CN1414945A - 包含疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

包含疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1414945A
CN1414945A CN00818126A CN00818126A CN1414945A CN 1414945 A CN1414945 A CN 1414945A CN 00818126 A CN00818126 A CN 00818126A CN 00818126 A CN00818126 A CN 00818126A CN 1414945 A CN1414945 A CN 1414945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
alkyl
general formula
randomly
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00818126A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1217917C (zh
Inventor
J·S·杜邦
E·P·戈塞林克
K·N·普里斯
R·H·罗尔博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN1414945A publication Critical patent/CN1414945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1217917C publication Critical patent/CN1217917C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/50—Ethers of hydroxy amines of undetermined structure, e.g. obtained by reactions of epoxides with hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种疏水改性多胺以及包含所述多胺的洗衣洗涤剂组合物，所述组合物包含：A)从约0.01％，优选从约0.1％，更从优选约1％，最优选从约3％，到约50％，优选到约20％，更优选到约10％，最优选到约7wt％疏水改性多胺，具有通式(I)，其中R是C6～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：－(R2O)x－R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3；B)约0.01wt％表面活性剂体系，包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：i)0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者vi)它们的混合物；C)其余数量的载体和辅助成分。

Description

包含疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及一种洗衣洗涤剂组合物，它包含一种或多种增强去脂垢(lipid soil)(去油泥)，特别是去除体垢功效的疏水改性多胺(polyamine)。本发明还涉及一种零表面活性剂洗衣洗涤剂组合物，其中疏水改性多胺的水溶液是该洗衣洗涤剂组合物的基础。本发明还涉及从织物，特别是从穿过的衣服领子上去除体垢的方法。
背景技术
织物，特别是衣服，可被各种各样异物，从疏水污渍(脂、油)到亲水污渍(粘土)弄脏。异物去除需要的清洁力度主要取决于存在的污渍量以及异物与织物纤维接触的程度和方式。草本污渍通常涉及与植物物质的直接摩擦接触，因此造成高度渗透的污渍。人体油和汗液是持续产生并在衣服穿着的过程中沉积到织物上的，尤其在领子，袖口以及腋下区域。体油能够嵌入到织物中，不仅靠材料本身吸收或芯吸到纤维中，而且还靠身体与织物相抵的机械作用。
在许多情况中，表面活性剂本身并非都是去除不希望的疏水污垢和污渍所必须的。在领子、袖口和其他接触部位上的人体油以及其他疏水污渍的情况下，汗液和体油污渍单靠洗涤不能完全去除。即便用手搓衣领也不能改善含棉白织物的晦暗外观。对于疏水污垢，分散剂也不起作用，因为它们作用于脱落下来的污垢，而不是嵌在整个织物表面纤维中的那些。配方师目前采用去污聚合物来减轻脂、油类物质在合成纤维表面的蔓延和吸收，然而，纤维素纤维仍然给洗衣洗涤剂配方师提出体油和汗渍所致晦暗外观的问题。
长期以来，技术上一直感到需要这样一种洗衣洗涤剂组合物，它能有效地从织物表面纤维上增溶脂类、油类物质，并且一旦增溶，所述油类物质随后便被表面活性剂的作用清除。长期以来还需要一种清洁体系，它能有效地去除由于皮肤抵住织物的机械作用而被“磨”到物质内部的脂型污渍，例如衬衫领子和袖口上的污渍。
发明概述
现已惊奇地发现，包含某种季铵化(quaternized)多胺的洗衣洗涤剂组合物具有增强的脂类污垢去除功效。本发明多胺是全季铵化烯氧基化的，优选乙烯氧基化多胺，它具有在主链氮原子之间的疏水主链间隔基。令人惊奇的是，通过选择一种疏水季铵化试剂，竟能在不论有否洗涤表面活性剂的存在下都增强对衣服上脂类、油类污渍的去除。本发明洗衣洗涤剂组合物对去除“磨入(ground-in)的油类污渍”，尤其是腋下汗渍、衬衫领子和袖口的体油，特别有效。当与适当表面活性剂体系配合使用时，本发明疏水改性多胺能去除一度相信会把织物，特别是含纤维素织物毁掉的污渍。
本发明第一方面涉及一种疏水改性多胺，具有通式：
Figure A0081812600091
其中R是C6～C12线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
                       -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、苄基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3。
本发明还涉及一种洗衣洗涤剂组合物，它包含：
A)从约0.01％，优选从约0.1％，更从优选约1％，最优选从约3％，到约50％，优选到约20％，更优选到约10％，最优选到约7wt％疏水改性多胺，具有通式：其中R是C6～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
                        -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3；
B)从约0.01wt％的表面活性剂体系，包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：
i)0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物；
C)其余数量的载体和辅助成分。
本发明还涉及一种零表面活性剂洗衣或清洁组合物，它包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，最优选从约3％，到约50％，优选到约20％，更优选到约10％，最优选到约7wt％疏水改性多胺，具有通式：
Figure A0081812600101
其中R是C6～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
                      -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3；以及
b)其余数量载体和辅助成分。
本发明还涉及一种清洁织物的方法，所述方法包括使一种包含织物，优选衣服的制造物品与包含本发明疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物进行接触的步骤。
这些以及其他目的、特征和优点，在本领域技术人员研读了以下详细描述和所附权利要求之后就变得清楚了。这里，所有百分率、比值和比例均指重量而言，除非另行规定。所有温度均以摄氏度(℃)为单位，除非另行规定。所有援引的文献，其相关部分均收入本文作为参考。
发明详述
本发明涉及适合用于洗衣洗涤剂组合物中的疏水改性季铵化多胺。本发明疏水改性多胺提供增强的体垢和汗渍去除功效。
现已惊奇地发现，疏水改性季铵化多胺在处理被人体油、汗液等弄脏的织物时具有增强的效力。不拟囿于理论，认为本发明疏水改性季铵化多胺具有诸性能之间出乎意料的均衡，从而使得该化合物具有渗透织物以增溶脂类、油类污渍的倾向同时又保持水溶性，并保留引导污垢离开织物从而避免再沉积所需要的“粒状污垢悬浮性质”。在本发明一种优选实施方案中，该疏水改性多胺被用于配制含零表面活性剂的清洁组合物。另外，本发明疏水改性多胺能强化高泡沫和高磷酸盐清洁体系的清洁作用。
本发明疏水改性多胺不附聚(aggregate)在织物表面，而表面活性剂则具有如此附聚的倾向。由于本发明多胺不形成胶束，故不存在对于形成泡沫时的气/水界面特别重要的界面张力。因此，在没有消泡辅助成分的情况下仍可实现低起泡。
本发明多胺，当不存在表面活性剂时，对影响织物的“表面活性剂敏感污垢”具有出奇抑制作用，特别是对晦暗污垢、脂和油。
当存在于洗衣洗涤剂组合物中时，该多胺的有效数量为所述洗衣洗涤剂组合物的，从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，最优选从约3％，到约50％，优选到约20％，更优选到约10％，最优选到约7wt％。
疏水改性季铵化多胺
就本发明目的而言，术语“疏水改性”在这里被定义为“一种包含2～5个氮原子，其中每一个氮原子的主链氢已被一种含有至少约15个烯氧基单元的聚烯氧基单元所取代的线型多胺，与每个氮原子至少一个当量季铵化试剂之间的反应，所述季铵化试剂包含至少8个碳原子的线型烷基部分、至少6个碳原子的环烷基部分、至少7个碳原子的亚烷基芳基单元，特别是苄基，或其混合物”。
用于本发明目的的“多胺”是“一种具有少于6个主链氮原子且非支化的胺”，而就本发明目的而言，包含多于5个氮原子的胺则定义为“低聚胺”或者“聚胺”(polyalkyleneamines或plyalkyleneimines)。
本发明疏水改性多胺具有通式：
Figure A0081812600121
其中R是C6～C20线型或支化亚烷基，及其混合物；优选C6～C12线型亚烷基，更优选C6～C8线型亚烷基，最优选的主链单元R是亚己基。
R1是烯氧基单元，具有通式：
           -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物。优选的是，R2包含亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物，优选每个R2单元是亚乙基单元。一种提供“含漂白剂组合物”优点的本发明实施方案涉及疏水改性两性离子多胺，它包含头1～6个，优选头1～3个烯氧基单元是1，2-丙烯氧基单元，随后其余全部是乙烯氧基单元。
R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物。R3优选是氢、C1～C4烷基、苄基及其混合物；更优选是氢。
下标x代表连接在主链氮原子上的烯氧基单元平均数，介于约15～约30，优选15～25，更优选18～23，最优选的烯氧基单元平均值是20。配方师懂得，当多胺进行乙氧基化时，仅知道烯氧基单元的平均数或统计分布。因此，视多胺烷氧基化的达到紧密度和精确程度，该平均数从一种方案到另一种方案可有所不同。
每个Q独立地是C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基，及其混合物；优选Q是选自C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物的疏水季铵化单元；更优选是苄基、取代的苄基、萘基、取代的萘基，及其混合物。就本发明目的而言，通式：
Figure A0081812600131
或
Figure A0081812600132
代表术语“萘基”，依所述单元是包含α-取代基抑或β-取代基又有所不同。下标w的值介于0～20。除了苄基之外，其他亚烷基芳基单元包括下列通式的亚烷基芳基单元：其中下标z介于1～24。
就本发明目的而言，术语“取代的”，当应用在适合作为Q单元的亚烷基芳基单元时，是一个或多个C1～C12线型或支化烷基部分，条件是包括芳环在内的碳原子总数不超过30个碳原子。
本发明取代的亚烷基芳基单元的非限制性例子具有结构式：即，3，5-二叔丁基苄基部分。
下标n代表主链中仲氮原子数目。下标n的数值介于0～3，优选0～2，更优选是1。
X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在。阴离子的非限制性例子是氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物。
本发明优选的疏水改性多胺的例子具有通式：
Figure A0081812600141
其中X是水溶性阴离子，选自氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物。
表面活性剂体系
本发明洗衣洗涤剂组合物包含从约0.01％，优选从约1％，更优选从约5％，最优选从约10％，到约80％，优选到约50％，更优选到约30wt％表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：
i)从0％，优选从约0.01％，到100％，优选到80wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)从0％，优选从约0.01％，到100％，优选到80wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物。
本发明优选的表面活性剂体系包含从约0.01wt％一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)1％～约100wt％阴离子表面活性剂，选自：
a)线型烷基苯磺酸盐；
b)中链(mid-chain)支化的芳基磺酸盐表面活性剂，具有通式：其中A是中链支化烷基单元，具有通式：其中R和R1各自独立地是氢、C1～C3烷基及其混合物，条件是所述烷基单元中的碳原子总数介于6～18且R和R1至少之一不是氢；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是0或1；R2是氢、C1～C3烷基及其混合物；M’是水溶性阳离子，带有足以提供中性的电荷；
c)支化烷基硫酸盐表面活性剂，具有通式：
CH3CH2(CH2)mCH2OSO3M；或通式：
