CN1419116A - 一种水平旋转滴法测定接触角的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种水平旋转滴法测定接触角的方法。它利用旋转滴界面张力/接触角测定仪，在旋转管一端装入镶有待测材料基片的密封塞，管中注入固—液—气体系中的液体或固—液—液体系中的高密度液体，旋转管另一端用装样塞塞紧。用注射器通过装样塞的小孔注入一定量的气体或低密度液体，将装样旋转管放入旋转轴中，再用锁紧帽锁紧。开启仪器，使旋转管在一定转速下旋转，使管中气体或低密度液体形成自由滴。调节旋转管的水平使管中气体或低密度液体接触待测固体平面后，再调回水平。根据不同的测量、计算方式，编制相应的软件，通过接触固体前后气泡或液滴的特征尺寸，测定固—液—气或固—液—液接触角。本发明解决了用原来的方法很难测定的一些体系的接触角测定问题，并能保证其测量的精度及准确度。

Description

一种水平旋转滴法测定接触角的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种材料的物理化学性质测试方法，具体是涉及一种对反映材料润湿性的重要参数一接触角的测试方法。

背景技术

传统的旋转滴界面张力仪是利用旋转滴的方法，测量液体的表面张力、界面张力，它包括主机上的电机、电机的控速及转速显示采集系统、空心旋转轴、频闪光源或其他种类光源和机内加热系统或循环水恒温系统。主机上还装有读数显微镜或CCD测量系统。所述装有CCD测量系统的旋转滴界面张力仪还包括一个具有测量、运算程序的PC计算机。

传统的测定液体在固体表面上的接触角的方法，一般使用平面上的躺滴法(滴外形法)、吊片机(测力法)、细丝上的鼓桶形滴法等。具体测定可自行组装仪器或使用专门商品仪器，如德国KRUSS公司的G2等接触角测定仪。

美国的胶体和界面科学杂志(1995)曾指出，可以使用旋转滴界面张力仪测定某种液体在旋转管壁上的接触角(相对于另一种不混溶的液体)方法。该法虽然是用旋转滴张力仪，但是由于以下几个问题很难付诸实施：(1)测定液体在管壁上的接触角，必须用待测固体材料制成特殊旋转管，因此旋转管的种类变化多，不能使用仪器原有的旋转管，而遇到所用固体材料不透明时则因难于观测而更难实施；(2)接触角可以测定的范围有限，例如某些体系测定所需临界转速低于仪器最低转速或高于仪器的最高转速都不能测定；第二流体相是气体时，也很难测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种用旋转滴界面张力仪测定反映材料润湿性的重要参数一接触角的测试方法及装置。

本发明所述的一种水平旋转滴法测定接触角的方法，使用有数码图象系统、计算机控制、测定装置的旋转滴界面张力/接触角测定仪；在旋转管一端装入镶有待测材料基片的密封塞，待测材料表面应与旋转轴心垂直，管中注入固-液-气体系中的液体或固-液-液体系中的高密度液体，旋转管另一端用装样塞塞紧，用注射器通过装样塞的小孔注入一定量的气体或低密度液体，用硅胶垫密封，并以辅助配件压紧，将装样旋转管放入旋转轴中，再用锁紧帽锁紧，开启仪器，使旋转管在一定转速下旋转，使管中气体或低密度液体形成自由滴；当旋转滴或气泡形成一定时间后，界面张力不再随时间变化，以保证测定的接触角是平衡的液-液或液-气界面张力下的接触角；调节旋转管的水平使管中气体或低密度液体接触待测固体平面后，再调回水平，根据不同的测量、计算方式，编制相应的软件，通过接触固体前后气泡或液滴的特征尺寸，测定固-液-气或固-液-液接触角；

(1)第一种测定方式：根据小的自由滴的尺寸测定张力，测量接触滴的接触直径D_c及赤道直径D计算接触角；无论是大液滴还是小液滴，当接触角小于90度时赤道直径与最大直径相等，如果接触角大于90度液滴呈钟形，其赤道直径是钟形液滴拐点处直径；小液滴的概念是液滴全部出现在光学显微镜或CCD视野内，实际上对液滴的长与宽之L/D无限制；

a.首先在旋转管中形成一自由旋转滴或气泡，即液滴或气泡两端都不与固体接触，当表面或界面张力不再随时间改变，即液滴的形状或特征尺寸在一定转速、一定温度下不再随时间改变时，在旋转轴水平条件下测定液滴之长L＝2x₀，宽D＝2y₀，通过计算机程序，由下式计算界面张力

