CN1421492A

CN1421492A - 一种无致癌性的单偶氮酸性蓝染料及其应用

Info

Publication number: CN1421492A
Application number: CN 02151142
Authority: CN
Inventors: 王利民; 田禾; 王志斌; 龚荣蓉
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2003-06-04
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: CN1189521C

Abstract

本发明公开了一种新型单偶氮酸性蓝色染料及其应用，该染料不含致癌的芳香胺，制备中所用原料易得，反应条件简单易行，收率较高，易于工业化生产。该染料可用于蛋白纤维(如：羊毛、丝绸、皮革、毛皮等)和锦纶纤维的染色，色泽鲜艳、上染率高、染色坚牢度好；特别是用于皮革染色具有透染性高的优点。同时用于蛋白纤维染色，然后进行“雕白”和“色拔”，可以达到较好的效果。

Description

一种无致癌性的单偶氮酸性蓝染料及其应用

技术领域

本发明涉及一种单偶氮酸性蓝染料及其应用，特别涉及芳香杂环系单偶氮酸性蓝染料及其应用。

背景技术

众所周知，偶氮染料是一种应用十分广泛的有机染料，偶氮染料分子中含有一个以上的偶氮基(-N＝N-)，偶氮基为发色基团，羟基，氨基卤素等为助色团，并且可使染料具有各种不同的性能。

近几年来，随着全球环境问题的日益被关注，绿色化工产品在世界各国也日益引起广泛重视。1994年7月16日德国政府颁布的“第二批消费品条例”(TheSecond Consumer Goods Ordinance)在MAK第三组AI组和AII组类明确规定了20种禁用芳香胺，即禁止使用可以通过一个或多个偶氮基分解而形成MAK(III)A1组及A2组中任意一种芳香胺的偶氮染料。但应该指出，大多数偶氮染料本身是安全的，不会对人体产生有害的影响。所禁用使用的只不过是在偶氮染料中含有22种致癌(或怀疑致癌)芳香胺，以及在还原条件下分裂出致癌芳香胺化合物的偶氮染料。由此涉及到118种偶氮染料的禁止生产和使用，因此，研制开发无致癌毒性的偶氮染料是十分迫切的。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种水溶性好，上染率高、颜色鲜艳并且无致癌性的单偶氮酸性蓝染料。

本发明所述单偶氮酸性蓝染料的结构通式如下：

或式中A为氨基噻唑和氨基苯并噻唑衍生物；即或其中X为H，OCH₃或NO₂；x₁，y＝OH，或NH₂；n＝1或2

该类染料在其合成过程中，不使用能产生严重污染的工艺过程，所用的原料价廉易得，合成工艺简单，其产率较高，可以进行工业化生产。

本发明所述的单偶氮兰色酸性染料可以用于蛋白纤维，如羊毛、丝绸、皮革、毛皮等以及锦纶等的染色，具有色泽鲜艳，渗透性好，上染率高，染色坚牢度高等特点且无致癌性。同时，可以满足蛋白纤维染色用鲜艳的蓝色单偶氮染料和“雕白”和“色拔”的单偶氮蓝色染料的要求。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但其不影响本发明的保护范围：

实施例1

4.56g亚硝酸钠分批加入30ml浓硫酸，搅拌并保持温度不超过65℃。然后将该溶液冷却到5℃以下，逐滴加入60ml丙-乙酸混合物(由26ml丙酸和34ml乙酸混合而成)，保持温度不超过15℃，制成亚硝酰硫酸。

将亚硝酰硫酸冷却到5℃以下，然后向其中加入2-氨基-5-硝基噻唑(0.06mol，8.7g)进行重氮化。搅拌并维持温度低于5℃，重氮化3h。过量的亚硝酸钠通过加入1-2g尿素除去。用淀粉-碘化钾试纸检验是否除去了过量的亚硝酸钠。

将N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(0.061mol，18.6g)，加入30ml水，再加入8g无水碳酸钠，使其溶解，冷至0-5℃。在搅拌下逐渐将其加入重氮液，偶合，加入乙酸钠调节反应混合物PH值在4-5之间，偶合2-3h后，将反应混合物倒入冰水中，搅拌过滤后得到产物。

结构数据如下：¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ＝8.80(s，1H)，6.42-7.32(m，7H，arom CH)，3.10(q，J＝7.1Hz，2H，CH₂)，1.13(t，J＝7.12Hz，3H，CH₂CH₃)；¹MS：m/e(％)：447.06(M，100)；Anal.calcd for C₁₈H₁₇N₅O₅S₂：C，48.31；H，3.83；N，15.65.Found：C，48.21；H，3.82；N，15.55.

实施例2

将15mlH₂SO₄投入三口烧瓶中，在搅拌的情况下慢慢加入2.1g的粉状NaNO₂投入，时间为1-1.5h，加料不能太快。每次加料时以NaNO₂在溶液中消失为准。

将上述亚硝酰硫酸溶液倾入中，然后将烧瓶置于冰浴之中，待用。接着将25mlHAC和5ml丙酸在烧杯中将其混合均匀后，再倾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亚硝酰硫酸溶液中，使其稀释，加料不应太快，在1小时内加完。

然后称取2-氨基-4-硝基噻唑(0.03mol，4.3g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。

称取偶合组分N-乙基-N-苄基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于烧杯中，加入20ml水，加入4g无水碳酸钠，使之溶解。冰置于冰浴，温度低于5℃，慢慢滴加重氮盐，在1-1.5h内加完，然后用Na₂CO₃调节PH为4-5，偶合2-3h，将反应混合物置于冰水中，搅拌，过滤，用冰水冲洗，除去盐，干燥，得到染料。

结构数据如下：¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ＝8.40(s，1H)，6.31-7.35(m，7H，arom CH)，3.11(q，J＝7.21Hz，2H，CH₂)，1.12(t，J＝7.11Hz，3H，CH₂CH₃)；¹MS：m/e(％)：447.06(M，100)；Anal.calcd for C₁₈H₁₇N₅O₅S₂：C，48.31；H，3.83；N，15.65.Found：C，48.31；H，3.83；N，15.65.