CH3CH2(CH2)mCH2(OCH2CH2)yOSO3M；
d)中链支化烷基硫酸盐表面活性剂，具有通式：
Figure A0081812600152
或者通式：其中R、R1和R2各自独立地是氢、C1～C3烷基及其混合物，条件是所述表面活性剂中碳原子总数介于14～20，且R、R1和R2当中至少之一不是氢；下标w是0～13的整数；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是至少等于1的整数；条件是w+x+y+z是8～14且表面活性剂中的碳原子总数介于14～20；R3是亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物；下标m的平均值至少为约0.01；M是水溶性阳离子，带有足以提供电子中性的电荷；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物。
视本发明实施方案而定，配方师可选择一种或多种类别的表面活性剂，但是必须存在至少一种阴离子或至少一种非离子表面活性剂。在每种表面活性剂类别内部，可选择一种以上类型的表面活性剂。
一种可用于这里的表面活性剂的非限制性例子包括：
a)C11～C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C10～C20伯、支化链和无规烷基硫酸盐(AS)；
c)C10～C18仲(2，3)烷基硫酸盐，具有通式：
Figure A0081812600161
或
Figure A0081812600162
其中x和(y+1)是至少为约7，优选至少为约9的整数；公开在下列文献中的所述表面活性剂：美国专利3,234,258，Morris，1966-02-08授予；美国专利5,075,041，Lutz，1991-12-24授予；美国专利5,349,101，Lutz等人，1994-09-20授予；以及美国专利5,398,277，Prieto，1995-02-14授予，在此全部收作参考；
d)C10～C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x介于1～7；
e)C10～C18烷基烷氧基羧酸酯，优选包含1～5个乙氧基单元；
f)C12～C18烷基乙氧基化物，C6～C12烷基苯酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物、C12～C18醇和C6～C12烷基苯酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，尤其是Pluronic，BASF出品，公开在美国专利3,929,678中，Laughlin等人，1975-12-30授予，在此收作参考；
g)烷基多糖，公开在美国专利4,565,647，Llenado，1986-01-26授予，在此收作参考；
h)多羟基脂肪酸酰胺，具有通式：
其中R是C7～C21线型烷基、C7～C21支化烷基、C7～C21线型链烯基、C7～C21支化链烯基及其混合物。
R1是亚乙基；R2是C3～C4线型烷基、C3～C4支化烷基及其混合物；优选R2是1，2-亚丙基。包含R1与R2单元的混合物的非离子表面活性剂，优选含有约4～约12个亚乙基单元与约1～约4个1，2-亚丙基单元的组合。这些单元可以是交替的或者按配方师认为合适的任何方式分组连在一起。优选的是，R1单元对R2单元的比例介于约4∶1～约8∶1。优选的是，R2单元(即，1，2-亚丙基)连接在氮原子上，接着是包含4～8个亚乙基单元的链的其余部分。
R3是氢、C1～C4线型烷基、C3～C4支化烷基及其混合物；优选氢或甲基，更优选氢。
R4是氢、C1～C4线型烷基、C3～C4支化烷基及其混合物；优选氢。当下标m等于2时，下标n必须等于0并且R4单元不存在，代之以-[(R1O)x(R2O)yR3]单元。
下标m是1或2，下标n是0或1，条件是当m等于1时，n等于1；而当m是2时，n是0；优选m等于1且n等于1，结果是一个[(R1O)x(R2O)yR3]单元，且R4存在于该氮原子上。下标x介于0～约50，优选约3～约25，更优选约3～约10。下标y介于0～约10，优选0，然而当下标y不等于0时，y介于1～约4。优选的是，所有烯氧基单元都是乙烯氧基单元。熟悉乙氧基化聚氧化烯烷基酰胺表面活性剂的技术人员将懂得，下标x和y的数值是平均值，而真值可在若干数值之间选择，具体取决于该酰胺烷氧基化采用的方法。
制备本发明聚氧化烯烷基酰胺表面活性剂的方法可见诸于《表面活性剂科学丛书》，主编Martin Schick，卷I，第8章(1967)和卷XIX，第1章(1987)，在此收作参考。
中链支化烷基硫酸盐
本发明表面活性剂体系包含中链支化烷基硫酸盐表面活性剂和/或中链支化烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。由于当存在中链支化芳基磺酸盐表面活性剂时不要求中链支化烷基硫酸盐或烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂，故该表面活性剂体系占到表面活性剂体系的从0％，当存在时从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％。当中链支化烷基硫酸盐表面活性剂或中链支化烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂占到表面活性剂体系的100％时，则所述表面活性剂将占到最终洗衣洗涤剂组合物的最高60wt％。
本发明中链支化烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：
Figure A0081812600181
烷基烷氧基硫酸盐具有通式：其中R、R1和R2各自独立地是氢、C1～C3烷基及其混合物；条件是R、R1和R2当中至少之一不是氢；优选R、R1和R2是甲基；优选的是，R、R1和R2之一是甲基而其他单元则是氢。中链支化烷基硫酸盐中和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂中的碳原子总数介于14～20；下标w是0～13的整数；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是至少等于1的整数；条件是w+x+y+z介于8～14且表面活性剂中的碳原子总数介于14～20；R3是C1～C4线型或支化亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物。然而，本发明一种优选的实施方案却包含1～3个这样的单元，其中R3是1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或其混合物，随后的其余部分是包含亚乙基单元的R3单元。另一种优选的实施方案包含的R3单元是无规分布的亚乙基和1，2-亚丙基单元。下标m的平均值至少为约0.01。当下标m具有低数值时，该表面活性剂体系包含的大多数是烷基硫酸盐，少量是烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。某些叔碳原子可存在于烷基链中，然而，这样的实施方案不可心。
M代表阳离子，优选是氢、水溶性阳离子及其混合物。水溶性阳离子的非限制性例子包括钠、钾、锂、铵、烷基铵及其混合物。
本发明优选的中链支化烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂是“基本线型”表面活性剂。术语“基本线型”，就本发明目的而言被定义为“含有一个支化单元的烷基单元，或者化学反应产物，它包含线型(非支化)烷基单元与含有一个支化单元的烷基单元的混合物”。术语“化学反应产物”是指通过某一过程制取的混合物，其中基本线型烷基单元是所要求的产物，但也生成了一些非支化烷基单元。当采用该定义并优选地连同R、R1和R2之一是甲基而其他单元则是氢这一条件时，优选的中链支化烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂则包含1个甲基支链，优选的是所述甲基支链不在相对于最后一个碳原子的α、β或邻位。典型的支化链是异构体的混合物。
下面给出中链支化烷基硫酸盐和烷氧基烷基硫酸盐表面活性剂的优选例子。
8-甲基十一烷基硫酸盐：
Figure A0081812600191
3-甲基十一烷基硫酸盐：
3-甲基十三烷基硫酸盐：
Figure A0081812600193
8-甲基十三烷基硫酸盐：
Figure A0081812600194
中链支化芳基磺酸盐
本发明表面活性剂体系可包含中链支化芳基磺酸盐表面活性剂。由于当存在中链支化烷基硫酸盐或烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂时不要求中链支化芳基磺酸盐表面活性剂，故该表面活性剂体系占到表面活性剂体系的从0％，当存在时从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％。当中链支化芳基磺酸盐表面活性剂占到表面活性剂体系的100％时，则所述中链支化芳基磺酸盐表面活性剂将占到最终洗衣洗涤剂组合物的最高60wt％。
本发明中链支化芳基磺酸盐具有通式：其中A是中链支化烷基单元，具有通式：
Figure A0081812600202
其中R和R1各自独立地是氢、C1～C3烷基及其混合物，条件是R和R1至少之一不是氢；优选R或R1至少一个是甲基；其中所述烷基单元中的碳原子总数介于6～18。某些叔碳原子可存在于该烷基链中，但此种
实施方案不可心。
整数x为0～13。整数y为0～13。整数z是0或1，优选是0。
R2是氢、C1～C3烷基及其混合物。优选的是，R2是氢。
M’代表水溶性阳离子，带有足以提供中性的电荷，优选氢、水溶性阳离子及其混合物。水溶性阳离子的非限制性例子包括钠、钾、锂、铵、烷基铵及其混合物。
本发明优选的中链支化芳基磺酸盐表面活性剂是“基本线型芳基”表面活性剂。术语“基本线型芳基”就本发明目的被定义为“一种烷基单元与一种芳基单元合在一起，其中所述烷基单元优选包含一个支化单元，然而，一种具有键合在2-碳位置的芳基单元的非支化线型烷基单元，作为一种混合物的一部分，也被涵盖在基本线型芳基表面活性剂之内”。优选的烷基单元不具有与最后一个碳原子相邻的碳原子上的甲基支链。典型的支化链是异构体的混合物。然而，在本发明中链支化芳基磺酸盐的情况下，芳基部分的相对位置是表面活性剂正常发挥作用的关键。优选的是，芳基部分连接在支化链中的第二碳原子上，正如本文下面所解释的。
本发明优选的中链支化芳基磺酸盐将包含支化链的混合物。优选的是，R1是甲基，下标z等于0，硫酸根部分相对于支化烷基取代基处于对(1，4)位，因此构成一个“2-苯基的芳基磺酸盐”，在这里以下列通式规定：
典型的2-苯基芳基磺酸盐是以与“3-苯基芳基磺酸盐”的混合物形式形成，在这里由下列通式规定：
本发明中链支化芳基磺酸盐的表面活性剂性能可通过改变2-苯基与3-苯基异构体在最终表面活性剂混合物中的比例来改变。一种描述异构体之间相对存在数量的方便手段是“2/3苯基指数”，本文中定义为“2-苯基异构体存在量除以3-苯基异构体存在量的商乘上100”。任何方便的手段，特别是NMR，可用来测定存在的异构体之间相对数量。优选的2/3苯基指数至少为约275，对应于，2-苯基异构体在表面活性剂混合物中的存在量是3-苯基异构体的至少2.75倍。本发明优选的2/3苯基指数从275，更优选从约350，最优选从约500，到约10,000，优选到约1200，更优选到约700。
本领域技术人员将懂得，本发明中链支化表面活性剂将是一种异构体混合物，且该混合物的组成将随着配方师选择用来制造表面活性剂的方法而变化。例如，下面的掺混物被视为包含符合本发明的基本线型中链支化芳基磺酸盐掺混物。对-(7-甲基壬-2-基)苯磺酸钠、对-(6-甲基壬-2-基)苯磺酸钠、对-(7-甲基壬-3-基)苯磺酸钠、对-(7-甲基癸-2-基)苯磺酸钠、对-(7-甲基壬基)苯磺酸钠。
配方
本发明组合物可采取任何形式，特别是液体、粒状、膏体。视洗衣组合物的具体形式及其预期用途而定，配方师可采用不同表面活性剂和辅助成分的组合。
优选的是，本发明强力(Heavy Duty)粒状组合物包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约7wt％疏水改性多胺；以及
b)以所述组合物为基准，从约0.01wt％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约60％，优选到约30wt％表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：
i)从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％表面活性剂，选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷氧基硫酸盐表面活性剂、中链支化烷基硫酸盐表面活性剂、中链支化烷氧基硫酸盐表面活性剂、中链支化芳基磺酸盐表面活性剂及其混合物；
ii)任选并优选地，从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％一种或多种非离子表面活性剂。
HDG(强力粒状)洗衣洗涤剂组合物在典型情况下将较多地包含阴离子洗涤表面活性剂。因此，配方师将采用阴离子单元数目大于主链阳离子单元数目的两性离子多胺。此种净电荷的配衡将能改善表面活性剂分子与亲水去污活性两性离子聚合物的负面相互作用。
相比之下优选的是，本发明强力液体(HDL)组合物包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约5wt％两性离子多胺，其中所述多胺包含的阴离子取代基数目少于或等于主链季铵氮单元数目；以及
b)以所述组合物为基准，从约0.01wt％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约60％，优选到约30wt％表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：
i)从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％表面活性剂，选自中链支化烷基硫酸盐表面活性剂、中链支化烷氧基硫酸盐表面活性剂、中链支化芳基磺酸盐表面活性剂及其混合物；
ii)优选地，从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％一种或多种非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺及其混合物；
iii)任选地，从0.01％，优选从约0.1％，更优选从约1％，到约100％，优选到约80wt％，优选到约60％，最优选到约30wt％一种或多种非离子表面活性剂。
