，将它们用来例如，减少泡沫、防止纸纤维和填料的沉积物在关键区域沉积或者测定温纸张的宽度。在这种喷淋水和主要的白水环流之间的界面处，此处例如，富含氧的冷淡水可与富含营养物的热生产用水相遇，这些特别的环境可能占优势，它们特别促进微生物(尤其是丝状体)的生长。这同样也以类似方式适用不同环流的混合界面。
在环流中，这些沉积物从器壁和其它结构脱落而进入白水中，要么直接落在运行的造纸机上，或者甚至落在纸张上，从而导致破坏纸张或在纸张中形成孔，还可能引起纸幅被撕破，它导致机器停工。
可在白水中添加大量杀生物剂来对付这些沉积问题。由于微生物(它们既包括细菌，也包括真菌)的多样性和适应性，所以杀生物剂的选择不容易。由于微生物的适应性，减少它们的增长到“安全的”或无故障的水平是极其困难的。借助杀生物剂控制微生物沉积物唯一有效的方法是力图将这些生物体实际上全部杀死。该体系的复杂性和必需的控制设备意味着有效的处理是昂贵的。
由于必要性，还常常由于法定要求，杀生物剂一般是可降解的，以致在正常的用量下，它们不会对环境、下游废水的功用和/或净化处理厂产生任何问题。另一方面，它们对处理、运输和偶然误用构成了一个潜在的危险。
由于提高效率、环保和成本的缘故，通过应用其它方法来减少杀生物剂的使用一直是造纸业的一个目标。
一种人们熟知的减少残渣沉积物的方法是在造纸机的白水中添加木素磺酸盐。还将它与杀生物剂一起使用，这样就减少了杀生物剂的用量。在出版的欧洲专利说明书Nos.0 185 963和0 496 905中描述了这些方法。
本发明要解决的问题是提高残渣和沉积物控制系统的效果，同时将对环境的影响保持在至少相同的水平或者甚至减小它们。
意外地，通过按本申请权利要求1，在系统中添加无硫木素或其衍生物而解决了上述问题，添加的量与水中存在的引起残渣的物质的量成正比。从权利要求2至23可见优选的实施方案。
与来自木素或其衍生物的可溶芳族聚合物相比，情况确实是，在防止和减少使造纸机白水循环的系统中的残渣和沉积物形成方面，本发明应用的无硫木素及其衍生物比目前使用的木素磺酸盐效果更好。
而且，与杀生物剂相比，本发明使用的产品(由于它们大体是无毒的)显然对环境具有所要求的优点。
在生产纸浆纤维的过程(它被称为“苏打”制浆法)中，产生的液体(它被称为“黑液”)含有来自呈羧化木素衍生物形式的木素降解的物质。这个方法的改进形式被称为“苏打蒽醌或苏打AQ法”。这些方法很适合非木质材料(通常是一年生植物，例如，秸秆、亚麻和大麻)的加工。
在通过温度依赖性和pH依赖性沉淀而生产纯化的、可溶聚合物物质的进一步方法-例如，在WO 89/00512“含芳族聚合物的碱性溶液的处理方法”中描述的方法-可能产生羧化木素衍生物的特定级分。在这种方法中，将黑液降到较低的温度，酸化到产生沉淀的一定水平。通常酸化到pH值比用酸滴定所述黑液的变化点pH值低大约1～2个单位。当pH值刚好低于变化点时，所得混合物的粘度通常达到最大值，这时粘度一般高到使生产中不能通过过滤或离心来分离沉淀的木素。然而，随后将混合物加热到一定的温度，该温度取决于黑液的类型，同时，液体混合物的粘度减小如此显著，于是可用工业上可行的方法成功地分离羧化木素。
通过检验原料和在苏打-蒽醌法中和羧化木素的沉淀时控制操作条件，就可按特定的方式影响羧化木素衍生物的质量和性质。
在进一步的方法中，其中，用氢氧化四甲铵(TMAH)作沸腾液，用来自木材的植物原料生产纸浆，得到可通过沉淀纯化的无硫木素。该木素分子量低，在碱性范围可溶于水。
木素磺酸盐(包括为了控制残渣而提供的商品)都具有某些结构特征：磺酸基位于木素分子的苯基丙烷基本单元的C3侧链上。商品木素磺酸盐残渣处理产品检验表明，硫含量约为5～6％。通常在相关文献中没有示出商品化木素磺酸盐的羧基部分，但已知难于纯化它们，而且它们可能含有糖醛酸。这意味着，可能存在的任何羧基不一定与基本木素单元连接。根据文献，还不真正清楚任何羧基在木素磺酸盐中的位置。有人认为，它们应当在所述环的C1或C5位。然而，按Sarkanen(Sarkanen和Ludwig，“木素”(‘Lignins’)，John Wiley& Sons，1971)关于上述的证据不很令人信服。
