CN1414929A - 含碳的氮化铝烧结体以及用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材 - Google Patents

含碳的氮化铝烧结体以及用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材 Download PDF

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平松靖二
伊藤康隆
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Abstract

一种含碳的氮化铝烧结体，包括氮化铝基体和包含在其中的峰在激光拉曼光谱分析的1580cm－1和1355cm－1的碳。含碳的氮化铝烧结体由于在200℃或更高温度范围(例如500℃或更高)具有至少1×108Ω·cm高体积电阻率而不会出现短路，掩蔽性能优良，提高了辐射热量，并且能确保用表面温度计进行准确测定。

Description

含碳的氮化铝烧结体以及用于 半导体制造/检测设备的陶瓷基材
技术领域
本发明涉及一种氮化铝烧结体，这种烧结体可用作构成热板、静电夹具(electric static chuck)、晶片探测器、感受器等主要在半导体工业中装置的材料；还具体涉及含碳的氮化铝烧结体，这种烧结体具有优良的覆盖电极图形等的能力、高温体积电阻率以及用红外热摄象仪测温时的准确度。
本发明还涉及一种陶瓷基材，它是使用由上述氮化铝烧结体等构成的陶瓷，这种陶瓷基材可用作半导体制造和检测设备如热板、静电夹具或晶片探测器；具体涉及一种用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材，这种陶瓷基材具有优良的覆盖电极图形等的能力、高温体积电阻率以及用红外热摄象仪测温时的准确度。
背景技术
迄今，使用金属基材材料如不锈钢或铝合金的加热器、晶片探测器等一直用于半导体制造或检测设备，包括蚀刻设备、化学气相沉积设备等。
然而，金属制成的加热器存在的问题是其温控性较差，其厚度会变得很厚，使加热器沉重庞大。这种加热器还存在的问题是对腐蚀性气体的抗蚀性差。
为解决这些问题，JP Kokai平11-40330提出一种使用陶瓷如氮化铝代替金属的加热器。
然而，构成这种加热器基材材料的氮化铝，其本身一般为白色或淡灰色；因此，它不宜用于加热器或感受器。而黑色具有较大辐射热量的能力，因此适合于这类用途。对晶片探测器或静电夹具，黑色尤其适用，因为黑色具有高的覆盖电极图形能力。而且，用红外热摄象仪(表面温度计)测定加热器表面温度时，若其基材是黑色或浅灰时，其辐射热量也一起被红外热摄象仪(thermoviewer)测到，因此一直不能准确测定温度。
在JP Kokai平9-48668等揭示的现有技术为满足这一要求进行的发明中，建议在一种陶瓷基材料中加入结晶碳，在X射线衍射图中在44°-45°检测到这种结晶碳的峰。
发明概述
然而，现有技术中加入这种结晶碳(石墨)的陶瓷基材材料存在着问题，当陶瓷基材内部配备有电阻加热元件等时，由于其体积电阻率在高温(例如200℃或更高温度)时下降到小于1×108Ω·cm(参见图1)会引起短路。
本发明的一个目的是：解决现有技术存在的上述问题；提供一种氮化铝烧结体：由于其在200℃或更高温度(例如500℃)体积电阻率至少保持在1×108Ω·cm或更高而不会引起短路；并确保覆盖能力、大的辐射热量能力和用红外热摄象仪测量时的准确度。
本发明另一个目的是提供一种用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材，可用于热板、静电夹具和晶片探测器或感受器，由于其体积电阻率尤其是200℃或更高温度(例如，约500℃)下体积电阻率足够高，不会产生短路，并可确保覆盖能力，大的辐射热量和用红外热摄象仪测量时的准确度。
本发明研制的粗氮化铝烧结体满足上述要求，它是含碳的氮化铝烧结体，在由这种碳在氮化铝构成的基体中，激光拉曼光谱分析中其峰在靠近1580cm-1和1355cm-1处。
含碳的氮化铝烧结体包含其峰强度比I(1580)/I(1355)(靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1的峰强度之比)小于等于3.0的碳；或者可包含其峰强度比大于3.0的碳。按照下面所述，根据对烧结体要求的性能来确定适用的烧结体。
靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)较好为20-1或更大，上述碳的含量较好为200-5000ppm。
含碳的氮化铝烧结体较好的含有包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中至少一种的烧结助剂。烧结体的颜色按JIS Z 8721定义的亮度宜为N4或更小。
本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材是其中配备有导体的陶瓷基材，这种陶瓷基材包含在激光拉曼光谱分析中在靠近1580cm-1和1355cm-1处有峰的碳。
上述用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材可包含其峰强度比I(1580)/I(1355)(靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1的峰强度之比)小于等于3.0的碳；或者可包含其峰强度比大于3.0的碳。按照下面所述，根据对烧结体要求的性能来确定适用的烧结体。
上述用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材，靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)较好为20-1或更大。
上述用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材中，导体可是静电电极，陶瓷基材的作用是作为静电夹具；或者导体是电阻加热元件，陶瓷基材作用是作为热板。
要求在陶瓷基材表面或陶瓷基材内部形成导体。内部导体是防护电极和接地电极中的至少一种，陶瓷基材作用是作为晶片探测器。
在上述用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材中，要求在激光拉曼光谱靠近1580cm-1和1355cm-1有峰的碳是无定形碳，这种碳含量要求为200-5000ppm。
要求上述用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材含有包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土氧化物中至少一种的烧结助剂，按JIS Z 8721定义的亮度为N4或更小。
附图简述
图1是实施例1-3和比较例1-2中氮化铝烧结体体积电阻率和温度的关系图。
图2是显示实施例1氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图3是显示实施例2氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图4(a)是说明静电夹具的垂直剖面图，图4(b)是沿图4(a)所示静电夹具A-A线的剖面图。
图5是说明嵌埋在静电夹具中的静电电极另一个例子的水平剖面图。
图6是说明嵌埋在静电夹具中的静电电极又一个例子的水平剖面图。
图7是说明本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材一个例子的陶瓷加热器的底平面图。
图8是说明图7所示陶瓷加热器的局部放大图。
图9是实施例1和3中氮化铝烧结体弯曲强度与温度关系图。
图10是显示比较例1氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图11是实施例1和3中氮化铝烧结体热导率和温度的关系图。
图12是显示实施例3氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图13是显示实施例6氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图14是说明本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材的一个例子的晶片探测器剖面图。
图15是图14所示晶片探测器的平面图。
图16是沿图14所示晶片探测器A-A线的剖面图。
图17是制造由氮化铝烧结体构成的陶瓷基材的晶片探测器的步骤示意图。
图18是制造由氮化铝烧结体构成的陶瓷基材的晶片探测器的步骤示意图。
图19是实施例7-9中氮化铝烧结体体积电阻率与温度关系图。
图20是实施例7和9氮化铝烧结体热导率与温度关系图。
图21是显示实施例7氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图22是显示实施例8氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图23是显示实施例9氮化铝烧结体中碳的激光拉曼光谱分析结果的激光拉曼光谱。
图24是实施例19的陶瓷基材组分体积电阻率与温度的关系图。
符号说明
    2     夹具顶部导体层
    3     氮化铝基材(陶瓷基材)
    5     防护电极
    6     接地电极
    7     槽
    8     空气吸入孔
    16，17     电镀通孔
    19，190，191     外端销子
    20，70，80     静电夹具
    21，71，81     氮化铝基材
    22，72，82a，82b     夹具正静电层
    23，73，83a，83b     夹具负静电层
    41     电阻加热元件
    180     盲孔
发明的详细描述
本发明人的研究证实，由于这种陶瓷基材的高温(例如200℃或更高)体积电阻率明显降低，加热由包含在2θ＝44-45°位置检测到其峰的结晶碳的氮化铝烧结体构成的陶瓷基材时，在其电阻加热元件图形之间或其电极图形之间引起短路。
可以认为引起上述现象的原因如下：氮化铝烧结体的体积电阻率在高温时下降；而结晶碳具有类似于金属结晶的晶体结构，所以在高温时具有高的电导率，这两种性质协同作用，导致上述的短路。
本发明人进一步进行了深入的研究，以期获得一种具有大的体积电阻率，能防止这种短路的烧结体。结果，发现为提高碳在高温时的体积电阻率，使用的应是低结晶度，在激光拉曼光谱分析中靠近1580cm-1和1355cm-1位置检测到峰的碳；从而完成了本发明。
下面首先描述碳材料的激光拉曼光谱分析。