HDL洗衣洗涤剂组合物一般包含较少量阴离子洗涤表面活性剂和较多量非离子表面活性剂。因此，配方师将采用阴离子单元数目等于阳离子单元数目或者阳离子单元数目大于阴离子单元数目的两性离子多胺。
本发明优选的零表面活性剂强力粒状组合物包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约7wt％疏水改性多胺；
b)从约1％，优选从约5％，更优选从约10％，到约80％，优选到约50％，更优选到约30wt％助洗剂；以及
c)其余数量载体和辅助成分。
本发明零表面活性剂还可进一步包含如下面所描述的漂白体系。含零表面活性剂的漂白剂的组合物包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约7wt％疏水改性多胺；
b)以洗衣洗涤剂组合物为基准，从约1％，优选从约5％，到约80％，优选到约50wt％过氧漂白体系，它包含：
i)以该漂白体系为基准，从约40％，优选从约50％，更优选从约60％，到约100％，优选到约95％，更优选到约80wt％，过氧化氢源；
ii)以该漂白体系为基准，任选地，从约0.1％，优选从约0.5％，到约60％，优选到约40wt％漂白活化剂；
iii)以组合物重量为基准，任选地，从约1ppb(0.0000001％)，更优选从约100ppb(0.00001％)，更优选从约500ppb(0.00005％)，进一步优选约1ppm(0.0001％)，到约99.9％，更优选到约50％，更优选到约5％，进一步优选到约500ppm(0.05wt％)过渡金属漂白催化剂；
iv)任选地，从约0.1wt％预生成过氧漂白剂。
本发明优选的零表面活性剂含漂白剂组合物是一种包含在无添加的过氧漂白剂情况下的过渡金属漂白剂的组合物。如同上面有关含表面活性剂组合物的描述一样，过氧漂白剂源包括但不限于，过氧化氢源，特别是过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐。碱金属和碱土金属过碳酸盐和过硼酸盐通常存在于洗衣漂白体系中。这些过氧化氢源通常与一种或多种漂白活化剂一起配制，特别是壬酰氧基苯磺酸(NOBS)、四乙酰乙二胺(TAED)。漂白活化剂通常被视为不大稳定但活性较大的过氧酸漂白剂的前体。过氧酸是在漂白活化剂(过氧酸前体)与过氧化氢或氢过氧化物阴离子通过过氧化氢解(perhydrolysis)反应而就地生成的：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约7wt％疏水改性多胺；
b)以组合物重量为基准，从约1ppb(0.0000001％)，更优选从约100ppb(0.00001％)，更优选从约500ppb(0.00005％)，进一步优选从约1ppm(0.0001％)，到约99.9％，更优选到约50％，更优选到约5％，进一步优选到约500ppm(0.05wt％)过渡金属漂白催化剂；优选该漂白催化剂选自5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]-十六烷、5-乙基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷、5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷及其混合物；
c)从约1％，优选约从5％，更优选从约10％，到约80％，优选到约50％，更优选到约30wt％助洗剂，以及
d)其余数量载体和其他辅助成分，其中所述组合物不含过氧源。
本发明另一种优选的零表面活性剂制剂包含一种或多种酶与本发明疏水改性多胺的组合。一种含酶组合物的例子包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约7wt％疏水改性多胺；
b)从0.0001％，更优选从0.0005％，最优选从0.001％，到2％，优选到0.1％，更优选到0.02wt％纯酶；以及
c)其余数量载体或其他辅助成分。
一种适合作为零表面活性剂洗衣组合物的例子包含：
a)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从1％，最优选从3％，到约20％，优选到约10％，更优选到约7wt％疏水改性多胺；
b)从0.0001％，更优选从0.0005％，最优选从0.001％到2％，优选到0.1％，更优选到0.02wt％纯酶；以及
c)从约1％，优选从约5％，更优选从约10％，到约80％，优选到约50％，更优选到约30wt％助洗剂，以及
d)以洗涤剂组合物为基准，从约1％，优选从约5％，到约80％，优选到约50wt％过氧漂白体系，包含：
i)以该漂白体系为基准，从约40％，优选从约50％，更优选从约60％，到约100％，优选到约95％，更优选到约80wt％过氧化氢源；
ii)以该漂白体系为基准，任选地，从约0.1％，优选从约0.5％，到约60％，优选到约40wt％漂白活化剂；
iii)以组合物重量为基准，任选地，从约1ppb(0.0000001％)，更优选从约100ppb(0.00001％)，更优选从约500ppb(0.00005％)，进一步优选约1ppm(0.0001％)，到约99.9％，更优选到约50％，更优选到约5％，进一步优选到约500ppm(0.05wt％)过渡金属漂白催化剂；
iv)任选地，从约0.1wt％预生成过氧漂白剂，以及
e)其余数量载体和其他辅助成分，所述辅助成分选自染料转移抑制剂、渣滓分散剂、抑泡剂、荧光增白剂、增白剂、固色剂、光褪色保护剂、分散剂、染料、颜料、着色剂、香料、杀菌剂及其混合物。
漂白体系
本发明含疏水改性多胺洗衣洗涤剂组合物可任选地包含漂白体系。漂白体系一般包含“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或“催化剂”。
本发明优选的包含漂白体系的洗衣洗涤剂组合物包含：
a)从约0.01wt％本发明疏水改性多胺；
b)从约0.01wt％表面活性剂体系，包含：
i)以表面活性剂体系重量为基准，0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)以表面活性剂体系重量为基准，0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)以表面活性剂体系重量为基准，任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)以表面活性剂体系重量为基准，任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)以表面活性剂体系重量为基准，任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物；
c)以洗衣洗涤剂组合物为基准，从约1％，优选从约5％，到约80％，优选到约50wt％过氧漂白体系，它包含：
i)以该漂白体系为基准，从约40％，优选从约50％，更优选从约60％，到约100％，优选到约95％，更优选到约80wt％过氧化氢源；
ii)以该漂白体系重量为基准，任选地，从约0.1％，优选从约0.5％，到约60％，优选到约40wt％漂白活化剂；
iii)以组合物重量为基准，任选地，从约1ppb(0.0000001％)，更优选从约100ppb(0.00001％)，更优选从约500ppb(0.00005％)，进一步优选约1ppm(0.0001％)，到约99.9％，更优选到约50％，更优选到约5％，进一步优选到约500ppm(0.05wt％)过渡金属漂白催化剂；
iv)任选地，从约0.1wt％预生成过氧漂白剂；以及
d)其余数量载体和其他辅助成分。
漂白剂-过氧化氢源详细描述在收作本文参考的Kirk Othmer的《化学工艺大全》，第4版(1992，John Wiley&Sons)，卷4，pp.271～300“漂白剂(综述)”，包括各种各样形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种各样涂布和改性的形式。
适合用于本发明组合物中的过氧化氢源包括但不限于，过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐及其混合物。优选的过氧化氢源是过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、过碳酸钠以及过硫酸钠，更优选是过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物以及过碳酸钠。当存在时，过氧化氢源以从约漂白体系的40％，优选从约50％，更优选从约60％，到约100％，优选到约95％，更优选到约80wt％的用量存在。作为含漂白剂预浸泡组合物的实施方案包含5％～99％过氧化氢源。
优选的过碳酸盐漂白剂包含一种干颗粒，平均粒度为约500μm～约1,000μm；所述颗粒重量的不超过约10wt％小于约200μm，且所述颗粒重量的不超过约10wt％大于约1,250μm。任选地，过硼酸盐可涂以硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。
漂白活化剂
优选的是，组合物中的过氧化氢源(过氧漂白组分)与活化剂(过酸前体)配制在一起。活化剂以组合物重量的从约0.01％，优选从约0.5％，更优选从约1％，到约15％，优选到约10％，更优选到约8wt％的含量存在。还有，漂白活化剂将占到漂白体系重量的约0.1％～约60wt％。当这里所描述的漂白体系包含60wt％活化剂(最大含量)并且所述组合物(漂白组合物、洗衣洗涤剂或其他)包含15wt％所述活化剂(最大重量计含量)时，所述组合物将包含25wt％漂白体系(其中60％是漂白活化剂，40％是过氧化氢源)。然而，这并不意味着配方师被限制在60∶40的活化剂与过氧化氢源的比例。
优选的是，本发明中过氧漂白化合物(按AvO计)与漂白活化剂之间的摩尔比一般介于从至少1∶1，优选从约20∶1，更优选从约10∶1到约1∶1，优选到约3∶1。
优选的活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)及其可过氧化氢解的酯及混合物，最优选苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。尤其优选的pH介于约8～约9.5的漂白活化剂是选自具有OBS或VL离去基团的那些。
优选的疏水漂白活化剂包括但不限于，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其一个例子描述在美国专利5,523,434中，十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或C11-OBS，其中不饱和键位于10位)以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是描述在以下文献中的那些：美国专利5,698,504，Christie等人，1997-12-16授予；美国专利5,686,401，Willey等人，1997-11-11授予；美国专利5,686,014，Hrtshorn等人，1997-11-11授予；美国专利5,405,412，Willey等人，1995-04-11授予；美国专利5,405,413，Willey等人，1995-04-11授予；美国专利5,130,045 Mitchel等人，1992-07-14授予；以及美国专利4,412,934 Chung等人，1983-11-01授予，以及共同未决专利申请美国序列号08/709,072、08/064,564；酰基内酰胺活化剂，如描述于美国专利5,698,504、美国专利5,695,679和美国专利5,686,014，以上每一篇在上面都援引过，在这里非常有用，尤其是酰基己内酰胺(例如参见WO 94-28102 A)以及酰基戊内酰胺，美国专利5,503,639，Willey等人，1996-04-02授予，在此全部收作参考。
也可包括四元取代的漂白活化剂。本发明清洁组合物优选包含四元取代的漂白活化剂(QSPBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构进一步描述在美国专利5,686,015，Willey等人，1997-11-11授予；美国专利5,654,421，Taylor等人，1997-08-05授予；美国专利5,460,747，Gosselink等人，1995-10-24授予；美国专利5,584,888，Miracle等人，1996-12-17授予；以及美国专利5,578,136 Taylor等人，1996-11-26授予；所有这些均在此收作参考。
这里有用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的，如美国专利5,698,504、美国专利5,695,679和美国专利5,686,014所描述的那样，每一篇在上面均援引过。此种漂白活化剂的优选例子包括：(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐及其混合物。
其他有用的活化剂，公开在美国专利5,698,504、美国专利5,695,679、美国专利5,686,014，每一篇在上面均援引过，以及美国专利4,966,723，Hodge等人，1990-10-30授予，包括苯并噁嗪型活化剂，例如C6H4环的1，2-位上稠合上一个-C(O)OC(R1)＝N-部分。
视该活化剂以及具体用途而定，好的漂白结果可由就地pH值介于约6～约13，优选约9.0～约10.5的漂白体系获得。例如，典型的带吸电子部分的活化剂用于近中性或低于中性pH范围。碱和缓冲剂可用来取得此种pH。
过渡金属漂白催化剂
本发明洗衣洗涤剂组合物任选地包含一种含有一种或多种漂白催化剂的漂白体系。选择的漂白催化剂特别是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷氯化锰(II)，可掺入到不要求过氧化氢源或过氧漂白剂的漂白体系制剂中。以组合物重量为基准，该组合物包含从约1ppb(0.0000001％)，更优选从约100ppb(0.00001％)，更优选从约500ppb(0.00005％)，进一步优选从约1ppm(0.0001％)，到约99.9％，更优选到约50％，更优选到约5％，进一步优选到约500ppm(0.05wt％)过渡金属漂白催化剂。
合适的锰基催化剂的非限制性例子公开在以下文献中：
U.S.5,576,282 Miracle等人.，issued November 19，1996；U.S.5,246,621 Favre等人.，issued
September 21，1993；U.S.5,244,594 Favre等人.，issued September 14，1993；U.S.5,194,416
Jureller等人.，issued March16，1993；U.S.5,114,606 van Vliet等人.，issued May 19，1992；U.S.