本发明所用一年生植物的羧化木素衍生物通常具有5～7％的羧基含量和一般低于0.05％的硫含量。如果根据关于这个主题的文献报导，禾本科植物的木素中的-COOH基，例如，来源于香豆酸基而以更小的百分含量来源于阿魏烯酸(feruleinic acid)基(Shimada，Fukuzuka和Higuchi，Tappi，54(1)，72～78(1971))。它启示了，羧基位于脂族侧链上而不在环上。
因此显然，本发明方法中涉及的羧化木素显示与木素磺酸盐不同的分子结构和不同的化学组成，而这些差异必定引起这些产品不同的特性。
添加一定量的氢氧化钠后，羧化木素衍生物就变成水溶性的；含足量的碱(一般基于羧化木素是4～10％的NaOH)，例如，33％的溶液的粘度在pH9时为500cPs，而在pH12时为40cPs，因此，生产了一种产品，它结合了适合工业用的活性物质的一定含量和允许简单投配、随后与需要处理的白水混合的粘度。
这里使用的碱溶性木素(它是用TMAH处理木材而获得的)具有1000或稍微更高的分子量，而且基本上不含硫。这清楚地表明：这种木素同样显示了与木素磺酸盐不同的化学结构和组成，而这些差异必定引起这些产品不同的特性。对这种木素的确切结构还没有充分研究，但已知存在一定程度的羧基化，所以可以认为，来自对一年生植物原料进行的苏打法的羧化木素与来自木材的TMAH木素在基本结构上是相似的，但是两者与木素磺酸盐的有很大差别。
虽然在本专利申请的范围内总是只提到无硫木素或无硫羧化木素，但是应当说明的是，所述产品的效率的一个重要因素是它们的水溶性。因此可以想像，本发明也可使用其它无硫的水溶性木素衍生物，例如，膦酸化或硝化的产品。
就某些种类含有更多填料(特别是如果填料是一种碳酸钙)的纸来说，造纸机操作过程中可能更容易生成沉积物，这些沉积物-无论是由微生物活性产生的还是由化学环境生成的，都是一个公开的问题-特别是富含碳酸盐，通常还结合了来自生物的物质。
意外地发现，同时使用某些络合剂与本发明的无硫木素或木素衍生物-无论分别添加还是作为混合物添加到造纸机的白水中-都能显著改善对白水环流中形成残渣和沉积物的预防或减少。
更确切地说，作为溶解的混合物中更小百分含量与本发明的羧化木素混合的聚天冬氨酸(-Na盐)的溶液，对残渣和沉积物的处理产生了非常好的效果。与其它可获得的络合剂(例如，聚丙烯酸盐)相比，聚天冬氨酸盐的优点是它具有高度的生物降解性，其实这对生态是有利的。
这样，按本发明可生产能满足特定问题的要求的产品。
至于用不含木质的原料(例如，秸秆、大麻或亚麻)来生产纤维素纤维，可生产对于某些类型的纸有利的长而结实的纤维。然而，生产纤维制品(包括苏打AQ法)产生的黑液确实通常都含有大量二氧化硅。这意味着，含木素的黑液的常规处理方法(例如，通过浓缩和作为燃料燃烧)都是不可能的，所以，这些废物通常的处理对环境产生不良的后果。因此，应用来自苏打AQ法的黑液生产本发明的产品对环境产生额外明显的益处。
此外，由于苏打AQ法中没有产生含硫废水或气体，与生产纤维制品的其它方法相比，它同样给环境带来显著的益处。
本发明方法使用的无硫木素或木素衍生物(例如，羧化木素)，其用量(基于活性产品含量)通常是0.1g/m3～1.8g/m3环流水或造纸机白水。这通常还导致10g/t～180g/t(基于含纸料的流体的固含量)，如果流到网上的纸料中低密度纸料的固含量大约为1％。作为浓溶液连续24小时将羧化木素直接加到造纸机的白水中。
例如，如果对于含有高百分含量的碳酸盐填料的纸料，就另外将络合剂(例如，聚天冬氨酸盐)与无硫木素混合，作为产品液体中存在的无硫木素的百分比例计算的活性络合剂的量，通常可以是5～25％，优选是10～20％，特别有效的浓度是15％。该混合物同样也被连续加到白水中。
纸料的组成通常包括再循环纸或废纸的添加，它们可能作为湿的、浓缩的纸料要存放一段时间，或者还有在半静态条件下贮存的生产用水。重新加工的废纸可能占用来造纸的纸料的20～30％。这些纸料可能不仅由于储存环境的影响而易于生物降解，而且由于存在大量营养物质(例如，淀粉)而可能成为造纸机中主白水环流的重大污染源。在这类情况下，可应用杀生物剂对贮存过程中的废纸防腐，这是一种常规实用的方法。至于本发明的方法，可在纸料或白水中添加少量合适的杀生物剂而增强无硫木素的效果。通常，杀生物剂的用量比仅用杀生物剂处理白水环流来抑制残渣沉积物时的用量要低得多。