拉曼光谱是指通过拉曼效应显示的散射光的光谱。这种拉曼效应指在材料上辐照一特定频率的单色光时，散射光包括具有不同于辐照光波长的光的现象。
当具有一给定波长的激光辐照在碳材料上时，引起拉曼效应，观察到激光拉曼光谱。由于这种拉曼光谱的产生与晶体振动等有关，因此可以检测到取决于材料结晶度的波长的光谱。
具体而言，结晶碳(石墨等)中，在靠近1580cm-1检测到光谱。或者，如果结晶碳的部分晶格是无定形的，或在结晶碳中加入无定形碳，甚至在靠近1355cm-1也检测到峰。所以，可以说在靠近1580cm-1和1355cm-1都检测到峰的碳其结晶度相对较低。
峰强度比I(1580)/I(1355)是靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1峰强度的比值，该比值越大，结晶度越高。
靠近1355cm-1的峰代表无定形性，当其半宽(最大一半处的全宽)较大时，无定形性较高。
如上所述，在本发明氮化铝烧结体中，加入结晶的和无定形的碳，来抑制氮化铝烧结体在200℃或更高温度范围氮化铝烧结体的体积电阻率下降。因此，可以避免在内部电阻加热元件等中的短路，并进一步使氮化铝烧结体黑化。
对获得包含在激光拉曼光谱分析中靠近1580cm-1和1355cm-1位置检测到峰的碳的氮化铝晶体具体方法没有什么限制，但较好的是下列一些方法。
具体而言，将酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂与陶瓷原料混合，形成生成物。之后，在惰性气氛(氮气或氩气)中，于350℃或更高温度下，生成物分解、碳化和热分解。热分解之后，对该混合物加热加压制备氮化铝烧结体。这种丙烯酸树脂热分解产生的碳的结晶度会较低，峰强度比I(1580)/I(1355)小于等于3.0。
使用这种丙烯酸树脂会降低结晶度的原因还不清楚。然而，由于酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂不易热分解或碳化，可以假设发生碳化时丙烯酸树脂的无定形结构仍然保持。由于酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂不易热分解，其混合比要求调节到原料粉末重量的2.5-8％(重量)。要求酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂的Tg温度为-30℃至-10℃。要求其重均分子量为10000-50000。
除此之外，可以采用的方法是混合酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂和陶瓷原料，形成混合物，在惰性气氛(氮气或氩气)中，于350℃或更高温度下分解、碳化和热分解。热分解之后，加热和加压该混合物制造氮化铝烧结体。
这种丙烯酸树脂热分解产生的碳会具有晶体和无定形体的两种形态，峰强度比I(1580)/I(1355)大于3.0。
使用这样的丙烯酸树脂能获得具有晶体和无定形体两种形态的碳的原因还不清楚。然而，由于酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂容易热分解或碳化，可以假设碳化发生在丙烯酸树脂结构被切断之前。由于酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂容易热分解，要求其混合比调节为原料粉末重量的8-20％(重量)。酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂的Tg温度要求为40°-60℃。要求其重均分子量10000-50000。
要求丙烯酸树脂是包含一种或多种丙烯酸和丙烯酸酯和/或一种或多种甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物。
这样的丙烯酸树脂的市售产品有KC-600系列，Kyoeisyha Chemical Co.，Ltd制造。这一系列可提供的酸值为10-17KOHmg/g。
SA-545系列(Mitsui Chemicals，Inc.制造)可以购得。这一系列可提供的酸值为0.51.0KOHmg/g。
本发明含碳的氮化铝烧结体是包含在光拉曼光谱分析中靠近1580cm-1和1355cm-1位置检测到其峰的碳的烧结体，在25-500℃的体积电阻率为1×108Ω·cm或更大。所以，根据现有技术例如日本专利公开平9-48668，本发明是有其新颖性和创造性的。
日本专利公开平9-48668指出可以使用石墨。但是，使用结晶石墨，在激光拉曼光谱中仅在1580cm-1有峰。日本专利公开平9-48668中，通过X-射线衍射分析，可以认为石墨具有高的结晶度。所以，本发明完全不同于日本专利公开平9-48668的发明。
本发明含碳的氮化铝烧结体中，在激光拉曼光谱中的峰强度比I(1580)/I(1355)(靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1峰强度的比值)小于等于3.0。如果峰强度比I(1580)/I(1355)小于等于3.0，包含的晶体碳的百分数较小。所以，在200℃或更高的高温范围，可以充分保持高的体积电阻率。
本发明含碳的氮化铝烧结体中，在激光拉曼光谱中的峰强度比I(1580)/I(1355)(靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1峰强度比值)大于3.0。如果峰强度比I(1580)/I(1355)大于3.0，包含的晶体碳的百分数较大。所以，可以保持高的断裂韧性(2.5MPam1/2或更大)。能保持高的断裂韧性的原因还不清楚，但是，可以假设是由于高结晶度的碳抑制了裂纹的发展。
必须抑制高温时热导率下降的情况时，峰强度比I(1580)/I(1355)宜大于等于1.0。如果峰强度比I(1580)/I(1355)小于1.0，无定形度较大，高温时的热导率下降。如果峰强度比I(1580)/I(1355)太小，使热导率下降的原因还不清楚，但是可以假设，很可能是由于无定形碳位于晶粒边界，成为阻止热传导屏障的缘故。如果峰强度比I(1580)/I(1355)大于3.0，可以在高温区域保持60W/m·k或更大的高热导率。
与此相反，在必须降低高温时体积电阻率的情况时，就要求将峰强度比I(1580)/I(1355)设定为小于1.0。
总之，可根据氮化铝烧结体的用途来调节氮化铝烧结体的峰强度比。
本发明含碳的氮化铝烧结体中，要求在激光拉曼光谱分析的1580cm-1和1355cm-1处出现峰，而且要求靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)为20cm-1或更大。如果靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)小于20cm-1，结晶度很高，有些情况下不能充分抑制体积电阻率在200℃或更高温度范围的下降。要求靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)为40cm-1或更大，最好大于等于45cm-1。
本发明含碳的氮化铝烧结体中，要求在激光拉曼光谱分析中靠近1580cm-1和1355cm-1有峰的碳的含量为200-5000ppm。如果该含量小于200ppm，烧结体不是黑色，亮度大于N4。另一方面，加入量若超过5000ppm，氮化铝的可烧结性下降。
本发明含碳的氮化铝烧结体中，要求构成其基体的氮化铝烧结体包含烧结助剂。可以使用碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土元素氧化物作为烧结助剂，特别优选CaO、Y2O3、Na2O、Li2O和Rb2O。要求其含量为0.1-10％(重量)。还可以加入氧化铝。
本发明含碳的氮化铝烧结体中，要求其按JIS Z 8721定义的亮度为N4或更小。这是因为具有这样亮度的烧结体在辐射热量能力和覆盖能力方面性能优良。就可以用红外热摄象仪精确测定这种烧结体的表面温度。
亮度N的定义如下：理想黑色的亮度定为0；理想白色的亮度定为10；将各种颜色的亮度分成10份，务使在黑色和白色亮度之间以相等光强的间隔依次规定各种颜色的亮度；将这各等级的亮度分别以N0-N10表示。
与N0-N10的色片进行比较来测量实际亮度。这种情况下，十进制的第一位小数定为0或5。
要求本发明氮化铝烧结体的孔隙度为0，或不大于5％。
这是因为能抑制热导率在高温时的下降和弯曲的产生。采用Archimedes法测定孔隙度。
下面描述本发明制备氮化铝烧结体方法的一个例子。
(1)将酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂与氮化铝粉末混合，将作为基体组分。需混合的粉末的平均粒径较好约为0.1-5微米。这是因为当粉末越细，其可烧结性提高得越多。考虑到烧结时碳的损耗量，加入碳。
该混合物中可加入烧结助剂如上述氧化钇(Y2O3)。
(2)将制得的粉末状混合物放入一模具中，制成成形体。将成形体在350℃或更高温度下热分解，碳化丙烯酸树脂。
代替上述步骤(1)和(2)，可以采用下列步骤：将氮化铝粉末、酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂和溶剂一起混合制得生坯片；将这些生坯片层压；将生坯片的层压物在300-600℃下预烧结，制备本发明使用的碳。可以使用α-萜品醇、二元醇等作为溶剂。
(3)接下来，由丙烯酸树脂碳化或生坯片的层压物(已经预烧结)制成的成形体在1500-1900℃和80-200kgf/cm2压力下，在惰性气氛如氩气或氮气中加热并加压，进行烧结。
当烧结温度接近1900℃时，碳的结晶度较高，使峰强度比I(1580)/I(1355)较大。因此，峰强度比可以通过烧结温度调节。
使用酸值为0.3-1.0KOHmg/g的丙烯酸树脂代替酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂时，可以相同方式制造本发明的氮化铝烧结体。
通过将粉末混合物倒入模具时，在粉末混合物中嵌埋用作电阻加热元件的金属片、金属线等；或在要层压的生坯片中的一个生坯片上形成用作电阻加热元件的含导体的糊料层，就可以制造以氮化铝烧结体为基材的陶瓷加热器。
可以在制得烧结体之后，在其表面(底表面)上形成含导体的糊料层，然后焙烧该糊料层，就可以在底表面上形成加热元件。
而且，当制造这种陶瓷加热器时，在这种成形体内嵌埋金属片等，或在生坯片上形成具有电阻加热元件或静电夹具的电极等形状的含导体的糊料层，可以制造热板、静电夹具、晶片探测器、感受器等。
对制备各种电极或电阻加热元件用的含导体糊料没有什么限制，较好的糊料不仅包含为保持电导率的金属颗粒或导电陶瓷，还包含树脂、溶剂、增稠剂等。
金属颗粒较好是由例如贵金属(金、银、铂和钯)、铅、钨、钼、镍等构成。这些金属颗粒可以单独使用，或两种或多种组合使用。这些金属是相对不易氧化的，并具有足够的电阻值，以便产生热量。