              γ＝1/4Δρω²y₀ ³f式中Δρ为两液相或气液两相之间的密度差，ω为体系旋转的角速度，f为校正系数，由L/D即x₀/y₀决定；f值可用两种方式得出：从附表中直接查找或根据附表编制一个简单的插值程序求出；或编制解旋转滴条件下的Laplace方程的数值积分程序，由给定的α值计算x₀/y₀，修正α使计算得到的x₀/y₀与使用测定的x₀/y₀相等，则根据最后计算过程中得到的cr³与y₀/r推算出

     f＝1/(cy₀ ³)＝1/[(cr³)*(y₀/r)³]。

b.当确认γ基本不变后，使旋转轴倾斜约5度，使液滴与待测固体表面接触，然后再调回水平状态，稳定后测定液滴的赤道直径D及接触直径D_c，令

               R_c＝D_c/D

及

               Λ＝Δρω²y₀ ³/8γ

可由下式计算出外相液体在固体表面的接触角θ

         sinθ＝R_c(1+Λ-ΛR_c ³)

在接触直径大于D的情况下，须根据液滴轮廓线的拐点确定D；

因此，相应的测定接触角的计算机软件应包括：测量自由液滴的x₀，y₀，接触液滴的赤道直径D及接触直径D_c，计算表面或界面张力，当然还需要采集测定时仪器的转速ω及输入两个流体相之间的密度差Δρ，计算接触角；

(2)第二种方式：根据小自由滴尺寸测定张力及体积v，通过测量接触滴的y₀＝D/2与实际长度h测定接触角，此法在接触直径太小，或靠近固体表面处图象不太清晰，其测定精度受到影响的情况下使用，具体步骤如下：

a.按Cayias等人的方法求出自由液滴的各项参数，计算其体积v；

b.测量接触滴的y₀及实际长度h；

c.由接触滴的y₀及界面张力由γ＝1/4Δρω²y₀ ³f式推算出f，进而推算x₀/y₀，以及长轴半径x₀，形状参数α，自由端顶点曲率半径ρ₀，液滴残缺高度x＝2x₀-h，无因次长轴半径X₀＝x₀/ρ₀，无因次残缺长度X＝x/ρ₀，无因次全滴体积V，即与接触滴的x₀，y₀相同的自由旋转滴的无因次体积，无因次实际体积V_rel＝v/ρ₀ ³其中的v由接触前实际自由滴的体积得到，则可按下式计算θ $\cos \mathrm{\θ}=X_0-X-\frac{3\mathrm{\α}}{4\mathrm{\π}}(V_{\mathrm{rel}}-V/2)$

(3)第三种方式：测量大液滴的D与D_c，计算接触角。大液滴的概念是L/D＞4；

此时自由液滴与固体接触后D基本不变；γ＝1/4Δρω²y₀ ³f式中的f＝1，即

  γ＝1/4Δρω²y₀ ³

接触角计算公式为

          sinθ＝(3R_c-R_c ³)/2

(4)第四种方式：测量大液滴的D、Δx与D_b，计算接触角。

当接触直径不易测准时，可在距固体表面Δx处作与基面平行的平面bb，该平面与旋转滴轮廓线相交所成圆直径为D_b，D_b与液滴赤道直径D之比为：

      R_b＝D_b/D

 进而计算 $R_x^b=\frac{\sqrt{3}}{3}\ln \frac{\sqrt{4-R_b^2}+\sqrt{3}}{\sqrt{4-R_b^2}-\sqrt{3}}-\sqrt{4-R_b^2}+C$

 其中 $R_x^b=X^b/Y_0=x^b/y_0=2X^b/3,C=2-\frac{\sqrt{3}}{3}\ln \frac{2+\sqrt{3}}{2-\sqrt{3}}=0.479$

 按下式计算无因次残缺长度R_x ^c， $R_x^c=X^c/Y_0=(x^b-\mathrm{\Δx})/y_0=R_x^b-\mathrm{\Δx}/y_0$