实施例3

然后称取2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(0.03mol，5.4g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。

结构数据如下：¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ＝2.35(s，3H)，2.25(s，3H，OCH₃)，6.31-7.35(m，10H，arom CH)，3.11(q，J＝7.21Hz，2H，CH₂)，1.12(t，J＝7.11Hz，3H，CH₂CH₃)；¹MS：m/e(％)：482.10(M，100)；Anal.calcd for C₂₃H₂₂N₄O₄S₂：C，57.24；H，4.60；N，11.61.Found：C，57.14；H，4.53；N，11.41.

实施例4

然后称取2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.03mol，5.8g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。

结构数据如下：¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ＝8.78(s，1H)，2.35(s，3H，CH₃)，6.21-8.35(m，9H，arom CH)，3.12(q，J＝7.21Hz，2H，CH₂)，1.13(t，J＝7.11Hz，3H，CH₂CH₃)；¹MS：m/e(％)：497.08(M，100)；Anal.calcd for C₂₂H₁₉N₅O₅S₂：C，53.11；H，3.85；N，14.08.Found：C，53.04；H，3.81；N，14.01.

实施例5

将15ml的H₂SO₄投入三口烧瓶中，在搅拌的情况下慢慢加入2.1g的粉状NaNO₂投入，时间为1-1.5h，加料不能太快。每次加料时以NaNO₂在溶液中消失为准。

称取2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.03mol，5.8g)，慢慢加入上述亚硝酰硫酸溶液其中，时间控制在1-1.5h，反应完全使其重氮化，反应现象是混合液渐渐变为橙红色，检查氨基消失，即为终点。用尿素破坏过量的亚硝酸钠。

称取H酸(0.03mol，10.6g)偶合组分置于烧杯中，然后，加入25ml水，加入6g无水碳酸钠，使之溶解。冰置于冰浴，温度低于5℃，慢慢滴加重氮盐，在1-1.5h内加完，同时滴加Na₂CO₃水溶液，调节pH为5-6，偶合2-3h，将反应产物升温至40-45℃，加入8g食盐盐析，过滤，干燥，得到酸性染料。

结构数据如下：¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ＝9.05(s，1H)，7.35(s，1H，arom CH)，7.81-8.49(m，4H，arom CH)；MS：m/e(％)：524.97(M，100)；Anal.calcd for C₁₇H₁₁N₅O₉S₃：C，38.86；H，2.11；N，13.33.Found：C，38.81；H，2.01；N，13.23.

实施例6皮革染色工艺：称重：羊(牛)皮蓝湿革(削匀后)

水洗：35min

脱脂：温度36.5℃

脱脂剂：0.6％10min(壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10)，

草酸：0.3％，35min排水。

复鞣：温度30-36℃ 液比：1.5-2.5，Chromosal B(碱式硫

酸铬鞣剂)2.5％ 95min，扩大液比到2.5，30min；停

鼓，过夜；水洗：30min。

中和：温度：30-35℃ 液比：1.5-2.0，NaOAC 1.2％

30min；NaHCO₃ 1.6％60min。

切口：甲基红检查全透；pH6.0-6.5。

水洗：30min；染色：温度为50-55℃，液比：1.5-2.0；

加油染料：3％ 65min，(采用实施例5的染料)

加脂剂：12％70min，(采用十五烷基磺酰氯合成加脂剂和

硫酸化菜油加脂剂各6％)；甲酸：1.3％(1∶10)，pH3.8-4.2

3×10min；水洗，挂晾，干燥，整饰。

实施例7丝绸染色工艺：丝绸卷染配方如下：染料：2.5％，乙酸：1-2％，匀染剂

WE 1-2g/L，匀染剂WE是十八脂肪胺聚氧乙烯醚

(n＝15)

在55℃入染，逐步升温至90℃，在此温度下染6-8道，放

掉染液后，热水冷水各洗一道后，在50℃左右用固色剂固

色。

实施例8羊毛染色工艺：染料：1.7％(采用实施例5的染料)，硫酸：1-4％，元

明粉：5-10％。染色时，一般在40℃入染，30-45min内升

温至90-95℃，在此温度下染色45-60min后，脱水，烘

干。

实施例9毛线染色：染色：染料：1.5％(采用实施例3的染料)，硫酸：1-4％，

元明粉：5-10％。染色时，一般在40℃入染，30-

45min内升温至80-85℃，在此温度下染色45-60min

后，脱水，烘干。

雕白∶雕白块∶甲酸(85％)∶水＝1∶2∶6(质量比)将其喷

于毛线上，汽蒸5分钟，水洗，烘干，得到雕白后的产

品。

Claims

1、一种无致癌毒性的单偶氮酸性蓝色染料，其特征在于，所述染料的其结构通式如下：

或其中：A为

或

X为H，OCH₃，或NO₂；

x₁，y＝OH，或NH₂；

n＝1或2。

2、根据权利要求1所述的染料，其特征在于，x₁是羟基，y是氨基。

3、根据权利要求1所述的染料，其特征在于，x₁，y同为羟基。

4、根据权利要求1-3所述的任意一种染料，用于蛋白纤维的染色、“雕白”和“色拔”。