导电陶瓷的例子包括钨和钼的碳化物。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
这些金属颗粒或导电陶瓷的粒径较好为0.1-100微米。如果粒径太小，即小于0.1微米，它们很容易被氧化。而如果粒径大于100微米，这些颗粒不易烧结，结果电阻值就大。
金属颗粒的形状可为球形或片形。当使用金属颗粒时，它们可以是球形颗粒和片形颗粒的混合物。
金属颗粒若为片形颗粒或是球形颗粒和片形颗粒混合物，在金属颗粒之间容易保留金属氧化物，加热元件和氮化物陶瓷等之间的结合力就能够确保。而且，可以使电阻值较大。因此，这种情况是有利的。
用于含导体糊料的树脂例子包括环氧树脂、酚醛树脂等。溶剂的例子有异丙醇等。增稠剂例子有纤维素等。
在烧结体表面形成用作电阻加热元件的含导体糊料时，要求在含导体糊料中除加入金属颗粒外还加入一种金属氧化物，并对金属颗粒和金属氧化物烧结之。按照这种方式烧结金属氧化物和金属颗粒，氮化铝的烧结体能紧密结合在金属颗粒上。
通过混入金属氧化物能提高对氮化铝烧结体的结合力，其原因还不清楚，但可以认为其根据如下。金属颗粒表面或氮化铝烧结体表面是轻微氧化的，形成了氧化物薄膜。这些氧化物薄膜通过金属氧化物相互烧结成为整体，使金属颗粒和氮化物陶瓷彼此紧密结合在一起。
这种氧化物的一个较好例子是至少一种选自氧化铅、氧化锌、二氧化硅、氧化硼(B2O3)、氧化铝、氧化钇和二氧化钛的氧化物。
这些氧化物能提高金属颗粒和氮化物陶瓷之间的结合力，而不增加加热元件的电阻值。
当金属氧化物总量设定为100重量份时，氧化铅、氧化锌、二氧化硅、氧化硼(B2O3)、氧化铝、氧化钇和二氧化钛的重量比例分别为：氧化铅：1-10，二氧化硅：1-30，氧化硼：5-50，氧化锌：20-70，氧化铝：1-10，氧化钇：1-50，二氧化钛：1-50。这个比例宜调整在使它们的总量不超过100重量份的范围。
将这些氧化物量调整在上述范围，尤其能提高对氮化铝烧结体的结合力。
金属颗粒中加入的金属氧化物量较好为大于等于0.1％(重量)至10％(重量)。当使用有这种组成的含导体糊料形成加热元件时，面积电阻率较好为1-45mΩ/□。
如果面积电阻率超过45mΩ/□，对应于施加电压的发热量(carolific)变得太大，在其表面固定了加热元件12的氮化铝基材中，不易控制其发热量。如果金属氧化物加入量为10％(重量)或更大，面积电阻超过50mΩ/□，使发热量太大。因此，温度的控制变得很困难，而且温度分布的均匀性也会变差。
在氮化铝基材表面形成了加热元件的情况下，宜在加热元件表面再形成一金属覆盖层。金属覆盖层能防止金属烧结体内部的电阻值因其氧化而变化。形成的金属覆盖层厚度较好为0.1-10微米。
对形成金属覆盖层所使用的金属没有什么限制，只要该金属是不易氧化的金属。具体例子包括金、银、钯、铂、镍等。可以使用这些金属中的一种或多种组合。这些金属中，较好是镍。
在加热板内部形成加热元件的情况下，由于加热元件表面不会被氧化，所以不需要涂层。
在氮化铝烧结体表面形成金属层或者还在金属层上形成涂层的情况下，除施加含导体糊料外，可以采用物理蒸气沉积方法如溅射或化学蒸气沉积法如电镀。
下面描述本发明用于半导体制造/检测设备的基材。
本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材(后面仅称作用于半导体设备的陶瓷基材)是使用具有上述性能的氮化铝烧结体构成的陶瓷的陶瓷基材，该陶瓷基材包含在激光拉曼光谱分析中在靠近1580cm-1和1355cm-1处有峰的碳，并配备导体。
在本发明用于半导体设备的陶瓷基材中，在激光拉曼光谱中的峰强度比I(1580)/I(1355)(靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1峰强度的比值)小于等于3.0。如果峰强度比I(1580)/I(1355)小于等于3.0，包含的晶体碳的百分数较小。所以，在200℃或更高的高温范围，可以充分保持高的体积电阻率。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材中，在激光拉曼光谱中的峰强度比I(1580)/I(1355)(靠近1580cm-1的峰强度与靠近1355cm-1峰强度的比值)大于3.0。如果峰强度比I(1580)/I(1355)大于3.0，包含的晶体碳的百分数较大。所以，可以保持高的断裂韧性(2.5MPam1/2或更大)。
在必须抑制高温时热导率下降的情况下，峰强度比I(1580)/I(1355)宜大于等于1.0。如果峰强度比I(1580)/I(1355)小于1.0，无定形度较大，高温时的热导率下降。
如果峰强度比I(1580)/I(1355)大于3.0，可以在高温区域保持60W/m·K或更大的高热导率。
与此相反，在必须降低高温时体积电阻率的情况下，要求将峰强度比I(1580)/I(1355)设定为小于1.0。
总之，可根据其用途来调节氮化铝烧结体的峰强度比。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材中，要求在激光拉曼光谱分析的1580cm-1和1355cm-1处出现峰，要求靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)为20cm-1或更大。如果靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)小于20cm-1，结晶度很高，有些情况下不能充分抑制体积电阻率在200℃或更高温度范围的下降。要求靠近1355cm-1的峰的半宽(最大一半处的全宽)为40cm-1或更大，最好大于等于45cm-1。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材中，要求在激光拉曼光谱分析中靠近1580cm-1和1355cm-1有峰的碳的含量为200-5000ppm。如果该含量小于200ppm，烧结体不是黑色，亮度大于N4。另一方面，加入量超过5000ppm，氮化铝的可烧结性下降。
对获得包含在激光拉曼光谱分析中靠近1580cm-1和1355cm-1有峰的碳的陶瓷基材的具体方法没有什么限制，但可以采用和上述基本相同的方法。即(1)将酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂与陶瓷原料混合，形成生成物；在惰性气氛(氮气或氩气)中于350℃或更高温度下分解、碳化和热分解该成形的生成物；随后进行热压制成陶瓷基材；(2)将酸值为0.3-1.0KOHmg/g的丙烯酸树脂与陶瓷原料混合，形成生成物；在惰性气氛(氮气或氩气)中于350℃或更高温度下分解、碳化和热分解该成形的生成物；随后热压制成陶瓷基材。
对构成本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材的陶瓷材料没有什么限制。这些陶瓷的例子包括氮化物陶瓷、碳化物陶瓷和氧化物陶瓷等。
氮化物陶瓷的例子包括金属氮化物陶瓷如氮化铝、氮化硅、氮化硼。
碳化物陶瓷例子包括金属碳化物陶瓷如碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨。
氧化物陶瓷例子包括金属氧化物陶瓷如氧化铝、氧化锆、堇青石和多铝红柱石等。
可以使用这些陶瓷中的一种，或者两种或多种组合。
这些陶瓷中，氮化物陶瓷和碳化物陶瓷好于氧化物陶瓷。这是因为它们具有高的热导率。
在氮化物陶瓷中，最好的是氮化铝，因为氮化铝的热导率最高，为180W/m·K。
本发明中，要求构成用于半导体设备的陶瓷基材的烧结体包含烧结助剂。可以使用碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土元素氧化物作为烧结助剂。其中，最好是CaO、Y2O3、Na2O、Li2O和Rb2O。烧结助剂含量要求为0.1-10％(重量)。
本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材中，要求其按JIS Z 8721定义的亮度为N4或更小。这是因为具有这样亮度的烧结体的辐射热量能力和覆盖能力方面性能优良。可以用红外热摄象仪准确测定用于半导体设备的陶瓷基材的表面温度。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材呈盘形。其直径要求为200mm或更大，最好为250mm或更大。
在用于半导体设备的盘形陶瓷基材中，要求温度的均匀性，因为随基材直径变大温度很容易变得不均匀。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材厚度较好为50mm或更小，更好为20mm或更小，最好为1-5mm。
如果厚度太小，在高温时会引起弯曲。如果厚度太大，热容量变得太大，使温度升高/下降性能变差。
要求本发明用于半导体设备的陶瓷基材的孔隙度为0，或不大于5％。这是因为能抑制热导率在高温时的下降和产生弯曲。采用Archimedes法测定孔隙度。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材是用于制造或检测半导体中使用的陶瓷基材。具体例子包括静电夹具、晶片探测器、热板和感受器。
本发明用于半导体设备的陶瓷基材中，配备包含导电金属或导电陶瓷的导体。当这种导体是静电夹具时，上述陶瓷基材的作用是作为静电夹具。
上述金属较好例子包括贵金属(金、银、铂和钯)、铅、钨、钼、镍。导电陶瓷包括钨和钼的碳化物。这些可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
下面参见图4，详细描述其作用是作为静电夹具的用于半导体设备的陶瓷基材。
在这种静电夹具20中，夹具的一些正负电极层22，23嵌埋在陶瓷基材3中。在这些电极上形成陶瓷介电薄膜40。在陶瓷基材3内部放置电阻加热元件，使得硅晶片9可以加热。如果需要，在陶瓷基材3中可以嵌埋一些RF电极。
如图(b)所示，从上面朝下看，静电夹具20一般呈圆形。该夹具的正静电层22由半圆形部分22a和梳齿形部分22b组成，而夹具的负静电层23由半圆形部分23a和梳齿形部分23b组成，如图4所示，正负静电层在陶瓷基材3内彼此相对排列，使梳齿形部分22b和23b彼此穿过。
使用这样的静电夹具时，DC电源的正极和负极分别连接到该夹具的正静电层22和夹具的负静电层23。以这种方式，放在静电夹具上的硅晶片就被静电吸住。
图5和图6是水平剖面图，它们各自表明在不同静电夹具中的静电电极。在图5所示的静电夹具70中，在陶瓷基材71内部形成各自为半圆形的夹具正静电层72和夹具负静电层73。图6所示的夹具80中，在陶瓷基材81内部形成夹具正静电层82a，82b和夹具负静电层83a，83b，各自呈1/4圆形。形成的两个夹具正静电层82a，82b和两个夹具负静电层83a，83b穿通。