将R_x ^c代入下式，计算出R_c $R_x^c=\frac{\sqrt{3}}{2}\ln \frac{\sqrt{4-R_c^2}+\sqrt{3}}{\sqrt{4-R_c^2}-\sqrt{3}}-\frac{3}{2}\sqrt{4-R_c^2}+C,$

再由式sinθ＝(3R_c-R_c ³)/2   计算θ；

本发明所述的一种水平旋转滴法测定接触角的装置，它由具有读数显微镜、或显微镜与电子读数尺、或CCD数码图象系统及相应的计算机数据处理程序或显微照相机组成的旋转滴界面张力/接触角测定仪；该装置为圆柱形旋转管或方旋转管，使用圆柱形旋转管时，旋转轴内径大于8mm，以便能装入特制旋转管，旋转管材料为光学上均匀，不至于使观察到的液滴轮廓变为不规则的玻璃或石英玻璃，内径6～10mm，外径8～14mm，一端配有装样塞，另一端配有可以更换待测材料基片的密封塞，当该被测固体易于加工为密封塞时，该密封塞可为待测接触角所需固体材料制成；当待测接触角所需固体仅仅被加工为圆柱或基片时，该密封塞主体可为聚四氟乙烯或其他材料制成，可将固体圆柱或圆片镶嵌或粘贴在密封塞的内端面。无论是哪一种情况，必须保证待测接触角所需固体材料平面光滑并与旋转管轴心垂直；为了密封性良好，密封塞和装样塞都可以加配合适的橡胶圈，装样塞外端设有硅胶垫密封。

本发明与传统的技术方案相比，具有如下效果：

该发明扩大了旋转滴界面张力仪的使用范围，解决了用原来的方法很难测定的一些体系，如超低界面张力体系的接触角测定问题；

本发明可以使液滴呈规则的旋转体，从而保证其测量的精度及准确度；

本发明提出的接触角测定方法在学术上具有创新性，可以用于有关接触角的理论研究。

由于在研究体系的界面性质时，可以少购买接触角测定仪，因此大大地节约了研究成本，提高了经济效益。

附图说明

图1是本发明所述旋转管的结构示意图；

图2是本发明所述垂直固体平面接触水平旋转滴或泡外相液体接触角小于90度的示意图；

图3是本发明所述垂直固体平面接触水平旋转滴或泡外相液体接触角大于90度的示意图。

具体实施方式

图1中，旋转管3采用内径6～10mm，外径8～14mm，一端配有装样塞2，另一端配有可以更换待测材料基片的密封塞4。在装样塞2外侧设有一个起密封作用的硅胶垫1。在旋转管3一端装入镶有或贴有待测材料基片的密封塞4，要求基片表面光滑平整，且平面与旋转轴心垂直。管中注入相关高密度液体(如水)，旋转管3另一端用装样塞2塞紧。用注射器或微注射器通过装样塞2的小孔注入一定量的气体或低密度液体(如油)，用硅胶垫1密封，并以辅助配件压紧。将装样旋转管放入旋转轴中，再用锁紧帽锁紧。开启仪器，使旋转管在一定转速下旋转。当所注入的气体或低密度液体形成旋转自由泡或自由滴，且体系的表、界面张力不再变化时，调节旋转管的水平使管中气体或低密度液体接触待测固体平面后，再调回水平。通过接触固体前后气泡或液滴的形状或特征尺寸，测定固——液——气或固——液——液接触角。本发明可采用JJ2000A型旋转滴界面张力仪进行测量，并设置相关的计算机程序。

一、本发明所述使用的仪器及测定类型、范围：

1.可用仪器型号：JJ2000A型旋转滴界面张力/接触角仪(数码图象)及类似仪器、装置

2.可测定固体基底类型：光滑固体平面，织物，可压成型的固体粉末，各种成膜材料，附着固体表面的各种膜(吸附膜，LB膜等)

3.可测定接触角类型：固-液-气，固-液-液

4.可测定接触角范围：0～180°

二、本发明具体的装置、操作及测定方式

A.对仪器的要求：

1.具有圆柱形旋转管，或方旋转管。

2.仪器具有读数显微镜、或显微镜与电子读数尺、或CCD数码图象系统及相应的计算机数据处理程序、或显微照相机。

3.使用圆柱形旋转管时，旋转轴内径大于8mm，以便能装入特制旋转管。

特制旋转管：材料为玻璃或石英玻璃(要求光学上均匀，不至于使观察到的液滴轮廓变为不规则)，内径6～10mm，外径8～14mm，一端配有装样塞，另一端配有可以更换待测材料基片的密封塞。

