CN1401623A

CN1401623A - 粗品乳酸纯化方法及设备

Info

Publication number: CN1401623A
Application number: CN 02131067
Authority: CN
Inventors: 杨基础; 马利
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2002-09-28
Filing date: 2002-09-28
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: CN1166616C

Abstract

本发明公开了属于有机酸提纯技术的一种粗品乳酸纯化方法及设备，是一种酯化反应与催化水解精馏相耦合的从发酵法生产的乳酸/L－乳酸的粗产品中提取高纯产品的新工艺及其设备。该工艺使用甲醇作为中间反应物，使用硫酸作为酯化反应的催化剂，强酸性聚合物作为水解反应的催化剂，对于含有乳酸(10～30％)以及残糖、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、SO^2－、Na⁺等杂质的粗乳酸产品通过酯化反应—水解反应耦合分离的过程进行提纯和精制，直接得到高纯乳酸产品。产品经过浓缩后，即可达到药典级(中国、美国)标准。本发明与原工艺相比具有水解反应效率高，能耗较低，工艺流程简单，产品纯度高的优点，适合工业生产。

Description

粗品乳酸纯化方法及设备

技术领域

本发明属于有机酸提纯技术，特别涉及从发酵法生产的乳酸/L-乳酸粗产品中提取高纯产品的一种粗品乳酸纯化方法及设备。

背景技术

乳酸是一种常见的有机酸，在食品医药等行业有着悠久的应用历史。近年来，由于生物可降解材料聚乳酸(PLA)受到各国的关注，乳酸的生产再一次受到重视。工业上生产乳酸主要采用发酵法。发酵过程中需要控制pH值，加入氢氧化钠、氨水、碳酸钙等形成乳酸盐，发酵液中也会有残糖或还原性物质。这些杂质的存在使得乳酸纯化工艺复杂，成本价格高。

目前我国大多数厂家都采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺提取乳酸，所得粗乳酸再经过多步结晶、洗晶、复溶、离子交换、活性炭脱色等工序处理后得到高纯乳酸。该工艺相对成熟，易于控制，但是劳动强度较大，对环境污染严重，产品收率低，而且对发酵液中杂质的去除效果不好。

采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺得到的粗乳酸可以采用甲酯化—水解的工艺进行提纯。乳酸和甲醇酯化得到乳酸甲酯和甲醇的馏出物，通过精馏塔分离出乳酸甲酯，甲醇循环回反应釜，在另一个反应器中乳酸酯重新催化水解成乳酸和甲醇，经过精馏得到乳酸产品，甲醇循环回酯化釜，这就是酯化水解的“双塔”工艺。由于该法得到的乳酸纯度高，可以达到药用级标准，国外普遍使用该法。但是该工艺能耗较高，因产物抑制使水解反应进行不完全。

发明内容

本发明的目的是提出一种粗品乳酸纯化方法及设备。它包含酯化反应和催化水解精馏，是在乳酸+甲醇乳酸甲酯+水这个可逆反应原理进行的，其特征在于催化水解反应和精馏分离过程在催化精馏的单塔反应中相耦合，连续进行。粗品乳酸和甲醇在酯化反应器3中以混合物的沸点在催化剂作用下反应生成乳酸甲酯。在酯化反应进行当中，甲醇、水、乳酸甲酯作为汽态混合物流入催化水解精馏塔8，汽态混合物进入催化精馏段10后，相对挥发度最高的组分甲醇经过精馏分离向上进入冷凝回流器12，而后循环回酯化反应器3。由于甲醇的精馏分离，使反应向逆方向进行，乳酸甲酯在催化剂作用下发生水解，生成乳酸和甲醇。乳酸向下流经提馏段11富集于再沸器13。水解生成的甲醇经过精馏段进入冷凝器12，冷凝后再循环进入酯化反应器3。如此经过酯化反应与催化水解精馏的连续过程，粗乳酸产品被纯化收集在再沸器13中。

所述粗品乳酸为发酵法生产的含有10～30％乳酸以及残糖、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、SO^2-等杂质的粗乳酸/L-乳酸。