在形成的电极为划分圆等得到的形状时，对划分成的份数没有什么限制，可以是5或更多。其形状也不限于扇形。
若嵌埋在本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材中的导体是电阻加热元件，陶瓷基材的作用是作为热板。
图7是显示本发明用于半导体设备的陶瓷基材一个实施方案的热板(可称作陶瓷加热器)的底表面图。图8是该陶瓷加热器的局部放大剖面图。
陶瓷基材91呈盘形。按照同心圆的形式在陶瓷基材91的底表面上形成电阻加热元件92，这样进行的加热就可使陶瓷基材91放置晶片的整个表面温度均匀。在电阻加热元件的表面上则形成金属覆盖层92a。
电阻加热元件92，是两个彼此靠近的同心圆作为一对，连接成一根线，用作输入/输出端销子的外末端销子连接到两个同心圆的两端。在靠近中心区形成一些通孔95，在通孔95中插入支撑销子96。还有可插入测温元件的有底孔94。
如图8所示，其上可放置硅晶片99的支撑销子96可以上下移动。以这种方式，可将硅晶片99送到图中未示的载送机上面，或者由载送机接受。
图7所示的电阻加热元件92排列在陶瓷基材91的底表面上，但是也可以在陶瓷基材91内的中心位置或从中心位置偏向放置晶片表面的位置，形成电阻加热元件92。
具有这样结构的陶瓷加热器中，放置上硅晶片之后，可以在加热或冷却硅晶片等的同时对其进行各种操作。
在本发明用于半导体设备的陶瓷基材表面上并在同一陶瓷基材内部形成导体的情况下，上述陶瓷基材的作用是作为晶片探测器，而内部导体是防护电极和接地电极的至少一种。
图14是显示本发明晶片探测器一个实施方案的剖面图，图15是其平面图，图16是图14所示晶片探测器沿A-A线的剖面图。
在此晶片探测器101中，从上面看盘形陶瓷基材3呈圆形，在其表面上形成同心圆形式的一些槽子7。还在槽子7的一些部分中形成一些用于吸住硅晶片的吸孔8。在包括槽子7的陶瓷基材3的更大部分中，形成圆形的夹具顶导体层2，连接到硅晶片的电极上。
另一方面，如图7所示，从上面看为同心圆形状的加热元件41放置在陶瓷基材3的底表面上，用以控制硅晶片的温度。外端销子191(见图18)连接并固定在加热元件41的两端。陶瓷基材3内部，形成如图16所示格子形的防护电极5和接地电极6(见图18)，用以除去寄生电容或噪音。
将其上形成了集成电路的硅晶片放在具有这种结构的晶片探测器上之后，将有试验的探测卡压在该硅晶片上。然后，在其上施加电压，同时加热或冷却硅晶片，可以进行连续的试验。
下面描述本发明制造用于半导体设备的陶瓷基材方法的一个例子。
(1)将酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂与氮化铝粉末混合，将要作为基体组分。进行混合的粉末的平均粒径较好约为0.1-5微米。这是因为当粉末越细，其可烧结性提高得越多。考虑到烧结时碳的损耗量，加入碳。在制造氮化铝烧结体等的情况下，该混合物中可加入烧结助剂如上述氧化钇(Y2O3)。
(2)将制得的粉末状混合物放入一模具中，制成成形体。将此成形体在350℃或更高温度下进行热分解，碳化丙烯酸树脂。
代替上述步骤(1)和(2)，可以采用下列步骤：将氮化铝粉末、酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂和溶剂一起混合制得生坯片；将这些生坯片层压；生坯片的层压物在300-500℃下进行预烧结，制备本发明使用的碳。可以使用α-萜品醇、二元醇等作为溶剂。
(3)接下来，由丙烯酸树脂碳化或生坯片的层压物(已经预烧结)制成的成形体在1500-1900℃和80-200kgf/cm2压力下，在惰性气氛如氩气或氮气中加热并加压，进行烧结。
当烧结温度接近1900℃时，碳的结晶度较高，使峰强度比I(1580)/I(1355)较大。因此，峰强度比可以通过烧结温度调节。
使用酸值为0.3-1.0KOHmg/g的丙烯酸树脂代替酸值为5-17KOHmg/g的丙烯酸树脂时，可以相同方式制造本发明用于半导体设备的陶瓷基材。
通过烧结陶瓷粉末混合物的成形体或生坯片层压物，可以制造本发明用于半导体设备的陶瓷基材。将陶瓷粉末放入模具时，在粉末混合物中嵌埋将成为加热元件的金属片(箔)、金属丝等；或在层压的生坯片中的一个生坯片上形成将作为加热元件的含导体糊料层，可以制造其中有加热元件的陶瓷基材。
在制造烧结体后，在烧结体表面(底表面)形成含导体糊料并焙烧该糊料，在底表面上形成加热元件。
而且，在制造陶瓷基材时，在成形体嵌埋金属片(箔)等；或在生坯片上形成含导体糊料层，使其具有加热元件或电极如静电夹具的形状，可以制造热板、静电夹具、晶片探测器和感受器等。
制造各种电极或加热元件用的含导体糊料没有什么限制，但是，可以采用和制备氮化铝烧结体方法中所述相同的含导体糊料。
在陶瓷基材表面形成加热元件的情况下，宜在加热元件表面形成一金属覆盖层。金属覆盖层能防止金属烧结体内部的电阻值因其氧化而变化。形成的金属覆盖层厚度较好为0.1-10微米。
对形成金属覆盖层所使用的金属没有什么限制，只要该金属是不易氧化的金属。具体例子包括金、银、钯、铂、镍等。可以使用这些金属中一种或多种组合。这些金属中，较好是镍。
实施本发明的最佳方式
实施例1
(1)混合下列各组分，将该混合物放入一模具中制得成形体：100重量份氮化铝粉末(Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(Y2O3，平均粒径：0.4微米)和8重量份丙烯酸树脂粘合剂(Kyoeisyha Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：KC-600，酸值：10KOHmg/g)。
(2)将该成形体在350℃和氮气氛中加热4小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1890℃和150kg/cm2压力下热压该成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
粉碎该烧结体，然后在500-800℃加热粉碎产物，收集产生的COx气体，来测定烧结体中的碳量。这种测定方法的结果证实，氮化铝烧结体中所含的碳量为800ppm。其亮度N为3.5。
图2是激光拉曼光谱，显示实施例1中获得的烧结体中的碳的激光拉曼光谱分析结果。使用micro Raman仪器(JOBIN Y VON RAMANOR U-100)进行测定的条件如下：激光功率：200mW，激光束直径：20微米，激发波长：514.5nm，缝宽：1000微米，选通时间：1，重复时间：4，温度：25.0℃。
由图2的激光拉曼光谱明显可见，清楚地观察到峰在靠近1580cm-1和1355cm-1处，存在的碳是较低结晶度的碳。峰强度比I(1580)/I(1355)为2.3，1355cm-1峰的半宽为45cm-1。
实施例2
(1)混合下列各组分，将该混合物放入一模具中制得成形体：100重量份氮化铝粉末(Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)和8重量份丙烯酸树脂粘合剂(Kyoeisyha Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：KC-600，酸值：17KOHmg/g)。
(2)将该成形体在600℃和氮气氛中加热1小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1890℃和150kg/cm2压力下热压该成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
制得的氮化铝烧结体中碳含量为805ppm。其亮度N为3.5。
图3是激光拉曼光谱，显示实施例2中获得的烧结体中的碳的激光拉曼光谱分析结果。测定条件和实施例1中相同。
由图3的激光拉曼光谱明显可见，对实施例2获得的氮化铝烧结体，清楚地观察到峰在靠近1580cm-1和1355cm-1处，保持其晶体系统，但是部分晶体破碎成为无定形。峰强度比I(1580)/I(1355)为2.1，在1355cm-1峰的半宽为45cm-1。
实施例3
(1)混合下列各组分，将该混合物放入一模具中制得成形体：100重量份氮化铝粉末(Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(Y2O3，平均粒径：0.4微米)和8重量份丙烯酸树脂粘合剂(Kyoeisyha Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：KC-600，酸值：10KOHmg/g)。
(2)将该成形体在350℃和氮气氛中加热4小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1750℃和150kg/cm2压力下热压该成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
制得的氮化铝烧结体中碳含量为800ppm。其亮度N为3.5。
根据实施例3中获得的烧结体中的碳的激光拉曼光谱分析，峰强度比I(1580/I(1355)为0.7，在1355cm-1的峰的半宽为55cm-1(见图12)。
对此实施例，可以认为由于烧结温度较低，结晶未能进行，所以无定形部分较多。
比较例1
(1)混合下列各组分，将该混合物放入一模具中制得成形体：100重量份氮化铝粉末(Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(Y2O3，平均粒径：0.4微米)和0.10重量份晶体石墨(Toyo Tanso Inc制造，GR-1200)。
(2)在1900℃和150kg/cm2压力下热压该成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
制得的氮化铝烧结体中碳含量为800ppm。其亮度N为3.5。
图10是激光拉曼光谱，显示比较例1中获得的烧结体的激光拉曼光谱分析结果。测定条件和实施例1中相同。根据氮化铝烧结体中的激光拉曼光谱分析，仅在1580cm-1处观察到峰。
比较例2
(1)混合下列各组分，将该混合物放入一模具中制得成形体：100重量份氮化铝粉末(Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)和4重量份氧化钇(Y2O3，平均粒径：0.4微米)。
(2)在1900℃和150kg/cm2压力下热压该成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
制得的氮化铝烧结体中碳含量为50ppm或更小。假设了其中的碳来源于原料。亮度N为7.0。
图1所示为实施例1-3以及比较例1和2的体积电阻率从室温至500℃的变化。
如图1所示，仅包含结晶碳的烧结体(比较例1)，其500℃的体积电阻率约为各实施例中体积电阻率的1/10。