密封塞：材料为待测接触角所需固体(当该固体易于加工为密封塞时)、聚四氟乙烯(当待测接触角所需固体仅仅被加工为圆柱或基片时)。为了密封性良好，可以加配合适的橡胶圈。

装样塞：材料为聚四氟乙烯，加工时注意逸气口通畅。为了密封性良好，可以加配合适的橡胶圈。

B.操作实例(使用上海中辰数字技术有限公司产品JJ2000A型旋转滴界面张力/接触角测定仪，有数码图象系统，计算机控制、测定)：

1.在旋转管一端装入镶有待测材料基片(要求基片表面光滑平整，且其平面与旋转轴垂直)的密封塞，管中注入固-液-气体系中的液体或固-液-液体系中的高密度液体(液体1)，旋转管另一端用装样塞塞紧。

2.用注射器通过装样塞的小孔注入一定量的气体或低密度液体(液体2)。用硅胶垫密封，并以辅助配件压紧。

3.将装样旋转管放入旋转轴中，再用锁紧帽锁紧。

4.开启仪器，使旋转管在一定转速下旋转，使管中气体或低密度液体形成自由滴；当气泡或旋转滴形成一定时间后，界面张力不再随时间变化。

5.调节旋转管的水平使管中气体或低密度液体(液体2)接触待测固体平面后，再调回水平。

6.根据不同的测量、计算方式，编制相应的软件，通过接触固体前后气泡或液滴的特征尺寸，测定固-液-气或固-液-液接触角。

实际测定时，在计算机显示屏上得到清晰图象后，点击菜单中的冻结图象，在所得图象上用鼠标测量接触固体前后气泡或液滴的特征尺寸，由相应软件测定固——液——气或固——液——液体系接触角。

C.测量、计算实例：

水平旋转滴(泡)法测定接触角又可分为以下四种方式测量及计算：(每种方式都需要相应的测量、计算软件)

第一种方式：通过小自由滴(测量量为其长轴半径x₀(＝L/2)和短轴半径y₀(＝D/2)测张力，通过测量接触滴的y₀(＝D/2)与y_c(＝D_c/2)测定接触角(属两步法)

使用条件：旋转滴(或气泡)形成一定时间后，界面张力不再随时间变化，此时测定的接触角是平衡的液-液或液-气界面张力下的接触角。

实际中可使用小液滴(液滴的长与宽之L/D无限制，只要求液滴全部出现在光学显微镜或CCD视野内)。

测定步骤：

1.首先在旋转管中形成一自由旋转滴(或气泡)，即液滴或气泡两端都不与固体接触，当旋转滴或气泡形成一定时间后，界面张力不再随时间变化。在旋转轴水平条件下测定液滴之长L(＝2x₀)，宽D(＝2y₀)，由下式计算界面张力

        γ＝1/4Δρω²y₀ ³f    (1)

式中Δρ为两液相或气液两相之间的密度差，ω为体系旋转的角速度，f为校正系数，由L/D或x₀/y₀决定。

f值可用两种方式得出：a)，从附表1直接查找或根据附表1编制一个简单的插值程序求出；b)，按美国化学会于1975年出版的名为《界面吸附》一书中P234-P247中，题目是通过旋转滴技术测定滴界面张力，作者：Cayias等人(The Measurement of Low Interfacial Tension via the SpinningDrop Technique，“Adsorption at Interfaces”，ACS Symposium Series No.8(K.L.Mittal，Ed)pp.234-247，American Chemical Society，Washington，D.C.，1975)的方法，编制解旋转滴条件下的Laplace方程的数值积分程序，简而言之由给定的α值计算x₀/y₀，修正α使计算得到的x₀/y₀与使用测定的x₀/y₀相等(在一定的误差范围内)，则根据最后计算过程中得到的cr³与y₀/r推算出

f＝1/(cy₀ ³)＝1/[(cr³)*(y₀/r)³]。       (2)

2.当γ基本不变后，使旋转轴倾斜约5度，使液滴与待测固体表面接触，然后再调回水平状态，稳定后测量液滴的赤道直径D及接触直径D_c，令

        R_c＝D_c/D                                     (3)