如果生产中的纸料(例如，废纸)可能受到微生物的污染，这些纸料就需要处理，而且-作为本发明方法的一部分-除了无硫木素之外还要添加少量杀生物剂，可添加的量是10～180g/t或更多，一般是50～100g/t，这基于含所述纸料的流体的固含量。证实70g/t的量是特别有效的。可以定期地，在混合高密度的纸料时不连续地添加杀生物剂，或者将杀生物剂直接加到白水环流中。添加杀生物剂的时间通常可占整个处理时间的10～30％，例如，每六小时加一小时的杀生物剂，无硫木素要24小时连续添加。在本发明的方法中与无硫木素组合使用显示良好效果的杀生物剂有3，5-二甲基四氢-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、双硫氰酸亚甲酯、氨基甲酸酯、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇。可作为20％溶液使用的杀生物剂2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇在例如70g/t的用量时作为另外的杀生物剂特别有效。抑制效果持续更长时间的杀生物剂与无硫木素组合比与短使用期限的“杀灭剂”或灭菌杀生物剂的组合效果更好。
为了量化各种体系对残渣和沉积物的控制的效果，就利用如流程图1所示的小试验装置。例如，对该装置提供新鲜的造纸机白水。在中央环流灌入白水并将它循环。按与常规造纸机一样的方式设定温度。淡水或清亮的滤液可用来稀释，尤其可作为喷淋水。在毗连的容器里，将至少两块残渣检测板暴露于环流水，一块完全浸没，而另一块一半伸出水面。为了模拟造纸机中的喷淋水部分，可以在一定温度下用淡水或生产用水连续喷淋暴露在空气中的那一半板。由于这些添加，相似体积的水溢流入排出管。如果必要的话，可将整个装置设定在造纸机附近。可以检查和/或测定所有的参数，例如，温度、pH值、溶解氧、流速、添加剂的添加、入射光强度、湿度等。
残渣检测板的重量是已知的，所以，可定期地对它检查和称量以便测定沉积物的生长。为了测残渣的干重或确定其化学组成，还可以先将板干燥，然后称重。
可以适当的量投配无硫木素或其衍生物(例如，羧化木素)和在本发明中提供的所有另外的络合剂或杀生物剂，因而可测定其效果。这样，可以证明，用无硫木素或其衍生物能成功地解决本发明基础上的问题。
实施例：
产品和它们的生产方法：
实施例1：应用苏打AQ法从麦秸生产含无硫羧化木素衍生物的黑
          液
在盛有16％NaOH和0.5％蒽醌(基于植物原料的干重)的160℃的高压反应器中，将麦秸煮1小时。在冷却期间，用最少的水洗涤获得的纸料。保留黑液供进一步处理以便分离羧化木素衍生物部分，它们将被用于本发明的方法中。
实施例2：应用苏打AQ法从亚麻和大麻秸秆生产含无硫羧化木素
          衍生物的黑液
在160℃的高压反应器中将亚麻和大麻秸秆的混合物与16％NaOH和0.5％蒽醌(基于所述植物原料的干重)一起煮1小时。在冷却期间，用最少的水洗涤获得的纸料。保留黑液供进一步处理以便分离羧化木素衍生物部分，它们将被用于本发明的方法中。
实施例3：通过沉淀法从麦秸黑液生产无硫羧化木素
使用了实施例1中利用苏打AQ法生产的麦秸浆的黑液。作为COD(化学需氧量)测定的黑液中有机物含量是120g/l，以NaOH的g/l表示的总碱度是18g/l(酸滴定曲线上在pH3处的变化点)，而逐渐酸化时的最大粘度是在pH 2处。将所述黑液加热到85℃，再用硫酸酸化到pH值为1。通过真空装置过滤这样酸化的液体，该酸化的液体能滤过各种试验的纸滤器，滤器上没有任何沉积物。
先将同样的原始黑液调节到35℃，然后用硫酸酸化到pH 1。所得混合物很粘而在过滤装置中几乎立即堵塞所有类别的滤纸。混合物的离心没有产生固体的分离。
利用可溶性有机聚电解质使酸化的混合物凝聚。然后，将后者滤过无灰滤纸，于是分离沉淀。风干后，收集的固体呈黑色，它的灰分含量为25％，这可能是沉淀物中残余的无机盐。
在进一步的实验中，在35℃下酸化200ml原始黑液至pH 1，然后，加热到85℃并混合10min，将温度保持在85℃。将所得沉淀的浆料冷却到30℃，用纸滤器通过真空过滤装置过滤。过滤大致进行5分钟。用50ml水洗涤形成的滤饼，水流过滤器的时间是4分钟。在80℃下干燥滤饼，得到8g黄色物质，测定它的灰分含量为1％。以毫克当量表示的羧基含量达到1毫克当量/g固体物质。作为COD测定的滤液中有机物的量达68g/l。