上述测定中，按照下面所述方法测定体积电阻率和热导率。
(1)体积电阻率：将烧结体切割成直径为10毫米，厚度为3毫米的片材。在其上面形成3个终端(主电极、反电极和防护电极)，然后，在其上施加DC电压1分钟对烧结体充电。之后，读出流过数字静电计的电流(I)，获得该样品的电阻(R)。按照下面计算公式(1)，根据电阻(R)和样品尺寸计算体积电阻率(ρ)。
ρ＝ε/t×R＝S/t×V/1          (1)
其中，t是样品的厚度(mm)，S由下面计算公式(2)和(3)给出。
D0＝2r0＝(D1+D2)/2＝1.525cm    (2)
S＝πD0 2/4＝1.83cm2            (3)
计算公式(2)和(3)中，r1是主电极的半径，r2是防护电极内径(半径)，r3是防护电极的外径(半径)，D1是主电极直径，D2是防护电极内径(直径)，D3是防护电极的外径(直径)。本发明的实施例中，2r1＝D1＝1.45cm，2r2＝D2＝1.60cm，2r3＝D3＝2.00cm。
(2)热导率
a.使用的设备
Rigaku激光闪光法的恒温测定设备：LF/TCM-FA8510B
b.试验条件
温度：室温、200℃、400℃、500℃和700℃
气氛：真空
c.测定方法
用银膏在样品背面上固定一副热电偶，用于检测在比热测定中的温度
用硅脂将光感受片(玻璃化碳)固定在样品的上表面，用此测定室温下的比热。由下面计算公式(5)获得样品的比热(Cp)：
Cp＝{Δ O/ΔT-CpG.C×WG.C-CpS.G×WS.G}(1/W)    (5)
计算公式(5)中，Δ O是输入能量，ΔT是样品升温的饱和值，CpG.C是玻璃化碳的比热，WG.C是玻璃化碳的重量，CpS.G是硅脂的比热，WS.G是硅脂的重量，W是样品的重量。
图9给出了实施例1和实施例3的烧结体的强度测定结果。如图9所示，在氮化铝烧结体中碳更多是无定形，其强度上升不很明显。使用Instron通用试验机(4507型，负荷室：500kgf)，在下列条件下，在25-1000℃大气中测定强度：十字头速度＝0.5mm/min，跨度距离L＝30mm，试片厚度＝3.06mm，试片宽度＝4.03mm。使用下面计算公式(5)，计算三点弯曲强度σ(kgf/mm2)：
σ＝3PL/2wt2                (4)
计算公式(5)中，P是试片破坏时的最大负荷(kgf)，L是下面支点间的距离(30mm)，t是试片厚度(mm)，w是试片宽度(mm)。
实施例1-3和比较例1和2的烧结体在一热板上加热至500℃，根据JIS C1602(1980)，用红外热摄象仪(由Japan Datum Inc.制造，IR162012-0012)和根据JIS C1602(1980)的K型热电偶分别测定其表面温度，检查两个测定的温度差。可以说，当热电偶测定的温度和红外热摄象仪测定的温度之间的差距越大，红外热摄象仪的温度误差就越大。
测定结果如下：实施例1温差为0.8℃；实施例2温差为0.9℃；实施例3温差为1.0℃；比较例1温差为8℃；比较例2温差为0.8℃。
如图11所示，碳更多是无定形的氮化铝中，其热导率下降较大。
实施例4(应用实施例)，晶片探测器(图17和图18)
(1)使用混合下列组分获得的组合物，通过刮刀法成形，获得厚度为0.47mm的生坯片：100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)、10重量份丙烯酸树脂粘合剂(KyoeisyhaChemical Co.，Ltd.制造，商品名：KC-600，酸值：10KOHmg/g)和53％(重量)的由1-丁醇和乙醇组成的醇。
(2)将该生坯片30在80℃下干燥5小时，冲孔形成用于电镀通孔的通孔，该通孔用于连接加热元件和外端销子。
(3)混合100重量份平均粒径为1微米的碳化钨颗粒、3.0重量份丙烯酸粘合剂、3.5重量份α-萜品醇溶剂和0.3重量份分散剂，制得含导体糊料A。混合100重量份平均粒径为3微米的钨颗粒、1.9重量份丙烯酸粘合剂、3.7重量份α-萜品醇溶剂和0.2重量份分散剂，制得含导体糊料B。
(4)通过丝网印刷，将含导体糊料A印刷在生坯片30的表面上，形成格子形式的印刷层50和60分别用作防护电极和接地电极。
将含导体糊料B填入用作电镀通孔以便连接到外端销子的通孔中，形成用于电镀通孔的填充层160、170。
将其上印刷了含导体糊料的生坯片30和其上未印刷含导体糊料的生坯片30’叠加起来，其编号为50，然后，这些片材在130℃和80kgf/cm2压力下彼此整合在一起(见图17(a))。
(5)由层压制得的层压物在350℃加热4小时，然后，在1890℃和150kgf/cm2压力条件下，获得厚度为3mm的氮化铝板。将该板切割成直径为230mm的盘，制成氮化铝基材3(见图17(b))。电镀通孔16和17的尺寸，其直径为0.2mm，深度为0.2mm。防护电极5和接地电极6的厚度为10微米。形成防护电极5的位置沿烧结体厚度方向距离加热元件1mm。形成接地电极6的位置沿烧结体厚度方向距离夹具面1a 1.2mm。
(6)用金刚石磨石研磨步骤(5)获得的氮化铝基材3。随后，在其上放置一掩膜，通过用玻璃珠的喷砂处理，形成用于热电偶的凹陷(图中未示)和用于吸住晶片的槽子7(宽度：0.5mm，深度：0.5mm)(见图17(c))。
(7)还在形成了槽子7的夹具面1a的背面印刷上含导体糊料，形成作为加热元件的糊料层。使用的含导体糊料是Tokuriki Kagaku Kenkyu-zyo制造的SolvestPS603D，它是用于在印刷线路板上形成电镀通孔的。这种糊料是银/铅糊料，还包含由氧化铅、氧化锌、二氧化硅、氧化硼和氧化铝(重量比值为5/55/10/25/5)组成的金属氧化物，银的含量为7.5重量％。
所用含导体糊料中的银为平均粒径为4.5微米的片状颗粒。
(8)氮化铝基材(加热板)3，在其背面印刷了含导体糊料用以形成加热元件41后，在780℃加热和焙烧，烧结含导体糊料中的银和铅，并将它们烧结在氮化铝基材3上，由此形成加热元件41(图17(d))。之后，该氮化铝基材3浸入无电镍镀浴中，在由上述含导体糊料构成的加热元件41表面上沉淀出厚度为1微米硼含量为1％(重量)或更低的镍层410，该镀浴是含30g/L硫酸镍、30g/L硼酸、30g/L氯化铵和60g/L罗谢尔(Rochelle)盐的水溶液。因此，就使加热元件41的厚度增大。之后，该氮化铝基材在120℃退火3小时。
因此获得的包含镍层410的元件41的厚度为5微米，宽度为2.4mm，面积电阻率为7.7mΩ/□。
(9)通过溅射，在已构成了槽子7的夹具面1a上，相继形成Ti层、Mo层和Ni层。用于溅射的设备是ULVAC Japan，Ltd制造的SV-4540。溅射条件为：空气压力：0.6Pa，温度：100℃，电功率为200W，处理时间为30秒至1分钟。根据溅射的各金属调整溅射时间。
溅射制成的薄膜，荧光X射线分析仪的图象证实，Ti的厚度为0.3微米。Mo厚度为2微米，Ni厚度为1微米。
(10)将步骤(9)中制得的该氮化铝基材3浸入无电镍镀浴中，在夹具面1a上形成的槽子7表面上沉淀出硼含量为1％(重量)或更低的镍层(厚度：7微米)，该镀浴是含30g/L硫酸镍、30g/L硼酸、30g/L氯化铵和60g/L罗谢尔盐的水溶液。之后，该氮化铝基材在120℃退火3小时。
将该氮化铝基材浸入93℃无电金镀浴中，在氮化铝基材3的夹具面的镍镀层上形成1微米厚的金层，该镀浴包含2g/L氰化亚金钾、75g/L氯化铵、50g/L柠檬酸钠和10g/L次磷酸钠。由此，形成夹具顶部导体层2(见图18(e))。
(11)通过钻孔，形成从槽子7到达背面的空气吸孔8，然后，形成用于露出电镀通孔16、17的盲孔180(见图18(f))。在970℃加热和回流由Ni-Au(Au：81.5％(重量)、Ni：18.4％(重量)，杂质：0.1％(重量))构成的金钎焊料，将柯伐合金构成的外端销子19、190连接到盲孔180上(见图18(g))。柯伐合金构成的外端销子191还通过焊剂合金(锡9/铅1)固定在加热元件41上。
(12)在凹陷中埋入测量温度用的热电偶，获得具有晶片探测器的加热器。
(13)之后，将此具有晶片探测器的加热器一般通过陶瓷纤维构成的隔热器固定在不锈钢制成的支架(由Ibiden Co.，Ltd.制造，商品名：Ibwool)上。在支架上装有一个喷射冷却气体的喷嘴，用来调节晶片探测器的温度。
在有晶片探测器的加热器中，从空气吸孔8抽吸空气，可将晶片吸住固定在加热器上面。
制得的具有晶片探测器的加热器，亮度N为3.5，能给出大的辐射热量。这种加热器还有的优点是能够覆盖内部防护电极5和内部接地电极6。可以抑制高温时体积电阻率的下降，在操作中不会引起短路。还可以减少和防止泄漏电流。
实施例5(应用实施例)具有加热元件和用于静电夹具的静电电极的陶瓷加热器(图4)
(1)通过刮刀法，使用下列组成的糊料进行成形，获得厚度为0.47mm的生坯片：混合100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)、11.5重量份丙烯酸树脂粘合剂、0.5重量份分散剂、8重量份丙烯酸粘合剂(Kyoeisyha Chemical Co.Ltd制造，商品名：KC-600，酸值：17KOHmg/g)和5重量份由1-丁醇和乙醇组成的混合醇。
(2)将该生坯片30在80℃下干燥5小时，冲孔形成下列孔：插入直径为1.8mm、3.0mm和5.0mm半导体晶片支撑销子的通孔；和用于连接外端的电镀通孔。
(3)混合下列组分制备含导体的糊料A：100重量份平均粒径为1微米的碳化钨颗粒、3.0重量份丙烯酸粘合剂、3.5重量份α-萜品醇溶剂和0.3重量份分散剂制得含导体糊料A。
混合下列组分制备含导体的糊料B：100重量份平均粒径为3微米的钨颗粒、1.9重量份丙烯酸粘合剂、3.7重量份α-萜品醇溶剂和0.2重量份分散剂。
通过丝网印刷，将含导体糊料A印刷在生坯片上，形成含导体的糊料层。印刷图案制成同心圆形式。并在其它生坯片上形成图4所示的静电电极图案的含导体糊料层。
将含导体糊料B填入用作电镀通孔的通孔中，用于连接到外端销子。
在130℃和80kg/cm2压力下，将37片没有印刷钨糊料的生坯片层压在已进行过上述处理的生坯片的上面(加热表面)，同时在该生坯片下面层压同样的13片生坯片。
(4)接下来，由层压制得的层压物在氮气氛中于600℃加热1小时，并在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压3小时，获得厚度为3mm的氮化铝板，碳含量为810ppm。将该板切割成直径为230mm的盘，制成其中有加热元件以及厚6微米和宽10毫米的静电电极的陶瓷板。
(5)之后，用金刚石磨石研磨步骤(4)获得的板。随后，在其上放置一掩膜，通过用SiC等的喷砂处理，在表面形成用于热电偶的通孔(直径：1.2mm，深度：2.0mm)。
(6)还将用于电镀通孔的通孔挖空形成一些凹陷。在700℃加热和回流由Ni-Au构成的金钎焊料，将柯伐合金构成的外端销子19、190连接到这些凹陷。