 及

        Δρω²y₀ ³/8γ                               (4)

则可由下式计算出外相液体在固体表面的接触角θ

sinθ＝R_c(1+Λ-ΛR_c ³)                                (5)

在接触直径大于D的情况下，须根据液滴轮廓线的拐点确定D。

因此，相应的测定接触角的计算机软件应包括：测量自由液滴的x₀，y₀，接触液滴的赤道直径D及接触直径D_c，计算表面或界面张力(当然还需要采集测定时仪器的转速ω及输入两个流体相之间的密度差Δρ，计算接触角。

第二种方式：根据小自由滴尺寸测定张力及体积v，通过测量接触滴的y₀(＝D/2)与实际长度h测定接触角(亦属两步法)。此法在接触直径太小，或靠近固体表面处图象不太清晰，其测定精度受到影响的情况下使用，具体步骤如下：

1.按Cayias等人的方法求出自由液滴的各项参数，计算其体积v；

2.测量接触滴的y₀及实际长度h；

3.由接触滴的y₀及界面张力由(1)式推算出f，进而推算x₀/y₀，以及长轴半径x₀，形状参数α，自由端顶点曲率半径ρ₀，液滴残缺高度x＝2x₀-h，无因次长轴半径X₀＝x₀/ρ₀，无因次残缺长度X＝x/ρ₀，无因次全滴体积V(与接触滴的x₀，y₀相同的自由旋转滴的无因次体积)，无因次实际体积V_rel＝v/ρ₀ ³(其中的v由接触前实际自由滴的体积得到)，则可按下式计算θ $\cos \mathrm{\θ}=X_0-X-\frac{3\mathrm{\α}}{4\mathrm{\π}}(V_{\mathrm{rel}}-V/2)---\left(6\right)$ 因此，此种测定方式的相应软件与第一种不同之处是：1)不能简单地使用f～x₀/y₀插值表，而是按Cayias等人的方法编制数值积分程序从自由滴的x₀，y₀计算体积v，及张力γ；2)接触滴的测量尺寸中的接触直径D_c换为h，其他参数均需由数值积分方法获得。

第三种方式：测量大液滴的D与D_c，计算接触角。大液滴的概念是L/D＞4(一步法)

此时自由液滴与固体接触后D基本不变；(1)式中的f＝1，即

γ＝1/4Δρω²y₀ ³                                 (7)

接触角计算公式为

sinθ＝(3R_c-R_c ³)/2                                (8)

此种测定方式只需测量两个长度量，计算机软件的编制也最为简单。

第四种方式：测量大液滴(L/D＞4)的D、Δx与D_b，计算接触角。(一步法)当接触直径不易测准时，可在距固体表面Δx处作与基面平行的平面bb，该平面与旋转滴轮廓线相交所成圆直径为D_b，D_b与液滴赤道直径D之比为：

   R_b＝D_b/D                                           (9)

   进而计算 $R_x^b=\frac{\sqrt{3}}{3}\ln \frac{\sqrt{4-R_b^2}+\sqrt{3}}{\sqrt{4-R_b^2}-\sqrt{3}}-\sqrt{4-R_b^2}+C---\left(10\right)$

其中 $R_x^b=X^b/Y_0=x^b/y_0=2X^b/3,C=2-\frac{\sqrt{3}}{3}\ln \frac{2+\sqrt{3}}{2-\sqrt{3}}=0.479$

按下式计算无因次残缺长度R_x ^c， $R_x^c=X^c/Y_0=(x^b-\mathrm{\Δx})/y_0=R_x^b-\mathrm{\Δx}/y_0---\left(11\right)$

将R_x ^c代入下式，计算出R_c $R_x^c=\frac{\sqrt{3}}{2}\ln \frac{\sqrt{4-R_c^2}+\sqrt{3}}{\sqrt{4-R_c^2}-\sqrt{3}}-\frac{3}{2}\sqrt{4-R_c^2}+C,---\left(12\right)$

再由式(8)计算θ。

以上四种方式中，优先使用大液滴的两种方式(第三、第四)，不仅需要测量的尺寸种类少，相对误差小，而且计算方法简单，软件工作量最少，而且也不受线张力(line tension)的影响。只有在无法得到大液滴(L/D＞4)时，或特意研究小液滴时才使用第一、第二种方式。