以这种形式保留得自最后试验的黄色物质供本发明方法中使用。
实施例4：通过沉淀和过滤的方法从亚麻和大麻秸秆黑液生产无
          硫的羧化木素
使用了通过实施例2利用苏打AQ法从亚麻秸秆浆和大麻秸秆浆生产的黑液。作为COD(化学需氧量)测定的黑液中有机物含量是110g/l，以NaOH的g/l表示的总碱度是18.3g/l(酸滴定曲线上在pH 3.8处的变化点)，而逐渐酸化时的最大粘度是在pH2.5处。将所述黑液的温度调节到30℃，再通过添加气体二氧化碳调节到低于pH7，接着，利用硫酸进一步酸化到pH1，保持上述温度。然后，将混合物慢慢的升温至85℃，再保持在该温度达10min。将所得沉淀的浆料冷却到30℃，通过纸滤器真空过滤。
每200ml浆料的过滤持续大致5分钟，每次过滤都要用新的滤器。用50ml水洗涤每块滤饼，水流过滤器的时间是5分钟。收集滤饼，在80℃下干燥，得到总重量为65g的黄色物质，它的灰分含量为0.8％，以毫克当量测定的羧基含量是1.2毫克当量/g固体。作为COD测定的滤液中有机物的量达68g/l。
以干黄色粉末的形式保留上述羧化木素衍生物供本发明方法中使用。
实施例5：来自麦秸的无硫羧化木素的溶液的制备
在实施例3中生产的500g羧化木素的干滤饼中添加1020g水和38g NaOH。将该混合物在室温下混合24h，通过纤维素纤维滤器真空过滤。在室温下，滤液的固含量为30％，pH是10，粘度是85cPs。以这种形式保留上述溶液供本发明方法中使用。
实施例6：来自亚麻和大麻秸秆的无硫羧化木素溶液的制备。
在实施例4中生产的500g羧化木素的干滤饼中添加1100g水和45g NaOH。将该混合物在室温下混合48小时，通过纤维素纤维滤器真空过滤。在室温下，滤液的固含量为31％，pH是10.3，粘度是98cPs。以这种形式保留上述溶液供本发明方法中使用。
实例例7：无硫羧化木素衍生物与作为络合剂的聚天冬氨酸钠的
          混合物
在500g实施例5的羧化木素溶液中添加59g 38％的聚天冬氨酸钠溶液(聚天冬氨酸钠是一种开发的产品，得自BayerAG，Leverkusen，商品号为TP OC 2401)。将形成的混合物混合1小时，通过纤维素纤维滤器过滤。在室温下，pH值是9.5，粘度是78cPs。以这种形式保留上述溶液供本发明方法中使用。
实施例8：无硫羧化木素衍生物与作为络合剂的天冬氨酸钠的混合物
在500g实施例6的羧化木素溶液中添加59g 38％的聚天冬氨酸钠溶液(聚天冬氨酸钠是一种开发的产品，得自BayerAG，Leverkusen，商品号为TP OC 2401)。将形成的混合物混合1小时，通过纤维素纤维滤器过滤。在室温下，pH值是9.9，粘度是90cPs。以这种形式保留上述溶液供本发明方法中使用。
实施例9：通过氢氧化四甲铵打浆法和后续沉淀从木材生产无硫
          木素
在装有氢氧化四甲铵溶液的高压反应器中，在高温高压下煮木屑。在冷却至室温期间，用最少的水洗涤获得的纸浆；保留黑液供进一步处理以便分离木素衍生物部分。用硫酸酸化上述黑液，将温度升高到能过滤沉淀的木素时为止。过滤后，得到的木素是黄色的湿饼。将湿木素分散在水中；添加氢氧化钠使其pH值达到9.5，过一会儿，将形成的木素溶液过滤。所得无硫木素溶液固含量为15％，它将被用于本发明的方法中。
应用实施例
实施例10：通过用无硫羧化木素衍生物处理来减少使造纸机白水
           循环的系统中的残渣和沉积物
用51个容器检验无硫羧化木素衍生物、可商购的木素磺酸盐和杀生物剂对残渣和沉积物的形成的影响。
白水来自造纸机的白水I环流，所述造纸机生产含碳酸盐填料的无木质的纸，它应用染色的废纸和淀粉生产纸料并在稍微碱性的pH下操作。在应用任何残渣抑制系统之前，在重开机之后对白水取样。该白水的固含量为4.6g/l，测得它的3.0g/l是填料(CaCO3)。在七个罐内注入白水至5升的标记，开启磁力搅拌器，还将恒温控制的加热系统设定到36℃。将称重的残渣检测板完全浸入液体中。通过在得自Merck公司的细菌计数-琼脂上铺板而检测试验罐中的微生物活性。用适当的方法稀释将要对比的抑制残渣的添加物，并往每一个试验罐中添加一定的量。72h后再次测定细菌数，仔细称量覆盖了残渣的检测板。测定后，再过72h后在105℃下干燥8块残渣检测板并再次称量以便测定贮存的物质的干重。然后，从检测板上刮除干物质，放入瓷坩锅中在550℃的炉内煅烧。再称量灰分以便测定原始沉积物中无机物的含量。用不同浓度的各种残渣抑制产品重复整个实验。