4,430,243 Bragg，issued February 7，1984；U.S.5,114,611 van Kralingen，issued May 19，1992；
U.S.4,728,455 Rerek，issued March 1，1988；U.S.5,284,944 Madison，issued February 8，1994；
U.S.5,246,612 van Dijk et al.，issued September 21，1993；U.S.5,256,779 Kerschner等人.，issued
October26，2993；U.S.5,280,117 Kerschner et al.，issued January 18，1994；U.S.5,274,147
Kerschmer等人.，issued December 28，1993；U.S.5,153,161 Kerschner等人.，issued October6，
1992；和U.S.5,227,084 Martens等人.，issued July 13，1993；和欧洲专利申请号
549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2，和544,490 A1.
合适的钴基催化剂的非限制性例子公开在以下文献中：U.S.5,597,936
Perkins等人.，issued January 28，1997；U.S.5,595,967 Miracle等人.，issued January21，1997；
U.S.5,703,030 Perkins等人.，issued December 30，1997；U.S.Patent4,810,410 Diakun等人，
issued March7，1989；M.L. Tobe，″Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes″，Adv.Inorg.
Bioinorg.Mech.，(1983)，2，pages 1-94；J. Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis and
Characterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.
Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025
(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；and Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952).
优选的含大环配体的漂白催化剂的另一些例子公开在WO98/39406 A1中，1998-09-11发表，在此收作参考。此类漂白催化剂的适当例子包括：
二氯化-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐
水合-羟基-5，1 2-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐
二氯化-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐
二氯化-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯化-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯化-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
预生成漂白剂
本发明漂白体系还可任选地包含从0.1％，优选从1％，更优选从5％，到约10％，优选到约7wt％一种或多种预生成漂白剂。典型预生成漂白材料具有通式：
Figure A0081812600301
其中R是C1～C22亚烷基、C1～C22取代的亚烷基、亚苯基、C6～C22取代的亚苯基及其混合物，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH、-C(O)OOH及其混合物。
可用于本发明的有机过羧酸可包含一个或两个过氧基团，并且可以是脂族或芳族的。当有机过羧酸是脂族的时，该未取代的酸具有通式：
Figure A0081812600311
其中Y可以是氢、甲基、氯甲基、羧酸酯、过羧酸酯；n是数值为1～20的整数。
当有机过羧酸是芳族时，未取代的酸具有通式：其中Y可以是氢、烷基、卤代烷基、羧酸酯、过羧酸酯及其混合物。
在这里有用的典型单过氧过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如：
i)过苯甲酸和环上取代的过苯甲酸，例如过氧-o-萘甲酸；
ii)脂族、取代的脂族和芳烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)。
这里有用的典型二过氧过羧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如：
iii)1，12-二过氧十二烷二酸；
iv)1，9-二过氧壬二酸；
v)二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
vi)2-癸基过氧丁烷-1，4-二酸；
vii)4，4’-磺酰双过氧苯甲酸。
高度优选的预生成漂白剂的非限制性例子包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)，如描述在美国专利4,634,551中，Burns等人，1987-01-06授予，在此收作参考。
正如本文中所描述的过氧漂白组合物那样，本发明组合物也可包含作为漂白剂的一种氯型漂白材料。此种漂白剂乃技术上熟知的，例如包括二氯异氰尿酸钠(NaDCC)。然而，氯型漂白剂不大为含酶组合物所青睐。
酶
术语“酶”或“洗涤酶”在本文中用来指任何在本文所描述的洗衣、硬表面清洁或其他清洁制剂或组合物中具有清洁、去渍或其他功效的酶。一般而言，酶酶在本发明组合物中以从0.0001％，更优选从0.0005％，最优选从0.001％，到2％，优选到0.1％，更优选到0.02wt％纯酶的含量存在。优选的酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。液态洗衣目的所优选的酶包括但不限于，特别是，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。
蛋白酶
本发明优选的液态洗衣洗涤剂组合物还包含至少0.001wt％蛋白酶。然而，有效数量蛋白酶足够用于本文所描述的液态洗衣洗涤剂组合物中。术语“有效数量”是指任何能在诸如织物之类的底物上产生清洁、去渍、去污、增白、祛味或清新作用的数量。就当前市售制剂的实际情况而言，典型含量最高为约5毫克重，更典型的0.01毫克～3毫克活性酶每克洗涤剂组合物。换句话说，这里的组合物通常包含0.001％～5％，优选0.01％～1wt％市售酶制剂。本发明蛋白酶通常以足够提供0.005～0.1Anson单位(AU)活性每克组合物的用量存在于此类市售制剂中。
本发明优选的液态洗衣洗涤剂组合物包含由Bacillusamyloliquefaciens或Bacillus lentus衍生的改性蛋白酶。就本发明目的而言，由B.amyloliquefaciens衍生的蛋白酶又被称之为“枯草杆菌蛋白酶BPN(subtilisin BPN)”，亦称“蛋白酶A”，而B.lentus衍生的蛋白酶又称作“枯草杆菌蛋白酶309”。就本发明目的而言，Bacillus amyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶的该编号法，正如A.Baeck等人的专利申请，题为“含蛋白酶清洁组合物”，同时具有美国序列号08/322,676所描述的，被当作枯草杆菌蛋白酶BPN和枯草杆菌蛋白酶309二者的氨基酸序列编号法。
Bacillus amyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶-BPN酶的衍生物
本发明使用的优选蛋白酶是蛋白酶A的一个变种(BPN’)，它是一种非天然存在的羰基水解酶变种，与前体羰基水解酶，也就是衍生出该变种的氨基酸序列的原水解酶相比，它具有不同的蛋白水解活性、稳定性、底物特异性、pH曲线和/或性能特征。该BPN’的变种公开在EP 130,756 A中，1985-01-09。
蛋白酶B
本发明优选使用的一种蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是一种非天然存在的羰基水解酶变种，与前体羰基水解酶，也就是衍生出该变种的氨基酸序列的原水解酶相比，它具有不同的蛋白水解活性、稳定性、底物特异性、pH曲线和/或性能特征。蛋白酶B是这样一种BPN’的变种，其中在部位+217处的酪氨酸被亮氨酸取代，正如EP 303,761 A，1987-04-28和EP 130,756 A，1985-01-09所公开的。
蛋白酶C
本发明组合物中优选使用的一种蛋白酶是蛋白酶C。蛋白酶C是一种来自杆菌(Bacillus)的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中赖氨酸取代了部位27的精氨酸；酪氨酸取代了104部位的颉氨酸；丝氨酸取代了123部位的天冬酰胺，丙氨酸取代了部位274的苏氨酸。蛋白酶C描述在EP 90915958：4中，对应于WO 91/06637，1991-05-16公开。基因改性的变种，特别是蛋白酶C的，也包括在本发明中。
蛋白酶D
本发明组合物中优选使用的一种蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是一种由Bacillus lentus枯草杆菌蛋白酶衍生的羰基水解酶变种，如描述在WO 95/10615中，1995-04-20由Genencor International公司出版。
另一种与本发明改性多胺配合使用的优选蛋白酶是ALCALASE，由Novo出品。另一种合适的蛋白酶由一种杆菌菌株制取，在8～12的整个pH范围具有最大活性，由Novo工业公司(丹麦)研发和作为ESPERASE销售。该酶及其类似酶的制备描述在GB 1,243,784中，授予Novo。再一种合适的蛋白酶包括Novo的SAVINASE和International生物合成公司(荷兰)的MAXATASE。还可参见衍生自杆菌菌种NCIMB 40338的高pH蛋白酶，描述在授予Novo的WO 9318140A中。包含蛋白酶、一种或多种其他酶以及一种可逆蛋白酶抑制剂的酶催洗涤剂，描述在WO 9203529 A中，授予Novo。另一些优选的蛋白酶包括WO 9510591 A，授予Procter&Gamble中的那些。要求的话，一种吸附较弱、水解较强的蛋白酶也已推出，如描述在WO 9507791授予Procter&Gamble。一种适合本发明的洗涤剂用似胰蛋白重组体的蛋白酶描述在WO 9425583中，授予Novo。
另一种特别有用的蛋白酶描述在PCT申请号PCT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中，全都由Procter&Gamble公司于1998-10-23提交。
适合本发明的还有描述在专利申请EP 251 446和WO 91/06637的蛋白酶、描述在WO 91/02792中的蛋白酶BLAP，及其变种，描述在WO 95/23221中。
还可参见WO 93/18140，授予Novo，中描述的衍生自杆菌菌种NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一种或多种其他酶以及一种可逆蛋白酶抑制剂的酶催洗涤剂，描述在WO 9203529 A中，授予Novo。要求的话，一种吸附较弱、水解较强的蛋白酶也已推出，如描述在WO 9507791中，授予Procter&Gamble。一种适合本发明的洗涤剂用似胰蛋白重组体的蛋白酶描述在WO 9425583中，授予Novo。另一种合适的蛋白酶描述在EP 516 200，授予Unilever。
可用于本发明的市售供应的蛋白酶包括以下商品名：ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM、SAVINASE、EVERLASE和KANNASE，全部出自丹麦的Novo Nordisk公司，还有MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM，全部由Genencor International生产(原来的荷兰Gist-Brocades)。一种优选用于本发明的蛋白酶是WO 99/20771，1999-04-29发表，中描述的蛋白酶。
除了上述蛋白酶之外，适合用于本发明液态洗衣洗涤剂组合物的其他酶将在下面做进一步描述。
其他酶
除了这些蛋白酶之外的酶可包括在本发明洗涤剂组合物中，起到各种各样作用，包括蛋白基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍从诸如纺织品之类表面上的去除，用于防止游离染料的转移，例如在洗衣过程中，以及用于织物的复原。合适的酶包括淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物，可以是任何来源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。优选的选择受到以下因素影响，例如：pH-活性和/或最佳稳定性、热稳定性以及对活性洗涤剂的稳定性、助洗剂等等。就此而论，优选细菌和真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
适合这里使用的淀粉酶包括，例如下列文献所描述的α-淀粉酶：GB1,296,839，授予Novo；RAPIDASE，International生物-合成公司，以及TERMAMYL，Novo。特别有用的是FUNGAMYL，Novo出品。旨在改进稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。例如参见《生物化学杂志》卷260，第11期，1985-06，pp.6518～6521以及WO 9402597，授予Novo，1994-02-03授予；和WO 9509909 A，授予Novo。
可在这里使用的纤维素酶包括细菌和真菌型的，优选最佳pH值介于5～9.5。美国专利4,435,307，Barbesgoard等人，1984-03-06，公开了由以下来源产生的合适真菌纤维素酶：Humicola insolens或Humicola strain DSM1800或“产生纤维素酶212-的真菌”，属于GenusAeromana s；以及由一种(marine mollusk)海洋软体动物DalabellaAuricula Solander的肝胰腺(Hepatopancreas)萃取的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)是尤其有用的。还可参见WO9117243，授予Novo。
适合洗涤剂用的脂酶包括由假单胞菌属种群的微生物，例如假单胞菌属stutzeri ATCC 19.154产生的那些，如公开在GB 1,372,034中。还可参见日本专利申请53,20487，1978-02-24公开，中的脂酶。该脂酶可由Amano制药公司，Nagoya，日本，按商品名脂酶P“Amano”或“Amano-P”销售。其他合适的商业脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如Chromobacter viscosum变种lipolyticum NRRLB 3673，由Toyo Jozo公司(Tagata)，日本，出品；Chromobacter viscosum脂酶，产自美国生物化学公司(美国)和Disoynth公司(荷兰)，以及取自Pseudomonas gladioli(胸固体假单胞菌属)的脂酶。LIPOLASE酶，由Humicola lanuginosa衍生而来，由Novo公司市售供应，还可参见EP 341,947，是一种这里优选使用的脂酶。耐过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种公开在WO 9414951 A中，授予Novo。还可参见WO 9205249和RD 94359044。
适合这里使用的角质酶描述在WO 8809367 A中，授予Genencor。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物等组合起来在这里使用，例如用于“溶液漂白”或防止洗涤期间从底物上脱落的染料或颜料向洗涤溶液中存在的其他底物的转移。已知的过氧化物酶包括horseradish(山葵)过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶，例如氯-或溴-过氧化物酶。含过氧化物酶洗涤剂组合物公开在WO98099813 A中，1989-10-19授予Novo，以及WO 8909813 A，授予Novo。
还有，一系列酶材料和将它们结合到合成洗涤剂组合物中去的手段公开在WO 9307263 A和WO 9307260 A，授予GenencorInternational；WO 8908694 A，授予Novo；以及美国专利3,553,139,1971-01-05授予McAarty等人。酶还公开在美国专利4,101,457中，1978-07-18授予Place等人；和美国专利4,507,219，1985-03-26授予Hughes。用于液态洗涤剂制剂中的酶材料及其结合到此类制剂中去的方法公开在美国专利4,261,868中，1981-04-14授予Hora等人。这里使用的酶可利用各种各样技术达到稳定化。酶稳定技术公开并举例说明于美国专利3,600,319中，1971-08-17授予Gedgte等人；EP 199,405和EP 200,586中，1986-10-29授予Vengas。酶稳定体系还公开在，例如美国专利3,519,570中。一种有用的杆菌菌种AC13，可产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶，公开在WO 9401532 A中，授予Novo。