由于以上四种方式中用的都是真实尺寸，所以在使用时还应注意各真实尺寸与表观尺寸的关系。对于方管来说，二者是相同的；对于圆管轴向尺寸二者相同，但径向真实尺寸应用表观尺寸除以外相液体的折射率，或用固定在外相液体中央的标准丝分别测定轴向与径向的放大因子，对CCD图象来说就是分别标定在轴向与径向上的象素数与实际长度的对应关系。

附表1

旋转滴法测定界面张力校正系数表

利用旋转滴法测定两互不混溶流体的界面张力时，在仪器的旋转轴心方向上的旋转滴长度(亦称为旋转滴的长轴)记作L，短轴(垂直于旋转管方向的最大直径，亦称为赤道直径)记作D。

当L/D≥4时，计算界面张力的基本公式为：

γ＝1/4Δρω²r³              (L/D≥4)                (1)

其中：γ界面张力              单位N·m^-1

      Δρ                    单位Kg.m^-3

      ω                      单位rad·S^-1

       r                      单位m

当L/D＜4时，需加校正系数f(L/D)。

(1)式变为γ＝1/4Δρω²r³f(L/D)                       (2)

式中的校正系数f(L/D)是L/D的函数，是无因次的。

我们根据前人的工作，通过再计算，整理出该表，用于(2)式中f的确定。当然，为了提高测量精度及减少工作量，建议在可能的情况下(如提高转速或加大油滴体积)，尽可能形成L/D≥4的长液滴，用式(1)计算界面张力。

                                附表1.

 L/D      f        L/D      f        L/D      f        L/D      f        L/D      f

 1.005    98.541   1.090    6.065    1.245    2.587    1.809    1.259    2.651    1.046

 1.008    65.002   1.093    5.918    1.252    2.532    1.821    1.251    2.689    1.042

 1.010    48.585   1.095    5.774    1.259    2.478    1.834    1.244    2.732    1.039

 1.013    38.529   1.098    5.637    1.267    2.425    1.848    1.236    2.783    1.036

 1.016    31.852   1.100    5.504    1.275    2.372    1.863    1.228    2.847    1.032

 1.019    27.025   1.103    5.373    1.283    2.321    1.878    1.220    2.931    1.027

 1.022    23.492   1.106    5.249    1.292    2.268    1.895    1.212    3.051    1.022

 1.025    20.707   1.109    5.128    1.301    2.218    1.913    1.204    3.067    1.022

 1.029    17.511   1.111    5.013    1.311    2.188    1.932    1.195    3.083    1.021

 1.031    16.633   1.114    4.899    1.321    2.168    1.954    1.186    3.101    1.020

 1.033    15.840   1.117    4.789    1.332    2.069    1.977    1.177    3.119    1.019

 1.034    15.122   1.120    4.683    1.344    2.020    2.003    1.166    3.139    1.019

 1.036    14.453   1.123    4.581    1.356    1.971    2.032    1.156    3.161    1.018

 1.038    13.838   1.126    4.481    1.370    1.922    2.065    1.146    3.184    1.017

 1.039    13.258   1.130    4.382    1.384    1.873    2.103    1.135    3.210    1.016

 1.041    12.730   1.133    4.288    1.400    1.825    2.149    1.122    3.238    1.016

 1.043    12.226   1.136    4.197    1.417    1.776    2.159    1.120    3.269    1.015

 1.044    11.766   1.140    4.107    1.436    1.727    2.169    1.117    3.304    1.014

 1.046    11.340   1.143    4.019    1.457    1.679    2.180    1.115    3.345    1.013

 1.048    10.931   1.147    3.935    1.481    1.629    2.192    1.112    3.392    1.012

 1.050    10.544   1.150    3.853    1.508    1.578    2.204    1.109    3.449    1.011

 1.052    10.185   1.154    3.773    1.539    1.526    2.217    1.106    3.520    1.010

 1.054    9.851    1.158    3.693    1.576    1.473    2.230    1.103    3.615    1.008

 1.055    9.531    1.162    3.616    1.621    1.417    2.245    1.101    3.638    1.008

 1.057    9.224    1.166    3.541    1.678    1.359    2.260    1.098    3.664    1.007

 1.059    8.937    1.170    3.468    1.685    1.352    2.276    1.095    3.692    1.007