测试的产品：1)无产品(对比)2)实施例5的无硫羧化木素溶液(麦秸的羧化木素)3)实施例6的无硫羧化木素溶液(亚麻/大麻秸秆的羧化木素)4)用来抑制造纸机中残渣的商品化木素磺酸盐溶液A型5)在建筑工业中用作分散剂的商品化木素磺酸盐溶液B型6)含双硫氰酸亚甲酯的商品化杀生物剂溶液7)含季铵盐的商品化杀生物剂溶液
从表1可见，在应用含实施例5和6的无硫羧化木素的产品的测试方法中，产生的沉积物干重最小。从实际应用的角度可见，甚至更显著的是这一事实，即，这两种方法揭示了沉积物本身中甚至最少的固含量。经验表明：这些低固含量的沉积物借助于流动可被大为轻易地分散，对造纸机的特性构成更小的威胁。
检测和用杀生物剂处理的两种试验方法具有最低的灰分含量。它启示了，在这些沉积物中，存在原地发生的生物体生长更迅速和/或更显著的集落形成，而不是逐渐沉积所有存在的固体物质。由微生物集落构成的残渣可能由于在它们的分散中遇到的困难而对造纸提出很严重的问题。
将结果归纳于表1中。
表1
 样品 类别 添加(活性物)每体积ppm   开始时的细菌数CFU/ml  72小时后的细菌数CFU/ml 沉积物的湿重(g)  沉积物的干重(g) 沉积物中的固含量(％) 对比样沉积物中的固含量(％) 对比样的固含量中沉积物的灰分含量(％)
 1) 没有添加 0   7.8×105  5.3×106 2.045  0.450  22  100  10
 2) 实施例5的羧化木素 50   ″  7.2×106 0.770  0.077  10  17  21
 3) 实施例6的羧化木素 50   ″  6.4×106 1.103  0.072  7  16  21
 4) 木素磺酸盐A 50   ″  6.8×106 0.720  0.086  12  19  26
 5) 木素磺酸盐B 50   ″  4.0×106 1.814  0.380  21  84  22
 6) MBT杀生物剂 50   ″  2.7×104 0.505  0.081  16  18  12
 7) 季铵盐杀生物剂 50   ″  5.8×104 0.582  0.099  17  22  14
实施例11：通过用羧化木素衍生物和络合剂的混合物处理来减少造
        纸机白水循环的系统中的残渣和沉积物
按与实施例10一样的试验记录，但是应用下列产品：
测试的产品：1)无产品(对照)2)实施例7的无硫羧化木素/聚天冬氨酸钠溶液(麦秸的羧化木素)3)实施例8的无硫羧化木素/聚天冬氨酸钠溶液(亚麻/大麻秸秆的羧化木素)4)实施例5的无硫羧化木素溶液(麦秸的羧化木素)5)实施例6的无硫羧化木素溶液(亚麻/大麻秸秆的羧化木素)6)用来抑制造纸机中残渣的商品化木素磺酸盐溶液A型
应用的白水的固含量为4.1g/l，它的2.9g/l是碳酸盐填料。
从沉积物中的固含量可见，如果将含有无硫木素的产品与络合剂组合用，沉积物的干重甚至更小，缓慢流动就使沉积物很容易分散。
将结果归纳于表2中。
表2
 样品 类别 添加(活性物)每体积ppm    开始时的细菌数CFU/ml  72小时后的细菌数CFU/ml 沉积物的湿重(g)  沉积物的干重(g) 沉积物中的固含量(％) 对比样沉积物中的固含量(％) 对比样的固含量中沉积物的灰分含量(％)
 1) 没有添加 0    1.1×106  6.2×106 1.892  0.359  19  100  12
 2) 羧化木素/聚天冬氨酸盐-实施例7的混合物 50 ″  5.4×106 1.301  0.119  9  33  25
 3) 羧化木素/聚天冬氨酸盐-实施例8的混合物 50    ″  5.1×106 1.285  0.120  9  33  27
 4) 实施例5的羧化木素 50    ″  5.0×106 1.217  0.139  11  39  23
 5) 实施例6的羧化木素 50    ″  5.7×106 1.194  0.116  10  32  25
 6) 木素磺酸盐/络合剂混合物 50    ″  6.0×106 1.255  0.137  11  38  22