酶稳定体系
含酶的，包括但不限于，这里的液态组合物，可包含从约0.001％，优选从约0.005％，更优选从约0.01％，到约10％，优选到约8％，更优选到约6wt％酶稳定体系。酶稳定体系可以是任何与该洗涤酶相容的稳定体系。此种体系可以是其他配方活性剂已经固有的，或者是单独加入的，例如由配方师或者由“可直接掺入洗涤剂中的酶”的制造商加入。此种稳定体系例如可包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronicacid及其混合物，并设计成根据洗涤剂组合物类型和物理形式解决不同的稳定性问题。
一种稳定化途径是在向酶提供此钙和/或镁离子的最终组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源。钙离子通常比镁离子更有效，因而是本发明优选的，倘若仅使用一种类型阳离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体，将包含约1～约30，优选从约2到约20，更优选从约8到约12毫摩尔钙离子每升最终洗涤剂组合物，尽管依包括所加入酶的复杂性、类型和用量在内的因素可能有一定变化。优选的是，采用水溶性钙或镁盐，包括，例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更经常地，可使用对应于所例举的钙盐的硫酸钙或镁盐。进一步增加钙和/或镁的用量当然是有用的，例如用于促进某种类型表面活性剂的去脂作用。
另一种稳定途径是采用美国专利4,537,706，1985-08-27授予Severson，所公开的硼酸盐种。硼酸盐稳定剂，当使用时，可采用组合物的最高10％或更高的用量，然而更典型的用量为最高约3wt％硼酸，或者，其他硼酸化合物，例如硼砂或原硼酸则适合液态洗涤剂使用。取代的硼酸，例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸或诸如此类，可替代硼酸使用，而且通过此种取代的硼衍生物的使用洗涤剂组合物中的总硼含量有可能降低。
某种清洁组合物的稳定体系还可包含从0％，优选从约0.01％，到约10％，优选到约6wt％氯漂白剂清除剂，加入的目的在于防止存在于许多水源中的氯漂白种攻击和钝化酶的现象，尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯含量可能很小，典型值介于约0.5ppm～约1.75ppm，但在例如织物洗涤期间，接触酶的整个体积水中可起作用的氯却可能比较大；相应地，酶对氯的就地稳定性有时会成问题。鉴于具有与氯漂白剂起反应的能力的过硼酸盐或过碳酸盐，可能在本发明组合物中单独起反应的数量存在而不依靠稳定体系，因此，附加抗氯稳定剂的使用在许多情况下可能并非必不可少，尽管使用它们可取得改进的效果。合适的除氯剂阴离子是众所周知并且容易获得，而使用的话，可以是含铵阳离子和亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘等的盐。抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，一乙醇胺(MEA)及其混合物，也同样可以使用。同样，也可加入特殊酶抑制体系，以便使不同的酶具有最大相容性。其他传统清除剂如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠合四水、过硼酸钠合一水和过碳酸钠，乃至磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等及其混合物，要求的话均可使用。一般而言，鉴于除氯功能可由列举在更容易认出的功能的标题的成分(例如，过氧化氢源)来完成，因此不绝对要求加入单独的除氯剂，除非本发明含酶实施方案中没有起到符合要求程度的该功能的化合物；即便那时，该清除剂的加入也仅仅是为取得最佳效果。况且，配方师还会施展化学师的惯用技能以避免采用任何在配方时与其他活性成分有重大不相容之处的酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的使用，此种盐可与洗涤剂组合物简单地掺混，但贮藏期间容易吸水和/或释放氨气。据此，该材料，若存在的话，最好以颗粒形式保护起来，例如像美国专利4,652,392，1987-03-24授予Baginski等人，所描述的那样。
辅助成分
下面是可用于本发明洗衣组合物中的辅助成分的非限制性例子，所述辅助成分包括助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光活化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防蚀剂及其混合物。
助洗剂-本发明洗衣洗涤剂组合物优选包含一种或多种助洗剂或助洗剂体系。当存在时，典型的组合物将包含至少约1％助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％，到约80％，优选到约50％，更优选到约30wt％助洗剂。
助洗剂的用量依组合物的最终用途及其所要求的物理形式可在宽范围内变化。当存在时，典型的组合物将包含至少约1％助洗剂。典型的制剂包含约5％～约50％，更典型地约5％～约30wt％助洗剂。粒状制剂一般包含约10～约80％，更典型地约15～约50重量％助洗剂。然而，并不排出比这更低或更高的助洗剂用量。
无机或含磷助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属、铵和醇铵盐(例如，三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。然而，某些地区要求非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明组合物工作得出奇地好，即便在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下，或者在采用沸石或层状硅酸盐助洗剂的所谓“助洗不足”情况下。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比例介于1.6∶1～3.2∶1的那些，以及层状硅酸盐如美国专利4,664,839，1987-05-12授予H.P.Rieck，中所描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst公司推出的结晶层状硅酸盐(本文通常简称为SKS-6)。不同于沸石助洗剂，该NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态的形式。它可通过例如德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043所描述的方法制备。SKS-6是这里高度优选使用的层状硅酸盐，然而其他此类层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9～4的数，优选2，y是0～20的数，优选0，的那些层状硅酸盐，也可在这里使用。Hoechst生产的各种其他层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，呈α、β和γ形式。上面已经提到，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是这里最优选使用的。其他硅酸盐也可使用，例如硅酸镁，它可在粒状制剂中起到松脆剂(crisping agent)作用、作为氧漂白剂的稳定剂以及作为泡沫控制体系的一种组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，如公开在德国专利申请2,321,001中，1973-11-15公开。
铝硅酸盐助洗剂可用于本发明中。铝硅酸盐助洗剂在最新推出的强力粒状洗涤剂制剂中占有重要地位。铝硅酸盐助洗剂包括具有经验式：
          Mz(ZAlO2)y].xH2O的那些，其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比介于1.0～约0.5，x为约15～约264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换材料乃是市售供应的。此类铝硅酸盐可以是结晶或无定形结构的，并且可以是天然存在的铝硅酸盐或者是合成衍生的。一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法公开在美国专利3,985,669中，krummel等人，1976-10-12授予。优选在这里使用的合成结晶铝硅酸盐离子交换材料以商品名沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X市售供应。在尤其优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换材料具有通式：
        Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x介于约20～约30，尤其约27。该材料叫做沸石A(zeolite A)。脱水的沸石(x＝0～10)也可在这里使用。优选的是，该铝硅酸盐具有约0.1～10μm直径的粒度。
适合本发明目的的有机助洗剂包括但不限于，各种各样多羧化物化合物。本文所使用的“多羧化物”是指具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根的化合物。多羧化物助洗剂通常可以酸形式加入到该组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属如钠、钾和锂或醇铵盐的形式。
在多羧化物助洗剂当中包括各种各样类别的有用物质。一种重要的多羧化物助洗剂类别包括醚多羧化物，其中包括氧联二琥珀酸盐(oxydisuccinate)，如公开在Berg的美国专利3,128,287中，1964-04-07授予，以及Lamberti等人，美国专利3,635,830中，1972-01-18授予。还可参见美国专利4,663,071，Bush等人，1987-05-05授予的“TMS/TDS”助洗剂。合适的其他多羧化物还包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如，美国专利3,923,679，Rapko，1975-12-02授予；美国专利4,158,635 Crutchfield等人，1979-06-19授予；美国专利4,120,874 Crutchfield等人，1978-10-17授予；和美国专利4,102,903 Crutchfield等人，1978-07-25授予，所描述的那些。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧化物，马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，乃至多羧化物如偏苯三酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)，是对强力液体洗涤剂制剂特别重要的多羧化物助洗剂，因为它们可由可再生资源取得并且本身可生物降解。柠檬酸盐也可用于粒状组合物，尤其与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。氧联二琥珀酸酯在此种组合物及其组合中也特别有用。
适合本发明洗涤剂组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关化合物，公开在美国专利4,566,984，Bush，1986-01-28授予。有用的琥珀酸助洗剂包括C5～C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。尤其优选的此类型化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸酯助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸酯、肉豆蔻基琥珀酸酯、棕榈基琥珀酸酯、2-十二碳烯基琥珀酸酯(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸酯以及诸如此类。月桂基琥珀酸酯是种类型当中优选的助洗剂，描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中，1986-11-05发表。
另一些合适的多羧化物公开在美国专利4,144,226中，Crutchfield等人，1979-03-13授予；以及美国专利3,308,067，Diehl，1967-03-07授予。还可参见Diehl，美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如，C12～C18单羧酸，也可结合到本发明组合物中，单独或与上述助洗剂组合加入均可，尤其是与柠檬酸和/或琥珀酸助洗剂，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的此种用法通常会导致泡沫的减少，这一点在配方时应予以考虑。
在可使用磷基助洗剂的场合，各种各样碱金属磷酸盐如熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠均可使用。膦酸酯助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸酯以及其他已知的膦酸酯(例如参见美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)均可使用。
分散剂
有关其他可任选地与本发明漂白稳定分散剂组合使用的合适聚亚烷基亚胺可见诸于美国专利4,597,898，Vander Meer，1986-07-01授予；欧洲专利申请111,965 Oh和Gosselink，1984-06-27授予；欧洲专利申请111,984，Gosselink，1984-06-27授予；欧洲专利申请112,592 Gosselink，1984-07-04授予；美国专利4,548,744Connor，1985-10-22授予；以及美国专利5,565,145 Watson等人，1996-10-05授予；全部收入本文作为参考。然而，任何合适的粘土/污垢分散剂或抗再沉积剂均可在本发明洗衣组合物中使用。
另外，聚合物分散剂，包括聚合多羧化物和聚乙二醇，也适合用于本发明中。聚合多羧化物材料可通过适当不饱和单体，尤其以其酸的形式，进行聚合或共聚来制备。可聚合生成合适的聚合多羧化物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、宁康酸和亚甲基丙二酸。在这里的聚合多羧化物或单体链段中非羧化物基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、亚乙基之类的存在是适当的，只要此种链段不超过约40wt％。
特别合适的聚合多羧化物可由丙烯酸衍生而来。在这里有用的此类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。此种聚合物以酸形式存在时的平均分子量优选介于约2,000～10,000，更优选约4,000～7,000，最优选约4,000～5,000。此种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括，例如，碱金属、铵和取代铵盐。合适的此类型聚合物是已知的材料。此种类型聚丙烯酸酯在洗涤剂组合物中的应用曾公开在，例如美国专利3,308,067中，Diehl，1967-03-07授予。
丙烯酸/马来酸为基础的共聚物也可以做该分散/抗沉积剂的优选组分。此类材料包括丙烯酸与马来酸共聚物的水溶性盐。此类共聚物的酸形式的平均分子量优选介于从约2,000，优选从约5,000，更优选从约7,000到100,000，更优选到75,000，最优选到65,000。丙烯酸与马来酸链段在此类共聚物中的比例一般介于约30∶1～约1∶1，更优选约10∶1～2∶1。此类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如，碱金属、铵和取代的铵盐。此类型可溶解的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，描述在欧洲专利申请66915中，1982-12-15发表，以及EP 193,360中，1986-09-03发表，后者还描述了包含羟基丙烯酸酯的此类聚合物。又一种有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。此种材料也公开在EP 193,360中，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一种可加入的聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可具有分散剂表现，同时又起到去粘土污垢-抗再沉积剂的作用。为此目的的典型分子量范围介于约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。
聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂也可使用，尤其是与沸石助洗剂配合使用。诸如聚天冬氨酸之类的分散剂优选的分子量(平均)为约10,000。