与外端销子的连接，要求通孔其中的钨支撑在三点的结构。这是因为可以保持连接的可靠性。
(7)之后，在有底孔中埋入测量温度用的热电偶，制成有静电夹具的陶瓷加热器。
由此制得的有晶片探测器的加热器，亮度N为3.5，能给出大的辐射热量。这种加热器还有的优点是能够覆盖内部防护电极和接地电极。
可以抑制高温时体积电阻率的下降，在操作中不会出现短路和泄漏电流。此实施例5中，400℃泄漏电流小于10mA，电压为1kV。
实施例6
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)和10重量份丙烯酸粘合剂(Mitsui Chemicals，Inc制造，商品名：SA-545，酸值：1.0KOHmg/g)。
(2)将该成形体在氮气氛下于350℃加热4小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
根据此实施例6获得的氮化铝烧结体的碳的激光拉曼光谱分析，峰强度比I(1580)/I(1355)为4.0，在1355cm-1峰的半宽为45cm-1(见图13)。
测定实施例1和6的氮化铝烧结体的断裂韧性。
测定断裂韧性时，使用Vickers硬度计(Akashi Seisaku-sho制造，MVK-D型)，将压头压在表面上，测定产生的裂纹长度。使用下面公式(6)计算断裂韧性
断裂韧性＝0.026×E1/2×0.5×P1/2×a×C-3/2    (6)
计算公式(6)中，E是杨氏模量(3.18×1011pa)，P是加压负荷(98N)，a是压痕对角线平均长度的一半(m)，C是裂纹平均长度的一半(m)。
实施例6中，断裂韧性为3.4MPam1/2，实施例1中为2.83.4MPam1/2。
实施例7
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)和12重量份丙烯酸粘合剂(Mitsui Chemicals，Inc制造，商品名：SA-545，酸值：0.5KOHmg/g)。
(2)将该成形体在氮气氛下于350℃加热4小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
按照和实施例1相同的方式测定烧结体中的碳含量。结果，氮化铝烧结体中碳含量为800ppm。亮度N为3.5。
图21是激光拉曼光谱，显示实施例7中获得的烧结体的激光拉曼光谱分析结果。测定条件和实施例1相同。
由图21的激光拉曼光谱明显可见，清楚地观察到在靠近1580cm-1和1355cm-1的峰，存在的碳是较低结晶度的碳。峰强度比I(1580)/I(1355)为4.0，在1355cm-1峰的半宽为70cm-1。
实施例8
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)和12重量份丙烯酸粘合剂(Mitsui Chemicals，Inc制造，商品名：SA-545，酸值：0.5KOHmg/g)。
(2)将该成形体在氮气氛下于600℃加热1小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
按照和实施例1相同的方式测定烧结体中的碳含量。结果，氮化铝烧结体中碳含量为810ppm。亮度N为3.5。
图22是激光拉曼光谱，显示实施例8中获得的烧结体的激光拉曼光谱分析结果。测定条件和实施例1相同。
由图21的激光拉曼光谱明显可见，清楚地观察到在靠近1580cm-1和1355cm-1的峰，尽管保持了结晶体系，部分晶体碎裂成为无定形。峰强度比I(1580)/I(1355)为3.8，在1355cm-1峰的半宽为45cm-1。
实施例9
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)和8重量份丙烯酸粘合剂(Kyoeisyha Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：KC-600，酸值：17KOHmg/g)。
(2)将成形体在氮气氛下于600℃加热1小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化铝烧结体。
制得的氮化铝烧结体中碳含量为805ppm。亮度N为3.5。
图23是激光拉曼光谱，显示实施例7中获得的烧结体的激光拉曼光谱分析结果。测定条件和实施例1相同。
在图23所示的激光拉曼光谱基础上，测定靠近1580cm-1和1355cm-1的峰高度，获得峰强度比I(1580)/I(1355)，为2.1。在1355cm-1峰的半宽为45cm-1。所以，实施例9的烧结体中大部分是无定形碳。
图19所示是实施例7-9中，室温至500℃的体积电阻率变化。如图19所示，实施例7、8和9中获得的氮化铝烧结体的500℃体积电阻率大于等于108Ω·cm。
图20显示烧结体的热导率和温度的关系图。在包含峰强度比I(1580)/I(1355)为2.1的碳的例子中，如实施例9所示，700℃热导率下降到60W/m.K。
实施例7和8的烧结体在一热板上加热到500℃，根据JIS C 1602(1980)，用红外热摄象仪(由Japan Datum Inc.制造，IR162012-0012)和根据JIS C1602(1980)的K型热电偶分别测定其表面温度，检查两个测出温度的差。可以说，当热电偶测定的温度和红外热摄象仪测定的温度之间的差越大，红外热摄象仪的温度误差就越大。
测定结果如下：实施例7温差为0.8℃；实施例9温差为0.9℃；实施例9中温差为0.9℃。
测定实施例7-9和比较例1和2的氮化铝烧结体的断裂韧性。结果列于表1。
             表1
    断裂韧性(MPam1/2)
  实施例7     3.1
  实施例8     3.4
  实施例9     2.4
  比较例1     3.0
  比较例2     2.8
实施例10(应用实施例)晶片探测器(图17和18)
(1)使用混合下列组分获得的组合物，通过刮刀法成形，获得厚度为0.47mm的生坯片30：100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)、10重量份丙烯酸树脂粘合剂(MitsuiChemicals Inc..制造，商品名：SA-545，酸值：1.0KOHmg/g)和53％(重量)的由1-丁醇和乙醇组成的醇。
(2)将该生坯片30在80℃下干燥5小时，冲孔形成用于电镀通孔的通孔，该通孔用于连接加热元件和外端销子。
(3)混合100重量份平均粒径为1微米的碳化钨颗粒、3.0重量份丙烯酸粘合剂、3.5重量份α-萜品醇溶剂和0.3重量份分散剂，制得含导体糊料A。混合100重量份平均粒径为3微米的钨颗粒、1.9重量份丙烯酸粘合剂、3.7重量份α-萜品醇溶剂和0.2重量份分散剂制得含导体糊料B。
(4)通过丝网印刷，将含导体糊料A印刷在生坯片30的表面上，形成格子形式的印刷层50和60分别用作防护电极和接地电极。
将含导体糊料B填入用作电镀通孔以便连接到外端销子的通孔中，形成用于电镀通孔的填充层160、170。
将其上印刷了含导体糊料的生坯片30和其上未印刷含导体糊料的生坯片30’叠加起来，其编号为50，然后，这些片材在130℃和80kgf/cm2压力下彼此整合在一起(见图17(a))。
(5)由层压制得的层压物在600℃热分解1小时，然后，在1890℃和150kgf/cm2压力条件下，获得厚度为3mm的氮化铝板。将该板切割成直径为230mm的盘，制成氮化铝基材3(见图17(b))。电镀通孔16和17的尺寸，其直径为0.2mm，深度为0.2mm。防护电极5和接地电极6的厚度为10微米。形成防护电极5的位置沿烧结体厚度方向距离加热元件1mm。形成接地电极6的位置沿烧结体厚度方向距离夹具面1a 1.2mm。
(6)用金刚石磨石研磨步骤(5)获得的氮化铝基材3。随后，在其上放置一掩膜，通过用玻璃珠的喷砂处理，形成用于热电偶的凹陷(图中未示)和用于吸住晶片的槽7(宽度：0.5mm，深度：0.5mm)(见图17(c))。
(7)还在形成了槽子7的夹具面1a的背面印刷上含导体糊料，形成作为加热元件的糊料层。使用的含导体糊料是Tokuriki Kagaku Kenkyu-zyo制造的SolvestPS603D，它是用于在印刷线路板上形成电镀通孔的。这种糊料是银/铅糊料，还包含由氧化铅、氧化锌、二氧化硅、氧化硼和氧化铝(重量比值为5/55/10/25/5)组成的金属氧化物，银的含量为7.5重量％。
所用含导体糊料中的银为平均粒径为4.5微米的片状颗粒。
(8)氮化铝基材(加热板)3，在其背面印刷了含导体糊料用以形成加热元件41后，在780℃加热和焙烧，烧结含导体糊料中的银和铅，并将它们烧结在氮化铝基材3上，由此形成加热元件41(图17(d))。之后，该氮化铝基材3浸入无电镍镀浴中，在由上述含导体糊料构成的加热元件41表面上沉淀出厚度为1微米硼含量为1％(重量)或更低的镍层410，该镀浴是含30g/L硫酸镍、30g/L硼酸、30g/L氯化铵和60g/L罗谢尔盐的水溶液。因此，就使加热元件41的厚度增大。之后，该氮化铝基材在120℃退火3小时。
因此获得的包含镍层410的元件41的厚度为5微米，宽度为2.4mm，面积电阻率为7.7mΩ/□。
(9)通过溅射，在已构成了槽子7的夹具面1a上，相继形成Ti层、Mo层和Ni层。用于溅射的设备是ULVAC Japan，Ltd制造的SV-4540。溅射条件为：空气压力：0.6Pa，温度：100℃，电功率为200W，处理时间为30秒至1分钟。根据溅射的各金属调整溅射时间。
溅射制成的薄膜，荧光X射线分析仪的图象证实，Ti的厚度为0.3微米。Mo厚度为2微米，Ni厚度为1微米。
(10)将步骤(9)中制得的该氮化铝基材3浸入无电镍镀浴中，在夹具面1a上形成的槽子7表面上沉淀出硼含量为1％(重量)或更低的镍层(厚度：7微米)，该镀浴是含30g/L硫酸镍、30g/L硼酸、30g/L氯化铵和60g/L罗谢尔盐的水溶液。之后，该氮化铝基材在120℃退火3小时。
将该氮化铝基材浸入93℃无电金镀浴中，在氮化铝基材3的夹具面的镍镀层上形成1微米厚的金层，该镀浴包含2g/L氰化亚金钾、75g/L氯化铵、50g/L柠檬酸钠和10g/L次磷酸钠。由此，形成夹具顶部导体层2(见图18(e))。
(11)通过钻孔，形成从槽子7到达背面的空气吸孔8，然后，形成用于露出电镀通孔16、17的盲孔180(见图18(f))。在970℃加热和回流由Ni-Au(Au：81.5％(重量)、Ni：18.4％(重量)，杂质：0.1％(重量))构成的金钎焊料，将柯伐合金构成的外端销子19、190连接到盲孔180上(见图18(g))。柯伐合金构成的外端销子191还通过焊剂合金(锡9/铅1)固定在加热元件41上。
(12)在凹陷中埋入测量温度用的热电偶，获得具有晶片探测器的加热器。
(13)之后，将此具有晶片探测器的加热器一般通过陶瓷纤维构成的隔热器固定在不锈钢制成的支架(由Ibiden Co.，Ltd.制造，商品名：Ibwool)上。在支架上装有一个喷射冷却气体的喷嘴，用来调节晶片探测器的温度。