实施例12：通过用添加了少量杀生物剂的无硫羧化木素衍生物的混
        合物处理来减少造纸机白水循环的系统中的残渣和沉积
        物
按与实施例10一样的试验记录，但是应用下列产品：
测试的产品：1)无产品(对比)2)实施例6的无硫羧化木素溶液(亚麻/大麻秸秆的羧化木素)3)实施例6的无硫羧化木素加杀生物剂2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇的溶液4)2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇
应用的白水固含量为4.7g/l，它的3.2g/l是碳酸盐填料。
本试验结果表明，来自实施例6的无硫羧化木素与少量杀生物剂的组合产生最小的沉积物干重。
将结果归纳于表3中。
表3
 样品 类别 添加(活性物)每体积ppm   开始时的细菌数CFU/ml  72小时后的细菌数CFU/ml  沉积物的湿重(g)  沉积物的干重(g)  沉积物中的固含量(％) 对比样沉积物中的固含量(％) 对比样的固含量中沉积物的灰分含量(％)
 1) 没有添加 0   4.2×105  6.9×106  3.220  0.547  17  100  9
 2) 实施例6的羧化木素 70   ″  1.5×106  1.318  0.118  9  22  20
 3) 实施例6的羧化木素+溴硝基丙二醇 50+20   ″  6.7×105  1.144  0.101  9  19  23
 4) 溴硝基丙二醇 70   ″  8.1×104  1.020  1.026  12  23  17
实施例3：通过用无硫羧化木素衍生物与络合剂的混合物处理来减
          少造纸机白水循环的系统中喷淋水区内的残渣和沉积物
使用了图1流程图的试验装置，下文列出了它的各部分和通常的尺寸：
环流罐1：10l的工作体积，以约100l/h泵送到环流罐2，此时的流速和流量大到足以保持白水中的固体呈悬浮状态。该罐备有恒温加热器/温度控制器。
环流罐2(残渣测量罐)：10l的工作体积，与罐1构成循环，溢流返回罐1。该罐装有一块或几块全部或一半浸没的残渣检测板，这些板由薄不锈钢板构成，用细钢丝悬挂。该罐液面上方有一定的自由体积，它能产生一个全封闭、半封闭或敞开的气氛。在该腔内还有一个照明系统和一个喷嘴，工作时，喷淋的水可以碰到残渣检测板的暴露(未浸入)部分。
白水罐：大约200l的容量，配备一个搅拌器，以便保持白水中的固体呈悬浮状态。例如，可用一个小的隔膜泵将白水以5l/h的速度投料入罐1中。
稀释水罐：大约有200l的容量，可装入淡水或选定的生产用水。
喷淋水罐：大约有200l的容量，可装入选定的生产用水或淡水，或者供给直接来自总水管的淡水。
喷淋区：环流罐2中的自由体积模拟造纸机的喷淋区，其中，湿度、喷淋方式、喷淋液体、喷淋液体的处理、光照等都会受到影响。这就可以测量在残渣和沉积物形成中的倾向，以及检验特定的处理方法。
残渣检测板：用细钢丝固定特种钢的薄片，对所有的板编号，它们的重量是已知的。可取下来称重或者干燥后称重以便测定残渣的生长。
处理系统：如果必要的话，将各种添加剂适当稀释并在要求的点通过校准的蠕动泵计量。
处理1：适合添加无硫木素或其衍生物，或者它与络合剂的混合物。计量点位于环流罐1上。
处理2：另外的增补罐，适合杀生物剂，定期地投配入白水罐或投配入导入环流罐1的管道。
处理3：喷淋水的处理。可以连续地以定期的间隔等方式进行。该处理可能包括无硫木素或其衍生物，或者它们与络合剂、杀生物剂、过氧化氢等的混合物。
试验记录
白水来自造纸机的白水环流I，所述造纸机生产含碳酸盐填料的无木质的纸，它应用染色的废纸和淀粉生产纸料并在稍微碱性的pH下操作。在应用任何残渣抑制系统之前，在重开机之后对白水取样。该白水的固含量为3.8g/l，测得它的2.8g/l是填料(CaCO3)。将白水注入白水罐(未加热的)、环流罐1和环流罐2。喷淋水罐中注有来自总水管的自来水。开启白水罐和喷淋水罐的搅拌器，同样开动罐1和罐2之间的泵，将它们的流速设定在大约每小时100升。开启将白水从储罐泵入环流罐1的泵并设定在1.5l/h。这样，相应的体积就从环流罐1的溢流流进排水管。将环流的加热系统设定在36℃的温度。