 1.061    8.671    1.175    3.396    1.692    1.346    2.293    1.091    3.723    1.007

 1.063    8.421    1.179    3.327    1.699    1.340    2.311    1.088    3.759    1.006

 1.065    8.163    1.184    3.325    1.706    1.333    2.331    1.085    3.799    1.006

 1.067    7.926    1.188    3.191    1.714    1.327    2.352    1.081    3.846    1.005

 1.070    7.703    1.193    3.126    1.722    1.321    2.375    1.077    3.902    1.005

 1.072    7.490    1.198    3.061    1.730    1.314    2.401    1.074    3.973    1.005

 1.074    7.283    1.203    2.998    1.738    1.307    2.429    1.070    3.981    1.004

 1.076    7.087    1.209    2.936    1.747    1.301    2.461    1.066    3.989    1.004

 1.078    6.898    1.214    2.875    1.756    1.294    2.497    1.061    3.998    1.004

 1.081    6.720    1.220    2.816    1.766    1.287    2.539    1.056    4.000    1.004

 1.083    6.547    1.226    2.757    1.776    1.280    2.563    1.054

 1.085    6.377    1.232    2.699    1.787    1.273    2.590    1.051

 1.088    6.221    1.238    2.642    1.798    1.266    2.619    1.049

Claims (2)

1.一种水平旋转滴法测定接触角的方法，其特征在于：使用有数码图象系统、计算机控制、测定装置的旋转滴界面张力/接触角测定仪；在旋转管一端装入镶有待测材料基片的密封塞，该基片待测光滑平面应与旋转管轴心垂直，管中注入固-液-气体系中的液体或固-液-液体系中的高密度液体，旋转管另一端用装样塞塞紧，用注射器通过装样塞的小孔注入一定量的气体或低密度液体，用硅胶垫密封，并以辅助配件压紧，将装样旋转管放入旋转轴中，再用锁紧帽锁紧，开启仪器，使旋转管在一定转速下旋转，使管中气体或低密度液体形成自由滴；调节旋转管的水平使管中气体或低密度液体接触待测固体平面后，再调回水平，根据不同的测量、计算方式，编制相应的软件，通过接触固体前后气泡或液滴的特征尺寸，测定固-液-气或固-液-液接触角；

(1)第一种方式：根据小的自由滴的尺寸测定张力，测量接触滴的接触直径D_c及赤道直径D计算接触角；无论是大液滴还是小液滴，当接触角小于90度时赤道直径与最大直径相等，如果接触角大于90度液滴呈钟形，其赤道直径是钟形液滴拐点处直径；小液滴的概念是液滴全部出现在光学显微镜或CCD视野内，实际上对液滴的长与宽之L/D无限制；

a.首先在旋转管中形成一自由旋转滴或气泡，即液滴或气泡两端都不与固体接触，当旋转滴或气泡形成一定时间后，界面张力不再随时间变化，此时测定的接触角是平衡的液-液或液-气界面张力下的接触角；在旋转轴水平条件下测定液滴之长L＝2x₀，宽D＝2y₀，通过计算机程序，由下式计算界面张力

              γ＝1/4Δρω²y₀ ³f式中Δρ为两液相或气液两相之间的密度差，ω为体系旋转的角速度，f为校正系数，由L/D即x₀/y₀决定；f值可用两种方式得出：从附表中直接查找或根据附表编制一个简单的插值程序求出；或编制解旋转滴条件下的Laplace方程的数值积分程序，由给定的α值计算x₀/y₀，修正α使计算得到的x₀/y₀与使用测定的x₀/y₀相等，则根据最后计算过程中得到的cr³与y₀/r推算出

      f＝1/(cy₀ ³)＝1/[(cr³)*(y₀/r)³]。

b.当γ基本不变后，使旋转轴倾斜约5度，使液滴与待测固体表面接触，然后再调回水平状态，稳定后测定液滴的赤道直径D及接触直径D_c，令

               R_c＝D_c/D

    及

            Λ＝Δρω²y₀ ³/8γ

可由下式计算出外相液体在固体表面的接触角θ

            sinθ＝R_c(1+Λ-ΛR_c ³)

在接触直径大于D的情况下，须根据液滴轮廓线的拐点确定D；

因此，相应的测定接触角的计算机软件应包括：测量自由液滴的x₀，y₀，接触液滴的赤道直径D及接触直径D_c，计算表面或界面张力，当然还需要采集测定时仪器的转速ω及输入两个流体相之间的密度差Δρ，计算接触角；