去污剂
本发明组合物可任选地包含一种或多种去污剂。使用的话，去污剂一般将占到组合物重量的从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约0.2％，到约10％，优选到约5％，更优选到约3wt％。聚合物去污剂的特征是既具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面变为亲水的亲水链段，又具有疏水链段，沉积在疏水纤维表面并维持附着在其上直至洗涤和清洗周期完成，从而给亲水链段起到锚固的作用。这使得去污剂处理之后出现的污渍在稍后的洗涤程序中较容易被清洁掉。
下面的文献，全部收作参考，描述适合用于本发明的去污聚合物。U.S.5,843,878 Gosselink等人.，issued December 1，1998；U.S.5,834,412 Rohrbaugh等人.，issued November 10，1998；U.S.5,728,671 Rohrbaugh等人.，issuedMarch 17，1998；U.S.5,691,298 Gosselink等人.，issued November 25，1997；U.S.5,599,782 Pan等人.，issued February4，1997；U.S.5,415,807 Gosselink等人.，issuedMay 16，1995；U.S.5,182,043 Morrall等人.，issued January 26，1993；U.S.4,956,447 Gosselink等人.，issuedSeptember 11，1990；U.S.4,976,879 Maldonado等人.，issued December 11，1990；U.S.4,968,451Scheibel等人.，issued November 6，1990；U.S.4,925,577 Borcher，Sr.等人.，issued May 15，1990；U.S.4,861,512 Gosselink，issued August 29，1989；U.S.4,877,896 Maldonado等人.，issuedOctober 31，1989；U.S.4,771,730 Gosselink等人.，issued October 27，1987；U.S.711,730Gosselink等人.，issued December 8，1987；U.S.4,721,580 Gosselink issued January 26，1988；U.S.4,000,093 Nicol等人.，issued December 28，1976；U.S.3,959,230 Hayes，issued May 25，1976；U.S.3,893,929 Basadur，issued July 8，1975；以及欧洲专利申请0 219 048，published April22，1987 by Kud等人.
另一些合适的去污剂描述在U.S.4,201,824 Voilland等人.；U.S.4,240,918 Lagasse等人.；U.S.4,525,524 Tung等人.；U.S.4,579,681 Ruppert等人.；U.S.4,220,918；U.S.4,787,989；EP 279,134 A，1988 to Rhone-Poulenc Chemie；EP 457,205 A toBASF(1991)；和DE 2,335,044 to Unilever N.V.，1974；全部收入本文作为参考。
应用方法
本发明还涉及一种将疏水污垢，特别是体油、汗渍和其他体垢从织物上去除的方法，包括让需要清洁的织物与含至少0.01wt％洗衣洗涤剂组合物的水溶液相接触，该组合物包含：
A)从约0.01％疏水改性多胺，具有通式：其中R是C5～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
    -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基、阴离子单元及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～4；
B)从约0.01wt％表面活性剂体系，包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：
i)0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物；
C)其余数量的载体和辅助成分。
优选的是，该水溶液包含至少约0.01％(100ppm)，优选至少约1wt％(1000ppm)所述洗衣洗涤剂组合物。
本发明组合物适合采用任何配方师选择的方法制备，其非限制性例子描述在美国专利5,691,297，Nassano等人，1997-11-11授予；美国专利5,574,005 Welch等人，1996-11-12授予；美国专利5,569,645 Dinniwell等人，1996-10-29授予；美国专利5,565,422Del Greco等人，1996-10-15授予；美国专利5,516,448 Capeci等人，1996-05-14授予；美国专利5,489,392 Capeci等人，1996-02-06授予；美国专利5,486,303 Capeci等人，1996-01-23授予；以上全部收入本文作为参考。
实例1
乙氧基化(E20)双(六亚甲基)三胺三苄基季铵化铵溴化物的合成
双(六亚甲基)三胺乙氧基化到平均E20每个NH-。该乙氧基化反应是在2加仑带搅拌的不锈钢压热釜中进行的，该设备备有温度测量和控制、压力测量、真空以及惰性气体吹扫、取样，以及环氧乙烷以液态形式引入的装置。安装好一个约20L(净)环氧乙烷钢瓶(ARC)，借助泵以液体形式将环氧乙烷送入压热釜中，其间钢瓶放在磅秤上，以便可以监视钢瓶的重量变化。
360g一份双(六亚甲基)三胺(BHMT)(分子量215(Aldrich)，1.68mol，5.04mol氮、8.4mol可乙氧基化(NH)部位)，加入到压热釜中。随后，压热釜密封，并吹洗空气(通过先抽真空至-28英寸毫米汞柱，随后以氮气充压至250psia，然后放空至大气压压力)。压热釜内物料加热到80℃，此间保持真空。约1h后，压热釜充氮至约250psia，其间压热釜冷却至约105℃。然后，向压热釜中断续地加入环氧乙烷，其间密切注视压热釜压力、温度和环氧乙烷流率。关闭环氧乙烷泵，并施加冷却以限制任何因可能的反应放热所致温度上升。温度维持在100～110℃，同时总压在整个反应期间容许逐渐增加。在总共370g环氧乙烷(8.4mol)加入到压热釜中以后，温度提高到110℃，让压热釜再搅拌2h。此刻，抽真空，以排出任何残余未反应环氧乙烷。
接着，继续施加真空，同时压热釜冷却至约50℃，这期间引入181.5g25％甲醇钠在甲醇中的溶液(0.84mol，以达到按可乙氧基化部位官能团计10％催化剂负荷)。该甲醇盐溶液在真空下被从压热釜中排出，然后将压热釜温度控制器设定点提高到100℃。用一种装置来监视搅拌器所消耗的功率。该搅拌器功率的监视是配合温度和压力一起进行的。搅拌器功率和温度数值随着甲醇从压热釜中被移出而逐渐升高，同时混合物粘度升高并在约1.5h后稳定下来，这表明大多数甲醇业已赶出。混合物在真空下进一步加热和搅拌30min。
彻去真空，压热釜冷却至105℃，此间向其中注入氮气至250psia，然后放空至环境压力。压热釜以氮气充压至200psia。环氧乙烷像以前一样此刻断续地加入到压热釜中，其间密切注视压热釜压力、温度和环氧乙烷流率，同时维持温度在100～110℃，限制任何因反应放热可能导致的温升。加入了4180g环氧乙烷(95mol，生成总共20mol环氧乙烷每摩尔BHMT上的可乙氧基化部位)，温度升高至110℃，混合物再搅拌另外2h。
然后，反应混合物收集在氮气吹洗过的22L三颈圆底烧瓶中。该强碱催化剂通过在加热(100℃)和机械搅拌下慢慢加入80.7g甲磺酸(0.84mol)而中和。然后，反应混合物按如下程序脱除残余环氧乙烷并除臭：经过气体分散玻璃料向反应混合物中吹入惰性气体(氩气或氮气)同时搅拌和在120℃加热混合物1h。最终反应产物略微冷却并贮藏在氮气吹洗过的玻璃容器内。
HBMT E20的90mol％季铵化(3mol％N，每摩尔聚合物)--向称重的、1000mL备有氩气进口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩气出口(连接到鼓泡器)的三颈圆底烧瓶中，在氩气下加入BHMTEO20(522.8g，0.333molN、98％活性，分子量-4615)。物料在搅拌下加热到80℃，直至熔融。接着，苄基溴(61.6g，0.36mol，Aldrich，分子量-171.04)利用加料漏斗在10min时间内慢慢加入到熔融HBMTEO20中。反应在80℃搅拌6h后完成。反应混合物溶解在500g水中并采用1N氢氧化钠调节至pH＞7，随之转移到塑料容器中以便贮藏。
下面是本发明组合物的非限制性例子。
                                 表I
                                                                                                                   wt％
成分     2     3     4     5
C14～C15烷基E1.0硫酸盐     22.5     22.5     22.5     22.5
线型烷基苯磺酸盐     3.0     3.0     3.0     3.0
C10酰胺丙基DMA     1.5     1.5     1.5     1.5
C12～C14烷基E7.0     3.0     3.0     3.0     3.0
柠檬酸     2.5     2.5     2.5     2.5
C12～C18烷基脂肪酸     3.5     3.5     3.5     3.5
菜子油脂肪酸     5.0     5.0     5.0     5.0
蛋白酶     0.8     1.57     1.57     1.57
淀粉酶     0.055     0.088     0.088     0.088
纤维素酶     0.188     0.055     0.055     0.055
脂酶     0.06     --     --     --
甘露聚糖酶(mannanase)     0.007     0.0033     0.0033     0.0033
偏硼酸钠     2.0     2.5     2.5     2.5
甲酸钙/氯化钙     0.02     0.10     0.10     0.10
改性多胺1
漂白催化剂2     0.035     0.034     0.034     0.034
疏水分散剂3     0.65     0.76     0.76     0.76
去污剂4     0.147     --     --     --
去污剂5     --     0.10     0.10     0.10
抑泡剂     0.60     0.60     0.60     0.60
水及少量成分     其余量     其余量     其余量     其余量
1.实例1的疏水改性多胺。
2. 1，5-双(羟亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇(合)二氯化锰(II)1/2H2O。
3.PEI 189 E15～18，按照美国专利4,597,898 Vander Meer，1986-07-01授予。
4.去污剂，按照美国专利4,702,857 Gosselink，1987-10-27授予。
5.去污剂，按照美国专利4,968,451，Scheibel等人，1990-11-06授予。
下面的实例包括的组合物包含一种辅助漂白剂。
                                  表II
                                                                                                           Wt％
成分     6     7     8     9
C11～C13烷基苯磺酸钠     13.3     13.7     10.4     11.1
C14～C15醇硫酸钠     3.9     4.0     4.5     11.2
C14～C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠     2.0     2.0     --     --
C14～C15醇乙氧基化物(6.5)硫酸钠     0.5     0.5     0.5     1.0
动物脂肪酸     --     --     --     1.1
三聚磷酸钠     --     41.0     --     --
沸石A，水合物(0.1～10μm粒度)     26.3     --     21.3     28.0
碳酸钠     23.9     12.4     25.2     16.1
聚丙烯酸钠(45％)     3.4     --     2.7     3.4
硅酸钠(1∶6NaO/SiO2)(46％)     2.4     6.4     2.1     2.6
硫酸钠     10.5     10.9     8.2     15.0
过硼酸钠     1.0     1.0     5.0     --
聚(乙二醇)，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0     1.1
柠檬酸     --     --     3.0     --
漂白催化剂1     0.035     0.030     0.034     0.028
漂白活化剂2     --     --     5.9     --
去污剂3     --     0.10     0.10     0.10
多胺4
抑泡剂     0.60     0.60     0.60     0.60
水及少量成分5     其余量     其余量     其余量     其余量
1. 1，5-双(羟亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇(合)锰(II)化二氯化物1/2H2O。
2.对羟基苯磺酸钠的壬酯。
3.去污剂，按照美国专利5,415,807 Gosselink，1995-05-16授予。
4.实例1的疏水改性多胺。
5.凑足100％的其余量，例如可包括诸如荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加水和填料，包括碳酸钙、滑石粉、硅酸盐之类的少量成分。
下面是没有过氧化氢源的本发明漂白体系的非限制性例子。
                                表III
                                                                                                               wt％
成分     10     11     12     13
C11～C13烷基苯磺酸钠     13.3     13.7     10.4     11.1
C14～C15醇硫酸钠     3.9     4.0     4.5     11.2
C14～C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠     2.0     2.0     --     --
C14～C15醇乙氧基化物(6.5)硫酸钠     0.5     0.5     0.5     1.0
动物脂肪酸     --     --     --     1.1
三聚磷酸钠     --     41.0     --     --
沸石A，水合物(0.1～10μm粒度)     26.3     --     21.3     28.0
碳酸钠     23.9     12.4     25.2     16.1
聚丙烯酸钠(45％)     3.4     --     2.7     3.4
硅酸钠(1∶6NaO/SiO2)(46％)     2.4     6.4     2.1     2.6
硫酸钠     10.5     10.9     8.2     15.0
聚(乙二醇)，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0     1.1
柠檬酸     --     --     3.0     --
漂白催化剂1     0.10     0.07     0.035     0.028
疏水改性多胺2
疏水分散剂5     0.65     0.76     0.76     0.76
去污剂6     0.147     0.10     0.10     0.10
抑泡剂     0.60     0.60     0.60     0.60
水及少量成分7     其余量     其余量     其余量     其余量
1. 1，5-双(羟亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇(合)锰(II)化二氯1/2H2O。
2.实例1的疏水改性多胺。
3.亚硫酸钾
4.PEI 189 E15～18，按照美国专利4,597,898 Vander Meer，1986-07-01授予。
6.去污剂，按照美国专利5,415,807 Gosselink，1995-05-16授予。