在有晶片探测器的加热器中，从空气吸孔8抽吸空气，可将晶片吸住固定在加热器上面。
制得的具有晶片探测器的加热器，亮度N为3.5，能给出大的辐射热量。这种加热器还有的优点是能够覆盖内部防护电极5和内部接地电极6。
可以抑制高温时体积电阻率的下降，在操作中不会引起短路。还可以减少和防止泄漏电流。
实施例11(应用实施例)其中有加热以及和用于静电夹具的静电电极的陶瓷加热器
(1)通过刮刀法，使用下列组成的糊料进行成形，获得厚度为0.47mm的生坯片：混合100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)、10重量份丙烯酸树脂粘合剂(MitsuiChemicals，Inc，制造，商品名：SA-545，酸值：1.0KOHmg/g)和53重量份的1-丁醇和乙醇的混合醇。
(2)将该生坯片30在80℃下干燥5小时，冲孔形成下列部分：插入直径为1.8mm、3.0mm和5.0mm半导体晶片支撑销子的通孔；和用于连接外端的电镀通孔。
(3)混合下列组分制备含导体的糊料A：100重量份平均粒径为1微米的碳化钨颗粒、3.0重量份丙烯酸粘合剂、3.5重量份α-萜品醇溶剂和0.3重量份分散剂制得含导体糊料A。
混合下列组分制备含导体的糊料B：100重量份平均粒径为3微米的钨颗粒、1.9重量份丙烯酸粘合剂、3.7重量份α-萜品醇溶剂和0.2重量份分散剂。
通过丝网印刷，将含导体糊料A印刷在生坯片上，形成含导体的糊料层。印刷图案制成同心圆形式。并在其它生坯片上形成图4所示的静电电极图案的含导体糊料层。
将含导体糊料B填入用作电镀通孔的通孔中，用于连接到外端销子。
在130℃和80kg/cm2压力下，将37片没有印刷钨糊料的生坯片层压在已进行过上述处理的生坯片的上面(加热表面)，同时在该生坯片下面层压同样的13片生坯片。
(4)接下来，由层压制得的层叠物在氮气氛中于350℃加热4小时，并在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压3小时，获得厚度为3mm的氮化铝板。将该板切割成直径为230mm的盘，制成其中有加热元件以及厚6微米和宽10毫米的静电电极的陶瓷板。
(5)之后，用金刚石磨石研磨步骤(4)获得的板。随后，在其上放置一掩膜，通过用SiC等的喷砂处理，在表面形成用于热电偶的通孔(直径：1.2mm，深度：2.0mm)。
(6)还将用于电镀通孔的通孔挖空形成一些凹陷。在700℃加热和回流由Ni-Au构成的金钎焊料，将柯伐合金构成的外端销子19、190连接到这些凹陷。
与外端销子的连接，要求通孔中的钨支撑在三点的结构。这是因为可以保持连接的可靠性。
(7)之后，在有底孔中埋入测量温度用的热电偶，制成有静电夹具的陶瓷加热器。
由此制得的有晶片探测器的加热器，亮度N为3.5，能给出大的辐射热量。这种加热器还有的优点是能够覆盖内部电阻加热元件和静电电极。
可以抑制高温时体积电阻率的下降，在操作中不会出现短路和泄漏电流。此实施例11中，400℃泄漏电流小于10mA，电压为1kV。
实施例12
(1)按照和实施例1相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，通过丝网印刷在该氮化铝烧结体的底面印刷含导体糊料。印刷的图案为图7所示的同心圆形式。
使用的含导体糊料是Tokuriki Kagaku Kenkyu-zyo制造的Solvenst PS603D，用于形成印刷线路板中的电镀通孔。
这种含导体糊料是银-铅糊料，每100重量份银含有7.5重量份氧化物，氧化物包括氧化铅(5％(重量))、氧化锌(55％(重量))、二氧化硅(10％(重量))、氧化硼(25％(重量))和氧化铝(5％(重量))。银颗粒是平均粒径为4.5微米的片形颗粒。
(2)之后，其上印刷了含导体糊料的烧结体在780℃加热和焙烧，烧结含导体糊料中的银和铅，并将它们烧结在烧结体上。由此形成加热元件92。银-铅加热元件厚度为5微米，宽度为2.4mm，面积电阻率为7.7mΩ/□。
(3)将步骤(2)中制得的烧结体浸入无电镍镀浴中，在银-铅加热元件92表面上沉淀出1微米厚的金属覆盖层92a(镍层)，该镀浴是含80g/L硫酸镍、24g/L乙酸钠、8g/L硼酸和6g/L氯化铵的水溶液。
(4)通过丝网印刷，在固定用于连接到电源的外端销子93的部分上印刷银-铅焊膏(Tananka Kikinzoku Kogyo Co.制造)，形成焊剂层。之后，在焊剂层上放置柯伐合金构成的外端销子93，使该焊剂层在420℃回流，将外端销子93固定在加热元件92的表面。
(5)在有底孔中插入测量温度用的热电偶，在这些孔中填入聚酰亚胺。聚酰亚胺在190℃固化2小时，获得陶瓷加热器90(图7)。
实施例13
首先，按照和实施例2相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，按照和实施例12相同的方式，在该氮化铝烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
实施例14
首先，按照和实施例3相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，按照和实施例12相同的方式，在该氮化铝烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
实施例15
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：45重量份氮化硅粉末(平均粒径：1.1微米)、氧化钇(Y2O3，平均粒径：0.4微米)和15重量份Al2O3(平均粒径：0.5微米)、20重量份SiO2(平均粒径：0.5微米)和8重量份丙烯酸粘合剂(Kyoeisyha Chemical Co.，Ltd制造，商品名：KC-600，酸值：10KOHmg/g)。
(2)将该成形体在氮气氛下于350℃加热4小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1600℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化硅烧结体。
氮化硅烧结体中碳含量为800ppm。亮度N为3.5。
按照和实施例12相同的方式，在该氮化硅烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
根据实施例15获得的氮化硅烧结体中碳含量的激光拉曼光谱分析，峰强度比I(1580)/I(1355)为2.3，在1355cm-1峰的半宽为45cm-1。
比较例3
首先，按照和比较例1相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，按照和实施例12相同的方式，在该氮化铝烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
比较例4
首先，按照和比较例2相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，按照和实施例12相同的方式，在该氮化铝烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
比较例5
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：45重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、氧化钇(平均粒径：0.4微米)、15重量份Al2O3(平均粒径：0.5微米)、20重量份SiO2(平均粒径：0.5微米)和0.10重量份结晶石墨(Toyo Tanso Inc.制造，GR-1200)。
(2)在1600℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化硅烧结体。
氮化硅烧结体中碳含量为800ppm。亮度N为3.5。
按照和实施例12相同的方式，在该氮化硅烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
根据该氮化硅烧结体中碳含量的激光拉曼光谱分析，仅在1580cm-1观察到峰。
对实施例15和比较例5中获得的陶瓷加热器，其温度和体积电阻率的关系列于表2。
                      表2
    温度(℃)  体积电阻率(Ω·cm)
  实施例14     25     1×1016
    100     2×1015
    200     1×1014
    300     3×1013
    400     1×1012
    500     1×1011
  实施例15     25     1×1016
    100     1×1015
    200     8×1013
    300     5×1012
    400     1×1011
    500     1×1011
在上述测定中，按照和实施例1相同的方式测定体积电阻率和热导率。
实施例12-15和比较例3-5的烧结体在一热板上加热到500℃，根据JIS C1602(1980)，用红外热摄象仪(由Japan Datum Inc.制造，IR162012-0012)和根据JIS C1602(1980)的K型热电偶分别测定其表面温度，检查两个测定温度的差。可以说，当热电偶测定的温度和红外热摄象仪测定的温度之间的差距越大，红外热摄象仪的温度误差就越大。
测定结果如下：实施例12温差为0.8℃；实施例13温差为0.9℃；实施例14和15温差为1.0℃。比较例3温差为0.8℃，比较例4温差为8℃，比较例5温差为0.8℃。
实施例12-15中获得的陶瓷加热器，亮度N为3.5，能给出大的辐射热量。可以抑制高温时体积电阻率的下降。而且，能用红外热摄象仪准确测定。实施例12、13和15的陶瓷加热器在高温范围能够保持高的热导率。
另一方面，比较例3中获得的陶瓷加热器在高温范围(500℃)，其体积电阻率下降到小于等于1×108Ω·cm。
比较例4获得的陶瓷加热器具有高的亮度N，为7.0，和比较例2中形成的一样，用红外热摄象仪测定的温度误差较大。
实施例16
首先，按照和实施例6相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，按照和实施例12相同的方式，在该氮化铝烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
测定实施例12和16的加热器的断裂韧性，测定方式和实施例1相同。
实施例12断裂韧性为2.8MPam1/2，实施例16为3.4MPam1/2。实施例16获得的陶瓷加热器是具有特别高的断裂韧性的陶瓷加热器。
实施例17