(2)第二种方式：根据小自由滴尺寸测定张力及体积v，通过测量接触滴的y₀＝D/2与实际长度h测定接触角；

此法在接触直径太小，或靠近固体表面处图象不太清晰，其测定精度受到影响的情况下使用，具体步骤如下：

a.按Cayias等人的方法求出自由液滴的各项参数，计算其体积v；

b.测量接触滴的y₀及实际长度h；

c.由接触滴的y₀及界面张力由γ＝1/4Δρω²y₀ ³f式推算出f，进而推算x₀/y₀，以及长轴半径x₀，形状参数α，自由端顶点曲率半径ρ₀，液滴残缺高度x＝2x₀-h，无因次长轴半径X₀＝x₀/ρ₀，无因次残缺长度X＝x/ρ₀，无因次全滴体积V，即与接触滴的x₀，y₀相同的自由旋转滴的无因次体积，无因次实际体积V_rel＝v/ρ₀ ³其中的v由接触前实际自由滴的体积得到，则可按下式计算θ $\cos \mathrm{\θ}=X_0-X-\frac{3\mathrm{\α}}{4\mathrm{\π}}(V_{\mathrm{ref}}-V/2)$

(3)第三种方式：测量大液滴的D与D_c，计算接触角。大液滴的概念是L/D＞4；

此时自由液滴与固体接触后D基本不变；γ＝1/4Δρω²y₀ ³f式中的f＝1，即

   γ＝1/4Δρω²y₀ ³

   接触角计算公式为

                  sinθ＝(3R_c-R_c ³)/2

(4)第四种方式：测量大液滴的D、Δx与D_b，计算接触角。

当接触直径不易测准时，可在距固体表面Δx处作与基面平行的平面bb，该平面与旋转滴轮廓线相交所成圆直径为D_b，D_b与液滴赤道直径D之比为：

      R_b＝D_b/D

进而计算 $R_x^b=\frac{\sqrt{3}}{3}\ln \frac{\sqrt{4-R_b^2}+\sqrt{3}}{\sqrt{4-R_b^2}-\sqrt{3}}-\sqrt{4-R_b^2}+C$

其中 $R_x^b=X^b/Y_0=x^b/y_0=2X^b/3,C=2-\frac{\sqrt{3}}{3}\ln \frac{2+\sqrt{3}}{2-\sqrt{3}}=0.479$

按下式计算无因次残缺长度R_x ^c， $R_x^c=X^c/Y_0=(x^b-\mathrm{\Δx})/y_0=R_x^b-\mathrm{\Δx}/y_0$

将R_x ^c代入下式，计算出R_c $R_x^c=\frac{\sqrt{3}}{2}1n\frac{\sqrt{4-R_c^2}+\sqrt{3}}{\sqrt{4-R_c^2}-\sqrt{3}}-\frac{3}{2}\sqrt{4-R_c^2}+C,$

再由式sinθ＝(3R_c-R_c ³)/2  计算θ。

2.一种水平旋转滴法测定接触角的装置，它由具有读数显微镜、或显微镜与电子读数尺、或CCD数码图象系统及相应的计算机数据处理程序或显微照相机组成的旋转滴界面张力/接触角测定仪；其特征在于：该装置为圆柱形旋转管或方旋转管，使用圆柱形旋转管时，旋转轴内径大于8mm，以便能装入特制旋转管，旋转管材料为光学上均匀，不至于使观察到的液滴轮廓变为不规则的玻璃或石英玻璃，内径6～10mm，外径8～14mm，一端配有聚四氟乙烯材料制成的装样塞，另一端配有可以更换待测材料基片的密封塞；当该被测固体易于加工为密封塞时，该密封塞可为待测接触角所需固体材料制成；当待测接触角所需固体仅仅被加工为圆柱或基片时，该密封塞主体可用聚四氟乙烯或其他材料制成，可将固体圆柱或圆片镶嵌或粘贴在密封塞的内端面；无论是哪一种情况，必须保证待测接触角所需固体材料平面光滑并与旋转管轴心垂直。为了密封性良好，密封塞和装样塞都可以加配合适的橡胶圈，装样塞外侧设有硅胶垫密封。

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