所述酯化反应中，甲醇：乳酸的摩尔反应比例为1.5∶1～3∶1。

所述催化精馏塔所使用的催化剂为强酸性树脂催化剂，例如D001强酸性树脂(Amberlyst 15)、NKC强酸性树脂、001×7强酸性树脂(Dowex 50)。

所述反应设备主要包括：粗乳酸储罐1、蠕动泵2或14、酯化反应器3、缓冲罐6、催化水解精馏塔8、冷凝回流器12、再沸器13、产品储罐17按化学反应流程用防酸、耐碱管道连接。

所述催化水解精馏塔为填料塔，所使用的填料包括不锈钢耐酸碱压延孔环填料和陶瓷环填料以及规整陶瓷填料，并将催化剂颗粒和陶瓷填料混合堆积，由不锈钢丝网或聚四氟乙烯丝网支撑分割分级放置。

所述酯化釜和精馏段上部为关键测温点，并自动控制其酯化釜的温度为80～100℃，再沸器的温度为100～110℃，催化水解精馏塔进料的温度为80～90℃，冷凝回流的温度为60～75℃。

本发明有益效果是本发明采用化学反应和精馏过程相耦合的“催化精馏”单塔工艺，是对背景技术中“双塔”工艺的进一步完善。该方法由于精馏过程连续移出反应产物，使酯化反应的平衡过程被破坏，反应速率大大提高，转化率上升，产品纯度也得到提高。由于乳酸酯的水解产物乳酸和甲醇分别有最低和最高的挥发性，满足“催化精馏”只适用于某些反应物和产物具备合适的发挥度的基本条件，因此采用本发明可以得到高纯度的乳酸产品。此外，本工艺还具备选择性高，可逆反应收率高，温度易于控制，反应时间短，设备生产能力高，耗能低，操作费用低，投资较少的优点。

附图说明

图1为粗品乳酸提纯工艺流程与反应设备示意图；

图2为催化水解精馏塔内不锈钢网支撑的填料及催化剂混合堆放示意图。

具体实施方式

本发明为一种粗品乳酸纯化方法及设备，它包含酯化反应和催化水解精馏，是在乳酸+甲醇乳酸甲酯+水这个可逆反应原理进行的，其酯化反应和催化水解精馏在催化精馏的单塔反应中相耦合，连续进行。该方法是将含有10～30％乳酸以及残糖、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、SO^2-等杂质的粗乳酸/L-乳酸由蠕动泵2注入酯化反应器3中，与甲醇混合，以混合物的沸点80-95℃，在强酸性树脂催化剂作用下反应生成乳酸甲酯。实验证明，使用固体催化剂的效率低于用均相催化剂，因此酯化反应的步骤多使用浓硫酸作为催化剂。在酯化反应进行当中，甲醇、水、乳酸甲酯作为汽态混合物流入催化水解精馏塔8。水解反应和精馏分离过程在催化精馏塔8中进行。催化精馏塔内装填了新型的不锈钢耐酸碱压延孔环填料20和强酸性树脂催化剂21以及陶瓷填料。由不锈钢丝网19支撑，分为三个部分：催化精馏段10，精馏段9和提馏段11，并采用新型的高效、低压降复合装填方式(如图2所示)，使催化剂和填料能够均匀分散，接触充分。酯化反应的汽态产物从塔中部进料，进入催化精馏段10进行水解反应。汽态混合物进入催化精馏段10后，相对挥发度最高的组分甲醇经过精馏分离向上进入冷凝回流器12，而后循环回酯化反应器3。由于甲醇的精馏分离，使反应向逆方向进行，乳酸甲酯在催化剂作用下发生水解，生成乳酸和甲醇。乳酸向下流经提馏段11富集于再沸器3。并由蠕动泵14进入产品储罐17储存。水解生成的甲醇经过精馏段进入冷凝器，冷凝后同样循环进入酯化反应器。如此经过酯化反应与催化水解精馏的过程，粗乳酸产品被纯化收集在再沸器13中。上述酯化反应中，甲醇∶乳酸摩尔反应比例为1.5∶1～3∶1。所使用的催化剂为强酸性树脂催化剂，例如D001强酸性树脂(Amberlyst 15)、NKC强酸性树脂、001×7强酸性树脂(Dowex 50)。上述反应设备按化学反应流程用防酸、耐碱管道连接。

所述酯化釜和精馏段上部为关键测温点，并由催化精馏控温器15和酯化釜控温器16自动控制在酯化釜的温度80～100℃，再沸器的温度100～110℃，催化水解精馏塔进料的温度80～90℃，冷凝回流的最适温度60～75℃。

本发明采用了酯化反应专用的强酸性树脂(D001、NKC等)，酯化汽态产物进入催化精馏塔8后，首先在催化剂作用下发生水解反应，同时，生成的甲醇产物由于其低沸点，作为精馏的轻组分向上进入冷凝器，不断被冷凝部分回流，进入酯化釜3循环使用，而另一种产物乳酸因为其高沸点性作为重组分向下经过提馏段11进入再沸器13。再沸器13在开车前装入20～30％的粗品乳酸溶液，再沸器13的作用不是水解反应发生场所，其作用是产生水蒸汽保证塔内具有一定的持液量和使汽液接触良好，同时收集水解反应中难挥发的产物乳酸，最终产品乳酸在再沸器13中富集。在反应精馏塔的顶端设置一个冷凝回流器12，选择一定的回流比控制塔内的持液量和循环的甲醇流量。精馏塔设计夹套保温层。酯化釜3的蒸汽入口7和再沸器13的蒸汽入口18通入热饱和蒸汽进行加热。

本发明的关键是几个主要工艺点的温度控制。如果温度控制在恰当的水平并且保持基本恒定，就可以在稳定操作的基础上得到较高的收率和纯度很高的乳酸产品。由于间歇操作本身的局限性，不可能实现稳定的温度控制。连续工艺则可以通过较为精确的温度控制来得到质量稳定的乳酸产品。表1列出了在常压操作条件下一定汽液负荷稳定操作下的工艺条件。

表1最适操作温度范围

酯化釜	再沸器	精馏塔进料	冷凝回流
酯化釜	再沸器	精馏塔进料	冷凝回流	92-96℃	102-104℃	82-86℃	70-75℃

下面再举几例具体说明本发明的实施步骤：

实施例1：

催化精馏塔直径0.03m，催化精馏段高0.6m，精馏段高0.6m，提馏段高0.4m。催化剂采用D001大孔强酸性树脂颗粒，采用催化剂与陶瓷环填料混填形式，分15级装填。精馏段装填压延孔环不锈钢填料，提馏段装填陶瓷环填料。粗乳酸浓度30wt％，酯化反应器内乳酸和甲醇摩尔比例1∶2，采用浓硫酸(0.5wt％)作催化剂，酯化反应温度93±2℃。达到稳定状态后再沸器温度104±0.5℃，催化精馏进料温度84±1℃，冷凝回流温度72±2℃。回流比2∶3，回流量1L/h，酯化气体混合物流量0.8m³/h。酯化气体组成甲醇20.4％、乳酸甲酯25.2％、水54.4％，产品乳酸浓度16.7wt％，纯度99.7wt％。

实施例2：

催化精馏塔直径0.03m，催化精馏段高0.4m，精馏段高0.6m，提馏段高0.4m。催化剂采用NKC强酸性树脂颗粒，采用催化剂与陶瓷环填料混填形式，分8级装填。精馏段装填压延孔环不锈钢填料，提馏段装填陶瓷环填料。粗乳酸浓度30wt％，酯化反应器内乳酸和甲醇摩尔比例1∶2，采用浓硫酸(0.5wt％)作催化剂，酯化反应温度93±2℃。达到稳定状态后再沸器温度104±0.5℃，催化精馏进料温度84±1℃，冷凝回流温度72±2℃。回流比1∶2，回流量1L/h，酯化气体混合物流量0.8m3/h。酯化气体组成甲醇20.3％、乳酸甲酯21.3％、水58.4％，产品乳酸浓度15.9wt％，纯度98.4wt％。

实施例3：

催化精馏塔直径0.03m，催化精馏段高0.6m，精馏段高0.8m，提馏段高0.4m。催化剂采用D001大孔强酸性树脂颗粒，采用催化剂与陶瓷环填料混填形式，分18级装填。精馏段装填压延孔环不锈钢填料，提馏段装填陶瓷环填料。粗乳酸浓度30wt％，酯化反应器内乳酸和甲醇摩尔比例1∶2.5，采用浓硫酸(0.5wt％)作催化剂，酯化反应温度93±2℃。达到稳定状态后再沸器温度104±0.5℃，催化精馏进料温度84±1℃，冷凝回流温度72±2℃。回流比2∶3，回流量1L/h，酯化气体混合物流量1.0m3/h。酯化气体组成甲醇21.3％、乳酸甲酯25.3％、水53.4％，产品乳酸浓度20.4wt％，纯度99.5wt％。

Claims

1.一种粗品乳酸纯化方法，它包含酯化反应和催化水解精馏，是依乳酸+甲醇乳酸甲酯+水这个可逆反应原理进行的，其特征在于：催化水解反应和精馏分离过程在催化精馏的单塔反应中相耦合，连续进行。粗品乳酸和甲醇在酯化反应器(3)中以混合物的沸点在催化剂作用下反应生成乳酸甲酯，在酯化反应进行当中，甲醇、水、乳酸甲酯作为汽态混合物流入催化水解精馏塔(8)，汽态混合物进入催化精馏段(10)后，相对挥发度最高的组分甲醇经过精馏分离向上进入冷凝回流器(12)，而后循环回酯化反应器(3)，由于甲醇的精馏分离，使反应向逆方向进行，乳酸甲酯在催化剂作用下发生水解，生成乳酸和甲醇，乳酸向下流经提馏段(11)富集于再沸器(13)，水解生成的甲醇经过精馏段进入冷凝器12)，冷凝后再循环进入酯化反应器(3)，如此经过酯化反应与催化水解精馏的连续过程，粗乳酸产品被纯化收集在再沸器(13)中。

2.根据权利要求1所示粗品乳酸纯化方法，其特征在于：所述粗品乳酸为发酵法生产的含有10～30％乳酸以及残糖、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、SO^2-等杂质的粗乳酸/L-乳酸。

3.根据权利要求1所示粗品乳酸纯化方法及设备，其特征在于：所述酯化反应中，甲醇∶乳酸的摩尔反应比例为1.5∶1～3∶1。

4.根据权利要求1所示粗品乳酸纯化方法，其特征在于：所述催化精馏塔所使用的催化剂为强酸性树脂催化剂，例如D001强酸性树脂(Amberlyst 15)、NKC强酸性树脂、001×7强酸性树脂(Dowex 50)。

5.一种粗品乳酸纯化方法使用的设备，其特征在于：所述反应设备主要包括：粗乳酸储罐(1)、蠕动泵(2)或(14)、酯化反应器(3)、缓冲罐(6)、催化水解精馏塔(8)、冷凝回流器(12)、再沸器(13)、产品储罐(17)按化学反应流程用防酸、耐碱管道连接。

6.根据权利要求5所述粗品乳酸纯化方法使用的设备，其特征在于：所述催化水解精馏塔为填料塔，所使用的填料包括不锈钢耐酸碱压延孔环填料和陶瓷环填料以及规整陶瓷填料，并将催化剂颗粒和陶瓷填料混合堆积，由不锈钢丝网或聚四氟乙烯丝网支撑分割分级放置。

7.根据权利要求1所示粗品乳酸纯化方法，其特征在于：所述酯化釜和精馏段上部为关键测温点，并自动控制其酯化釜的温度为80～100℃，再沸器的温度为100～110℃，催化水解精馏塔进料的温度为80～90℃，冷凝回流的温度为60～75℃。