这样设定来自包括高压泵和气溶胶喷嘴的系统的喷淋水，以致产生流速为1l/h的喷到环流罐上部的细气溶胶。相应体积的流体又流过环流罐1的溢流进入排水管。
在这些条件下5天后，从环流罐2的喷淋区取出部分浸没的残渣检测板进行分析。
就在空气与白水之间的界面上方形成粉色的沉积物。显微镜分析表明，该沉积物包含丝状细菌的混杂物质。在偏振光下可见残渣中存在很少的填料(基于CaCO3的填料表现为白色亮点)。残渣的生长向下延伸到白水液面下1厘米处，在此处发生向白色沉积物的总体转变。该白色沉积物均匀地延伸到试验板浸没的表面的其余部分。在显微镜下可见，水下的沉积物含有较大百分含量的填料。像液面下的那样，也取出水面上方的残渣进行固含量的分析。
喷淋水的处理
在第二个试验中，安装试验装置，在与上述相同的条件下灌注和启动，但要处理喷淋水。用自来水制备一种溶液-具有0.1％活性物质含量-来自实施例6的羧化木素和聚天冬氨酸盐的混合物。以50ml/h连续计量入喷淋水泵的吸入侧，它导致喷淋水中50ppm的处理水平。
在这些条件下5天后，从环流罐2的喷淋区取出部分浸没的残渣检测板进行分析。
就在空气与白水之间的界面和上方存在稍微呈白色的沉积物。显微镜分析表明，空气/水界面和上方的沉积物几乎不含丝状细菌，而且存在一些填料。在水面下，白色沉积物均匀地覆盖所述板。按与没有处理的试验相同的方法分析所述沉积物。
将结果归纳于表4中。
表4
类别 添加(活性物)每体积ppm 固含量 丝状形式 填料(光学显微镜)
水面上方的残渣-未处理的喷淋水 0  19 很多 不多，在分离的点
水面上方的残渣-处理的喷淋水 50  14 很少 少量
水面下方的残渣-未处理的喷淋水 0  15 几乎没有 均匀地分布
水面下方的残渣-处理的喷淋水 50  9 没有 均匀地分布
在未处理的喷淋水碰撞检测板的区内，水面上方的沉积物包含丝状细菌形成集落，它们与造纸中产生问题的人们熟知的残渣相似，因为所述沉积物的差分散性可导致纸中的疵点。应用处理的喷淋水的试验中水面和水面上方的沉积物不显示任何这样的丝状细菌集落，而且更容易分散。
处理的喷淋水的试验中，水面下方检测板上的沉积物比没有处理的试验中的那些更容易分散；这表明，用实施例6的无硫羧化木素和聚天冬氨酸盐混合物的溶液处理喷淋水对减少环流中水面下方表面上的沉积物产生正效果。
实施例14：通过用无硫木素处理来减少造纸机白水循环的系统中
            的残渣和沉积物
利用与实施例10中相似的方法以便比较无硫木素和木素磺酸盐，木素磺酸盐是可商购的，希望用它作为一种(在关于它们对残渣和沉积物的形成的影响方面)检测沉积物的作用剂。
用白水灌注试验罐，该白水来自造纸机的白水I环流，所述造纸机生产含碳酸盐填料的纸，它在稍微碱性的pH下操作。在应用任何残渣抑制系统之前，在重开机之后对白水取样。该白水的固含量为3.5g/l，测得它的2.6g是填料(CaCO3)。
在三个罐内注入白水至5升的标记，开启磁力搅拌器，还将恒温控制的加热系统设定到36℃。将称重的残渣检测板完全浸入液体中。通过在Merck公司的细菌计数-琼脂上铺板而检测试验罐中的微生物活性。用适当的方法稀释将要对比的产品，并往每一个试验罐中添加一定的量。72小时后再次测定细菌数。小心地取出检测板。如果不再滴水时，完全刮下残渣并转入玻璃烧杯。添加无菌水，摇动从沉积物中析出的物质，直到在显微镜下看不见微生物的团块或集落而且全部物质都均匀地分散。将形成的悬浮液铺板以测定细菌数。将它用作检测板上的沉积物中存在多少微生物的量度。
试验的点：1)没有产品(对比)2)实施例9的无硫木素溶液(来自木材的木素)3)用来抑制造纸机中残渣的商品化木素磺酸盐溶液A型
将结果归纳于表5中。
表5
处理剂 添加(活性物)每体积ppm 开始时白水中的细菌数CFU/ml 72小时后白水中的细菌数CFU/ml 72小时后得自检测板的分散的沉积物中的细菌数CFU/ml
没有 0 3.6×104 5.2×105 7.7×104
实施例9的无硫木素 50 ″ 4.0×105 1.6×103
木素磺酸盐A 50 ″ 4.5×105 2.1×103
从表5可见，与对比物相比，实施例9的无硫木素产品和商品化木素产品导致沉积物中存在的细菌数至少相似的减少。