(1)首先，按照和实施例7相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，通过丝网印刷在该氮化铝烧结体的底面上印刷含导体的糊料。印刷的图案为图7所示的同心圆形式。
使用的含导体糊料是Tokuriki Kagaku Kenkyu-zyo制造的Solvenst PS603D，用于形成印刷线路板中的电镀通孔。
这种含导体糊料是银-铅糊料，每100重量份银含有7.5重量份氧化物，氧化物包括氧化铅(5％(重量))、氧化锌(55％(重量))、二氧化硅(10％(重量))、氧化硼(25％(重量))和氧化铝(5％(重量))。银颗粒是平均粒径为4.5微米的片形颗粒。
(2)之后，其上印刷了含导体糊料的烧结体在780℃加热和焙烧，烧结含导体糊料中的银和铅，并将它们烧结在烧结体上。由此形成加热元件92。银-铅加热元件厚度为5微米，宽度为2.4mm，面积电阻率为7.7mΩ/□。
(3)将步骤(2)中制得的烧结体浸入无电镍镀浴中，在银-铅加热元件92表面上沉淀出1微米厚的金属覆盖层92a(镍层)，该镀浴是含80g/L硫酸镍、24g/L乙酸钠、8g/L硼酸和6g/L氯化铵的水溶液。
(4)通过丝网印刷，在固定用于连接到电源的外端销子的部分上印刷银-铅焊膏(Tananka Kikinzoku Kogyo Co.制造)，形成焊剂层。之后，在焊剂层上放置柯伐合金构成的外端销子93，使该焊剂层在420℃加热回流，将外端销子93固定在加热元件92的表面。
(5)在有底孔中插入测量温度用的热电偶，在这些孔中填入聚酰亚胺。聚酰亚胺在190℃固化2小时，获得陶瓷加热器90(图7)。
实施例18
首先，按照和实施例8相同的方式制造氮化铝烧结体。之后，按照和实施例17相同的方式，在该氮化铝烧结体上形成加热元件的图案，获得陶瓷加热器。
实施例19
(1)混合下列各组分，然后将该混合物放入模具制成成形体：45重量份氮化硅粉末(平均粒径：1.1微米)、20重量份氧化钇(Y2O3，平均粒径：0.4微米)和15重量份Al2O3(平均粒径：0.5微米)、20重量份SiO2(平均粒径：0.5微米)和8重量份丙烯酸粘合剂(Mitsui Chemicals，Inc.制造，，商品名：SA-545，酸值：1.0KOHmg/g)。
(2)将该成形体在氮气氛下于350℃加热4小时，热分解丙烯酸树脂粘合剂。
(3)在1600℃和150kgf/cm2压力条件下热压成形体3小时，获得氮化硅烧结体。
氮化硅烧结体中碳含量为800ppm。亮度N为3.5。
根据实施例19获得的氮化硅烧结体中碳含量的激光拉曼光谱分析，峰强度比I(1580)/I(1355)为3.9，在1355cm-1峰的半宽为45cm-1。
按照和实施例17相同的方式在该烧结体上形成加热元件的图案。
图24所示为实施例19的陶瓷加热器中的陶瓷基材(烧结体)体积电阻率在室温至500℃的变化。
如图24所示，高温范围(500℃)体积电阻率保持在大于等于1×108Ω·cm。
将实施例17-19的烧结体在一热板上加热到500℃，根据JIS C 1602(1980)，用红外热摄象仪(由Japan Datum Inc.制造，IR162012-0012)和根据JIS C1602(1980)的K型热电偶分别测定其表面温度，检查两个测定温度的差。可以说，当热电偶测定的温度和红外热摄象仪测定的温度之间的差距越大，红外热摄象仪的温度误差就越大。
测定结果如下：实施例17温差为0.8℃；实施例18温差为0.9℃；实施例19温差为1.0℃。
上述测定中，按照和实施例1相同的方式测定体积电阻率和热导率。
实施例17-19制得的陶瓷加热器的亮度N为3.5，能给出大的辐射热量，具有能用红外热摄象仪精确测定的优点。可以抑制高温时体积电阻率的下降。
实施例20(应用实施例)其中有加热元件和应用静电夹具的静电电极的陶瓷加热器(图7)
(1)通过刮刀法，使用下列组成的糊料进行成形，获得厚度为0.47mm的生坯片：混合100重量份氮化铝粉末(由Tokuyama Corp.制造，平均粒径：1.1微米)、4重量份氧化钇(平均粒径：0.4微米)、11.5重量份丙烯酸树脂粘合剂、0.5重量份分散剂、0.2重量份蔗糖、0.05重量份石墨和53重量份的1-丁醇和乙醇的混合醇。
(2)将该生坯片30在80℃下干燥5小时，冲孔形成下列部分：插入直径为1.8mm、3.0mm和5.0mm半导体晶片支撑销子的通孔；和用于连接外端的电镀通孔。
(3)混合下列组分制备含导体的糊料A：100重量份平均粒径为1微米的碳化钨颗粒、3.0重量份丙烯酸粘合剂、3.5重量份α-萜品醇溶剂和0.3重量份分散剂制得含导体糊料A。
混合下列组分制备含导体的糊料B：100重量份平均粒径为3微米的钨颗粒、1.9重量份丙烯酸粘合剂、3.7重量份α-萜品醇溶剂和0.2重量份分散剂。
通过丝网印刷，将含导体糊料A印刷在生坯片上，形成含导体的糊料层。印刷图案制成同心圆形式。并在其它生坯片上形成图7所示的静电电极图案的含导体糊料层。
将含导体糊料B填入用作电镀通孔的通孔中，用于连接到外端销子。
在130℃和80kg/cm2压力下，将37片没有印刷钨糊料的生坯片层压在已进行过上述处理的生坯片的上面(加热表面)，同时在该生坯片下面层压同样的13片生坯片。
(4)接下来，由层压制得的层叠物在氮气氛中于600℃加热5小时脱脂，并在1890℃和150kgf/cm2压力条件下热压3小时，获得厚度为3mm的氮化铝板。将该板切割成直径为230mm的盘，制成其中有加热元件以及厚6微米和宽10毫米的静电电极的陶瓷板。
(5)之后，用金刚石磨石研磨步骤(4)获得的板。随后，在其上放置一掩膜，通过用SiC等的喷砂处理，在表面形成用于热电偶的有底孔(直径：1.2mm，深度：2.0mm)。
(6)还将用于电镀通孔的通孔挖空形成一些凹陷。在700℃加热和回流由Ni-Au构成的金钎焊料，将柯伐合金构成的外端销子连接到该些凹陷。
对外端销子的连接，要求通孔中的钨支撑在三点的结构。这是因为可以保持连接的可靠性。
(7)之后，在有底孔中埋入测量温度用的热电偶，制成有静电夹具的陶瓷加热器。
由此制得的有晶片探测器的加热器，亮度N为3.5，能给出大的辐射热量。这种加热器具有高热导率，还有的优点是能够覆盖内部防护电极和接地电极。
可以抑制高温时体积电阻率的下降，在操作中不会出现短路和泄漏电流。此实施例中，400℃泄漏电流小于10mA，电压为1kV。
工业应用
如上面所述，本发明含碳的氮化铝烧结体包含其峰在激光拉曼光谱分析的1580cm-1和1355cm-1的低结晶度的碳，因此，烧结体在高温具有高的体积电阻率，并具有低的亮度，因此可以用红外热摄象仪进行准确的温度测量；这种氮化铝烧结体对用作热板、静电夹具、晶片探测器等的基材有用。
在本发明用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材中，使用氮化铝烧结体等构成的陶瓷，这种陶瓷包含其峰在激光拉曼光谱分析的1580cm-1和1355cm-1的低结晶度的碳。因此，此陶瓷基材在高温具有高的体积电阻率，并具有低的亮度，因此可以用红外热摄象仪进行准确的温度测量；对用作热板、静电夹具、晶片探测器等的基材有用。

Claims (17)

1.一种含碳的氮化铝烧结体，在氮化铝构成的基体中包含其峰在激光拉曼光谱分析的1580cm-1和1355cm-1的碳。
2.如权利要求1所述的含碳的氮化铝烧结体，其特征在于所述烧结体包含其靠近1580cm-1峰与靠近1355cm-1峰的强度比I(1580)/I(1355)小于等于3.0的碳。
3.如权利要求1所述的含碳的氮化铝烧结体，其特征在于所述烧结体包含其靠近1580cm-1峰与靠近1355cm-1峰的强度比I(1580)/I(1355)大于3.0的碳。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的含碳的氮化铝烧结体，其特征在于所述烧结体包含其靠近1355cm-1的峰半宽(最大一半处的全宽)大于等于20cm-1的碳。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的含碳的氮化铝烧结体，其特征在于碳含量为200-5000ppm。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的含碳的氮化铝烧结体，其特征在于所述基体含有包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中至少一种的烧结助剂。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的含碳的氮化铝烧结体，其特征在于按照JIS Z 8721定义的亮度为N4或更小。
8.一种用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材，其特征在于包含其峰在激光拉曼光谱分析的1580cm-1和1355cm-1的碳的陶瓷基材，配备有导体。
9.如权利要求8所述的用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材，其特征在于所述陶瓷基材包含其靠近1580cm-1峰与靠近1355cm-1峰的强度比I(1580)/I(1355)小于等于3.0的碳。
10.如权利要求8所述的用于半导体制造/检测设备的陶瓷基材，其特征在于所述陶瓷基材包含其靠近1580cm-1峰与靠近1355cm-1峰的强度比I(1580)/I(1355)大于3.0的碳。
11.如权利要求8-10中任一权利要求所述的用于半导体制造/检测的陶瓷基材，其特征在于所述陶瓷基材包含其靠近1355cm-1的峰半宽(最大一半处的全宽)大于等于20cm-1的碳。
12.如权利要求8-11中任一权利要求所述的用于半导体制造/检测的陶瓷基材，其特征在于所述导体是静电电极，所述陶瓷基材的作用是作为静电夹具。
13.如权利要求8-11中任一权利要求所述的用于半导体制造/检测的陶瓷基材，其特征在于所述导体是电阻加热元件，所述陶瓷基材的作用是作为热板。
14.如权利要求8-11中任一权利要求所述的用于半导体制造/检测的陶瓷基材，其特征在于在所述陶瓷基材表面上和内部中形成了所述导体，所述内部导体是防护电极和/或接地电极的至少一种，所述陶瓷基材的作用是作为晶片探测器。
15 如权利要求8-14中任一权利要求所述的用于半导体制造/检测的陶瓷基材，其特征在于碳含量为200-5000ppm。
16.如权利要求8-15中任一权利要求所述的用于半导体制造/检测的陶瓷基材，其特征在于所述陶瓷基材含有包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中至少一种的烧结助剂。
17.如权利要求8-16中任一权利要求所述的陶瓷基材，其特征在于按照JIS Z8721定义的亮度为N4或更小。
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