7.凑足100％的其余量，例如可包括诸如荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加水和填料，包括碳酸钙、滑石粉、硅酸盐之类的少量成分。
本发明组合物宜于采用任何配方师选择的方法制备，其非限制性例子描述在美国专利5,691,297中，Nassano等人，1997-11-11授予；美国专利5,574,005 Welch等人，1996-11-12授予；美国专利5,569,645 Dinniwell等人，1996-10-29授予；美国专利5,565,422Del Greco等人，1996-10-15授予；美国专利5,516,448 Capeci等人，1996-05-14授予；美国专利5,489,392 Capeci等人，1996-02-06授予；美国专利5,486,303 Capeci等人，1996-01-23授予；以上全部收入本文作为参考。
下面是本发明零表面活性剂组合物的非限制性例子。
                    表IV
                                                                                                   wt％
成分     14     15     16     17
乙醇     3.00     2.81     --     10.0
一乙醇胺     1.50     0.75     1.00     1.00
丙二醇     8.00     7.50     10.0     --
硼酸     3.50     3.50     3.50     3.50
甲苯磺酸钠     2.50     2.25     2.50     2.50
氢氧化钠     3.0     5.0     2.5     1.0
柠檬酸     2.5     2.5     2.5     --
疏水改性多胺1     3.0     3.0     1.5     5.0
次氮基三乙酸     --     --     --     5
蛋白酶     0.8     1.57     1.57     1.57
淀粉酶     0.055     0.088     0.088     0.088
纤维素酶     0.188     0.055     0.055     0.055
脂酶     0.06     --     --     --
甘露聚糖酶     0.007     0.0033     0.0033     0.0033
偏硼酸钠     2.0     2.5     --     --
甲酸钙/氯化钙     0.02     0.10     0.10     0.10
水及少量成分2     其余量     其余量     其余量     其余量
1.实例1的疏水改性多胺。
2.凑足100％的其余量，例如可包括诸如下列少量成分：像漂白催化剂，特别是1，5-双(羟亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇(合)锰(II)化二氯1/2H2O，分散剂，特别是PEI 189 E15～18，按照美国专利4,597,898 Vander Meer，1986-07-01授予或者PEI 1800 E7，按照美国专利5,565,145 Watson等人，1996-10-15授予，荧光增白剂，抑泡剂、去污剂，特别是按照美国专利5,702,857 Gosselink，1987-10-27授予，或者美国专利4,968,451，Scheibel等人，1990-11-06授予，螯合剂、染料转移抑制剂、添加水和填料，包括碳酸钙、滑石粉、硅酸盐等。
下面的实例包括的组合物包含附加漂白剂。
                              表V
                                                                                                             wt％
成分     18     19     20     21
三聚磷酸钠     --     41.0     --     --
沸石A，水合物(0.1～10μm粒度)     26.3     --     21.3     28.0
碳酸钠     23.9     12.4     25.2     16.1
聚丙烯酸钠(45％)     3.4     --     2.7     3.4
硅酸钠(1∶6NaO/SiO2)(46％)     2.4     6.4     2.1     2.6
硫酸钠     10.5     10.9     8.2     15.0
过硼酸钠     1.0     1.0     5.0     --
聚(乙二醇)，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0     1.1
柠檬酸     --     --     3.0     --
漂白催化剂1     0.035     0.030     0.034     0.028
漂白活化剂2     --     --     5.9     --
去污剂3     --     0.10     0.10     0.10
多胺4     3.0     5.5     2.0     2.0
水及少量成分5     其余量     其余量     其余量     其余量
1. 1，5-双(羟亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇(合)锰(II)化二氯1/2H2O。
2.对羟基苯磺酸钠的壬酯。
3.去污剂，按照美国专利5,415,807 Gosselink，1995-05-16授予。
4.实例1的疏水改性多胺。
5.凑足100％的其余量，例如可包括诸如荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加水和填料，包括碳酸钙、滑石粉、硅酸盐之类的少量成分。
下面是含本发明漂白体系但不含过氧化氢源的零表面活性剂组合物的非限制性例子。
                              表VI
                                                                                                           wt％
成分     22     23     24     25
三聚磷酸钠     --     41.0     --     --
沸石A，水合物(0.1～10μm粒度)     26.3     --     21.3     28.0
碳酸钠     23.9     12.4     25.2     16.1
聚丙烯酸钠(45％)     3.4     --     2.7     3.4
硅酸钠(1∶6NaO/SiO2)(46％)     2.4     6.4     2.1     2.6
硫酸钠     10.5     10.9     8.2     15.0
聚(乙二醇)，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0     1.1
柠檬酸     --     --     3.0     --
漂白催化剂1     0.10     0.07     0.035     0.028
疏水改性多胺2     3.0     3.0     3.5     2.0
水及少量成分3     其余量     其余量     其余量     其余量
1. 1，5-双(羟亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇(合)锰(II)化二氯1/2H2O。
2.实例1的疏水改性多胺。
3.凑足100％的其余量，例如可包括诸如下列少量成分：像亚硫酸钾，疏水分散剂(特别是PEI 189 E15～18，按照美国专利4,597,898Vander Meer，1986-07-01授予)，抑泡剂、去污剂(特别是按照美国专利5,415,807 Gosselink，1995-05-16授予)、荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、添加水和填料，包括碳酸钙、滑石粉、硅酸盐等。
下面是包含零表面活性剂的餐具机洗洗涤剂组合物。
                          表VII
                                                                                                 Wt％
成分     26     27     28     29
三聚磷酸钠     25     25     50     50
偏硅酸钠合五水     20     25     20     20
硫酸钠     15     20     20     15
己二醇     2.0     --     --     --
碳酸钠     2 0     30     28     20
疏水改性多胺1     3.0     3.0     3.5     2.0
水及少量成分2     其余量     其余量     其余量     其余量
1.实例1的疏水改性多胺。
2.凑足100％的其余量，例如可包括诸如酶、香料、污垢分散剂、螯合剂、金属漂白催化剂、过硼酸钠、氯漂白剂、填料之类的少量成分。

Claims (10)

1.一种疏水改性多胺，具有通式：
Figure A0081812600021
其中R是C6～C12线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
           -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、苄基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3。
2.权利要求1的化合物，其中R是亚己基，R2是亚乙基，R3是氢，Q是苄基，x是18～22。
3.一种洗衣洗涤剂组合物，它包含：
A)从约0.01wt％疏水改性多胺，具有通式：
Figure A0081812600022
其中R是C6～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
      -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3；
B)从约0.01wt％表面活性剂体系，包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：
i)0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物；
C)其余数量的载体和辅助成分。
4.权利要求3的化合物，其中R是亚己基，R2是亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物，R3是氢，Q是C12～C18线型烷基、C7～C12取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物，下标x介于15～25，下标n是0或1。
5.权利要求3或4的化合物，其中所述疏水改性多胺具有通式：
其中X是水溶性阴离子，选自氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物。
6.权利要求3～5中任何一项的组合物，其中所述表面活性剂体系包含从0.01wt％一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)1％～约80wt％阴离子表面活性剂，选自：
a)线型烷基苯磺酸盐；
b)中链(mid-chain)支化的芳基磺酸盐表面活性剂，具有通式：
Figure A0081812600032
其中A是中链支化烷基单元，具有通式：
Figure A0081812600041
其中R和R1各自独立地是氢、C1～C3烷基及其混合物，条件是所述烷基单元中的碳原子总数介于6～18且R和R1至少之一不是氢；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是0或1；R2是氢、C1～C3烷基及其混合物；M’是水溶性阳离子，带有足以提供中性的电荷；
c)支化烷基硫酸盐表面活性剂，具有通式：
CH3CH2(CH2)mCH2OSO3M；
或通式：
CH3CH2(CH2)mCH2(OCH2CH2)yOSO3M；
d)中链支化烷基硫酸盐表面活性剂，具有通式：
Figure A0081812600042
或者通式：
Figure A0081812600043
其中R、R1和R2各自独立地是氢、C1～C3烷基及其混合物，条件是所述表面活性剂中碳原子总数介于14～20，且R、R1和R2当中至少之一不是氢；下标w是0～13的整数；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是至少等于1的整数；条件是w+x+y+z是8～14且表面活性剂中的碳原子总数介于14～20；R3是亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物；下标m的平均值至少为约0.01；M是氢、带有足以提供电子中性的电荷的水溶性阳离子，及其混合物；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物。
7.权利要求3～6中任何一项的组合物，它还包含从1wt％过氧漂白体系，包含：
i)以该漂白体系为基准，从40wt％过氧化氢源；
ii)以该漂白体系为基准，任选地，从约0.1wt％，漂白活化剂；
iii)以组合物重量为基准，任选地，从约1ppb，过渡金属漂白催化剂；
iv)任选地，从约0.1wt％预生成过氧漂白剂。
8.一种洗衣洗涤剂组合物，它包含：
A)从0.01wt％疏水改性多胺，具有通式：
Figure A0081812600051
其中X是水溶性阴离子，选自氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物；
B)从0.01wt％表面活性剂体系，包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：
i)0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物；
C)其余数量的载体和辅助成分。
9.一种零表面活性剂洗衣组合物，它包含：
a)从0.01％疏水改性多胺，具有通式：其中R是C6～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
      -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3；以及
b)其余数量载体和辅助成分。
10.一种清洁织物的方法，它包括让织物制品与含至少0.1wt％组合物的水溶液相接触的步骤，该组合物包含：
A)从0.01％疏水改性多胺，具有通式：
Figure A0081812600061
其中R是C6～C20线型或支化亚烷基及其混合物；R1是烯氧基单元，具有通式：
      -(R2O)x-R3其中R2是C2～C4线型或支化亚烷基及其混合物；R3是氢、C1～C22烷基、C7～C22亚烷基芳基及其混合物；x介于约15～约30；Q是疏水季铵化单元，选自C8～C30线型或支化烷基、C6～C30环烷基、C7～C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，以足够提供电子中性的数量存在；n介于0～3；以及
B)从0.01wt％表面活性剂体系，包含一种或多种选自以下成分的表面活性剂：
i)0％～100wt％一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)0％～100wt％一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1％～约80wt％一种或多种两性表面活性剂；或者
vi)它们的混合物；
C)其余数量的载体和辅助成分。
CN008181268A 1999-11-09 2000-11-07 包含疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物 Expired - Fee Related CN1217917C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16449199P 1999-11-09 1999-11-09
US60/164,491 1999-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1414945A true CN1414945A (zh) 2003-04-30
CN1217917C CN1217917C (zh) 2005-09-07

Family

ID=22594728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN008181268A Expired - Fee Related CN1217917C (zh) 1999-11-09 2000-11-07 包含疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6846791B1 (zh)
EP (1) EP1228035B1 (zh)
JP (1) JP2003514101A (zh)