最后，可以认为，本发明的方法可以成功地用于如下方面：造纸机中的白水环流中，与环流水接触的地方造纸机的喷淋水，而且在一定程度上用于造纸的辅助材料溶液的防腐，所述辅助材料例如是，淀粉，原料的浆料，例如填料，或者废纸。在所述最后两种情况下的防腐用途是特别有利的，因为那时，活性组分已经被导入含有所述溶液、浆料等的体系。

Claims (23)

1.减少封闭和/或半封闭的水性或含水体系中残渣和沉积物的形成的方法，往所述体系中添加无硫木素或其衍生物，添加的量与水中存在的引起残渣和沉积物的物质的量成正比。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述无硫木素的衍生物选自羧化的、膦酸化的或硝化的无硫木素。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，应用了羧化无硫木素。
4.权利要求1～3之一的方法，其特征在于，所述无硫木素或其衍生物得自一年生植物，特别是秸秆、大麻或亚麻。
5.权利要求4的方法，其特征在于，所述无硫木素或其衍生物得自用苏打法或苏打蒽醌法生产纸浆的一年生植物。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于，所述无硫木素或其衍生物得自苏打法或苏打蒽醌法的碱性溶液，即，通过酸化该碱性溶液，再在选定的温度范围内处理该酸化的溶液，随后将沉淀物与液相分离。
7.权利要求6的方法，其特征在于，第一个温度范围是在30℃和40℃之间，而第二个温度范围则在80℃和90℃之间。
8.权利要求1～3之一的方法，其特征在于，所述无硫木素或其衍生物得自木材。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述无硫木素或其衍生物是应用氢氧化四甲铵法从木材获得的。
10.权利要求1～9之一的方法，其特征在于，基于活性产品含量，将所述无硫木素或其衍生物以0.1g～1.8g/m3环流水的比率加到所述系统中。
11.权利要求1～10之一的方法，其特征在于，将所述无硫木素或其衍生物与一种络合剂一起使用。
12.权利要求11的方法，其特征在于，所述络合剂是聚天冬氨酸盐。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于，作为无硫木素或其衍生物的百分比例计算的所述活性络合剂的量是5～25％，优选是10～20％，更优选是15％。
14.权利要求1～10之一的方法，其特征在于，将无硫木素或其衍生物与一种杀生物剂一起使用。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述杀生物剂选自3，5-二甲基四氢-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、双硫氰酸亚甲酯、氨基甲酸酯、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇。
16.权利要求15的方法，其特征在于，所述杀生物剂是2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇。
17.权利要求14～16之一的方法，其特征在于，基于含纸料的流体的固含量，以10～180g/t或更多，特别是50～100g/t的比率添加所述杀生物剂，优选的比率是70g/t。
18.权利要求1～10之一的方法，其特征在于，将无硫木素或其衍生物与一种络合剂和一种杀生物剂一起使用。
19.权利要求18的方法，其特征在于，所述络合剂和杀生物剂遵循权利要求11～17的定义和叙述。
20.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在造纸机的白水环流中添加无硫木素或其衍生物。
21.权利要求1～19或20之一的方法，其特征在于，在与环流水接触处，往造纸机的喷淋水中添加无硫木素或其衍生物。
22.权利要求1～19之一的方法，其特征在于，在生产用水中添加无硫木素或其衍生物而贮存生产用水，特别是用于它的暂时贮存。
23.权利要求1～19之一的方法，其特征在于，在造纸中应用的辅助材料的溶液、原料或废纸的浆中添加无硫木素或其衍生物。
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