CN (1) CN1217917C (zh)
AR (1) AR027881A1 (zh)
AT (1) ATE359262T1 (zh)
AU (1) AU1587801A (zh)
BR (1) BR0015451A (zh)
CA (1) CA2386880A1 (zh)
DE (1) DE60034365D1 (zh)
MX (1) MXPA02004615A (zh)
WO (1) WO2001034739A2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6696401B1 (en) 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
EP1419230A4 (en) * 2001-08-03 2004-09-29 Lg Household & Health Care Ltd COMPLEX SURFACTANT SYSTEM
AU2003268193A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-19 The Procter And Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
CA2494131C (en) 2002-09-12 2013-03-19 The Procter & Gamble Company Polymer systems and cleaning compositions comprising same
US9828321B2 (en) * 2015-04-08 2017-11-28 The Procter & Gamble Company Narrow range alcohol alkoxylates and derivatives thereof

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
US3929678A (en) 1974-08-01 1975-12-30 Procter & Gamble Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance
GR76237B (zh) 1981-08-08 1984-08-04 Procter & Gamble
US4565647B1 (en) 1982-04-26 1994-04-05 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US4659802A (en) 1982-12-23 1987-04-21 The Procter & Gamble Company Cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
DE3380259D1 (en) * 1982-12-23 1989-08-31 Procter & Gamble Detergent compositions containing cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties
US4634551A (en) 1985-06-03 1987-01-06 Procter & Gamble Company Bleaching compounds and compositions comprising fatty peroxyacids salts thereof and precursors therefor having amide moieties in the fatty chain
US4728455A (en) 1986-03-07 1988-03-01 Lever Brothers Company Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
US5130045A (en) 1987-10-30 1992-07-14 The Clorox Company Delayed onset active oxygen bleach composition
GB8803114D0 (en) 1988-02-11 1988-03-09 Bp Chem Int Ltd Bleach activators in detergent compositions
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
EP0458398B1 (en) 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleach activation
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
GB9108136D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
EP0522817A1 (en) 1991-07-11 1993-01-13 Unilever Plc Process for preparing manganese complexes
GB9118242D0 (en) 1991-08-23 1991-10-09 Unilever Plc Machine dishwashing composition
GB9124581D0 (en) 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
US5153161A (en) 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
EP0544490A1 (en) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Detergent bleach compositions
CA2085642A1 (en) 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
GB9127060D0 (en) 1991-12-20 1992-02-19 Unilever Plc Bleach activation
US5349101A (en) 1992-05-28 1994-09-20 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alkyl sulfate-containing surfactant compositions
US5256779A (en) 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5284944A (en) 1992-06-30 1994-02-08 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane
US5280117A (en) 1992-09-09 1994-01-18 Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. Process for the preparation of manganese bleach catalyst
JP3285871B2 (ja) 1993-05-20 2002-05-27 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 手洗いまたは他の低水クリーニングシステムで使用するためのｎ−アシルカプロラクタムを含む漂白コンパウンド
US5405412A (en) 1994-04-13 1995-04-11 The Procter & Gamble Company Bleaching compounds comprising N-acyl caprolactam and alkanoyloxybenzene sulfonate bleach activators
US5998350A (en) 1993-05-20 1999-12-07 The Procter & Gamble Company Bleaching compounds comprising N-acyl caprolactam and/or peroxy acid activators
US5405413A (en) 1993-06-24 1995-04-11 The Procter & Gamble Co. Bleaching compounds comprising acyl valerolactam bleach activators
US5698504A (en) 1993-07-01 1997-12-16 The Procter & Gamble Company Machine dishwashing composition containing oxygen bleach and paraffin oil and benzotriazole compound silver tarnishing inhibitors
US5389277A (en) 1993-09-30 1995-02-14 Shell Oil Company Secondary alkyl sulfate-containing powdered laundry detergent compositions
US5686014A (en) 1994-04-07 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising manganese-containing bleach catalysts
GB2294268A (en) 1994-07-07 1996-04-24 Procter & Gamble Bleaching composition for dishwasher use
US5584888A (en) 1994-08-31 1996-12-17 Miracle; Gregory S. Perhydrolysis-selective bleach activators
US5460747A (en) 1994-08-31 1995-10-24 The Procter & Gamble Co. Multiple-substituted bleach activators
US5686015A (en) 1994-08-31 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Quaternary substituted bleach activators
US5578136A (en) 1994-08-31 1996-11-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising quaternary substituted bleach activators
US5534179A (en) 1995-02-03 1996-07-09 Procter & Gamble Detergent compositions comprising multiperacid-forming bleach activators
US5523434A (en) 1995-03-15 1996-06-04 The Procter & Gamble Company Synthesis of bleach activators
US5597936A (en) 1995-06-16 1997-01-28 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing cobalt catalysts
EP0832175B1 (en) 1995-06-16 2001-07-25 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising cobalt catalysts
US5576282A (en) 1995-09-11 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same
US6121226A (en) 1996-05-03 2000-09-19 The Procter & Gamble Company Compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
CN1162528C (zh) 1996-05-03 2004-08-18 普罗格特-甘布尔公司 棉料去污聚合物
US6291415B1 (en) 1996-05-03 2001-09-18 The Procter & Gamble Company Cotton soil release polymers
ID22981A (id) 1997-03-07 1999-12-23 Procter & Gamble Komposisi pengelantang
CN1161451C (zh) * 1997-07-29 2004-08-11 普罗格特-甘布尔公司 水基凝胶洗衣用洗涤剂组合物
US6472359B1 (en) * 2000-02-23 2002-10-29 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and xyloglucanase
CZ20022797A3 (en) * 2000-02-23 2002-12-11 Procter & Gamble Granular laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
WO2001062884A1 (en) * 2000-02-23 2001-08-30 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions having enhanced clay removal benefits
BR0108608A (pt) * 2000-02-23 2002-11-12 Procter & Gamble Composições detergentes de lavanderia contendo poliaminas hidrofobicamente modificadas e tensoativos não-iÈnicos

Also Published As

Publication number Publication date
ATE359262T1 (de) 2007-05-15
WO2001034739A3 (en) 2002-01-31
BR0015451A (pt) 2002-07-09
AR027881A1 (es) 2003-04-16
JP2003514101A (ja) 2003-04-15
US6846791B1 (en) 2005-01-25
MXPA02004615A (es) 2002-09-02
DE60034365D1 (de) 2007-05-24
CA2386880A1 (en) 2001-05-17
EP1228035B1 (en) 2007-04-11
EP1228035A2 (en) 2002-08-07
CN1217917C (zh) 2005-09-07
AU1587801A (en) 2001-06-06
WO2001034739A2 (en) 2001-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1253547C (zh) 包含两性离子型聚胺和中链支链表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物
CN1237162C (zh) 具有增强泥土清除益处的液体衣用洗涤剂组合物
CN1162529C (zh) 含阳离子表面活性剂和聚胺类污垢分散剂的洗衣组合物
CN1162528C (zh) 棉料去污聚合物
CN1184298C (zh) 不损伤颜色的漂白增效剂、组合物以及应用它们的洗衣方法
CN1192084C (zh) 洗涤剂组合物或组分
CN1225679A (zh) 洗涤剂组合物
CN1062162A (zh) 含有漂白成分的洗涤剂组合物中多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
CN1209147A (zh) 具有荧光增白性能的去污聚合物
CN1078994A (zh) 含有丙三醇酰胺的洗涤组合物
CN1225677A (zh) 洗涤剂组合物
CN1161057A (zh) 增强光漂白作用的螯合剂
CN1271192C (zh) 含有疏水性改性的聚胺和非离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物
CN1239985A (zh) 烷氧基化季铵化聚胺洗涤剂组分
CN1227344C (zh) 包含hedp和聚胺的液体洗衣洗涤剂组合物
CN1239984A (zh) 烷氧基化季铵化二胺洗涤剂组分
CN1231689A (zh) 包含两种纤维素酶组分以及有和没有结合纤维素的结构域的洗涤剂组合物
CN1217917C (zh) 包含疏水改性多胺的洗衣洗涤剂组合物
CN1298828C (zh) 包含两性离子聚胺的洗衣洗涤剂组合物
CN1374997A (zh) 包含聚胺和中链支链表面活性剂的衣用洗涤剂组合物
CN1155687C (zh) 漂白组合物
CN1181175C (zh) 洗涤剂颗粒及其制备方法
CN1113952C (zh) 洗涤剂组合物
CN1224446A (zh) 含聚胺清除剂和酶的洗涤剂组合物
CN1083000C (zh) 含有表面活性剂和延迟释放的酶的洗涤剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee