CN1400211A - 硼铝氧烷及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼铝氧烷及其制备方法和用途。硼铝氧烷结构式为[Al(R1)－O]m－[Al(R2)－O]n－[B(R3)－O]p，其中R1，R2为烷基，R3为烷基、或芳香基，m/n比为19～0.05，(m+n)/p比为100～5。其方法为采用混合的烷基铝(乙基铝和异丁基铝)与烷基硼酸反应，再与水反应制备硼铝氧烷，此类硼铝氧烷与后过渡金属催化剂(如镍、铁等催化剂)一起使用，具有高的烯烃聚合活性。由于乙基铝和异丁基铝的价格比甲基铝低，且水解反应平稳，易于控制，因此此制备方法具有实用价值。

Description

硼铝氧烷及其制备方法和用途
                   技术领域
本发明涉及有机铝及其化合物，尤其涉及一种硼铝氧烷及其制备方法和用途。
                   背景技术
后过渡金属催化剂对烯烃聚合具有特殊的性能。该催化体系使用的助催化剂为铝氧烷，它是烷基铝部分水解的产物，它的结构可以表达为-[Al(R)-O]n-，其中n＝5-20，R为甲基、乙基、异丁基等脂肪族或芳香族烃基。它的助催化能力大大超过相应的烷基铝。铝氧烷的助催化性能与其结构组成，如R/Al比，聚合度n及烷基的种类有密切关系。铝氧烷是由烷基铝和水反应制备的。由于烷基铝和水的反应是非常激烈的放热反应，因此铝氧烷的制备需要特别小心。目前铝氧烷的合成方法主要有以下几种方法。一种方法是先将水分散在惰性的介质中，如饱和烷烃中，再将烷基铝与分散的微小水滴进行反应。即使使用上述方法，也要小心控制反应，防止火灾和爆炸的发生。另一种制备铝氧烷的方法是通过烷基铝在惰性介质中与无机盐的水合物反应。此类方法的优点是反应缓和，易于控制。其缺点是需要分离除去无机盐才能得到铝氧烷。
目前实际使用的铝氧烷主要是由三甲基铝为起始物制备的甲基铝氧烷(MAO)及其改性物。由于三甲基铝的价格高、合成过程危险性大、产率不高等原因，甲基铝氧烷的价格也较高。而其他的铝氧烷，如乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等的助催化活性较低，没有实际应用的价值。我们在国家重点基础研究专项经费资助下，开展了从普通的烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝制备高助催化活性的铝氧烷。
                   发明内容
本发明提供一种成本低，反应易控制的硼铝氧烷的制备方法和用途。
硼铝氧烷由有机铝化合物与烷基硼酸和水反应得到，其结构式为[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n-[B(R3)-O]p，其中R1，R2为烷基，R3为烷基、或芳香基，m/n比为19～0.05，(m+n)/p比为100～3。所说的R1为乙基，R2为异丁基，R3为丁基，苯基或4-氟代苯基，m/n比为2～0.5，(m+n)/p比为20～10；
硼铝氧烷的制备方法是在氩气气氛下，于-30℃～0℃下，先将烷基硼酸(R3B(OH)2)与摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基铝和三异丁基铝的甲苯混合溶液反应，其中B/Al的摩尔比例为1∶100～30∶100；在-78℃～-30℃再缓慢加入蒸馏水，水与烷基铝的摩尔比例为0.6∶1至0.95∶1；当水加完后，反应体系缓慢恢复至室温，该硼铝氧烷的甲苯溶液在室温下放置1至48小时后，即可。所说的三乙基铝和三异丁基铝的摩尔比为0.6∶0.4～0.8∶0.2，硼与铝的摩尔比为5∶100～10∶100，水与铝的摩尔比为0.8～0.9。
硼铝氧烷的用途是后过渡金属催化剂的助催化剂，能催化α-烯烃聚合，制备高分子量的聚合物。后过渡金属催化剂为铁、钴、镍有机金属化合物。
本发明的优点是：
1)采用价格低廉、易于操作的三乙基铝和三异丁基铝作为其始原料，可以有效地降低铝氧烷的成本。
2)采用少量的烷基硼酸对铝氧烷进行改性，提高其助催化能力
3)由于乙基铝与异丁基铝混合后，反应活性降低，可以采用直接反应法制备硼铝氧烷。反应易于控制，硼铝氧烷产率高，纯度也很高。
4)制备的硼铝氧烷的乙烯聚合活性可以达到甲基铝氧烷(MAO)的水平。
                  具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
硼铝氧烷的制备是在标准的无水无氧的条件下制备的。具体的合成方法为：在500毫升的反应瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.16摩尔三乙基铝，0.04摩尔三异丁基铝，并在室温下搅拌30分钟。然后将上述甲苯在0℃与0.004摩尔苯基硼酸反应1小时；将得到的溶液冷却至-78℃，在充分搅拌下，缓慢滴加3.0克水。在水加完后，自然恢复至室温，陈化48小时，得到无色透明的硼铝氧烷的甲苯溶液。
实施例2
制备方法同实例1，其中加入的烷基硼酸为0.004摩尔丁基硼酸，其余配比同实例1。
实施例3
制备方法同实例1，其中加入的烷基硼酸为0.004摩尔4-氟代苯基，其余配比同实例1。
实施例4
制备方法同实例1，其中加入的苯基硼酸的量为0.01摩尔，加入的水量为2.88克，其余配比同实例1。
实施例5
制备方法同实例1，其中加入的苯基硼酸的量为0.02摩尔，加入的水量为2.70克，其余配比同实例1。
实施例6
制备方法同实例1，其中加入的4-氟代苯基的量为0.02摩尔，加入的水量为2.70克，其余配比同实例1。
硼铝氧烷助催化剂的聚合活性评价
在实施例1-6中制备的硼铝氧烷的助催化性能按照下述的方法评价。在0℃下，向充满乙烯气体的250毫升的反应瓶中依次加入100毫升甲苯，少量的三异丁基铝(作为清扫剂，驱除反应体系中的微量杂质)和硼铝氧烷。当乙烯在甲苯中饱和后，加入0.2毫摩尔{DAD(Me，Me)}NiBr2，DAD(Me，Me)＝2，6-iPrC6H4-N＝C(Me)-C(Me)＝N-C6H4iPr-2，6或2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯业胺)乙基]吡啶基氯化亚铁。乙烯的压力在聚合过程中保持1大气压。聚合0.5小时后，用酸化乙醇终止反应，聚合物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥至恒重，称量，计算聚合活性。硼铝氧烷的评价结果见表1。
                  表1硼铝氧烷的评价结果1)
    助催化剂 聚合活性(106克聚合物/摩尔镍*小时)
    MAO1)实施例11)实施例21)实施例31)实施例41)实施例51)实施例61)MAO2)实施例12)实施例52)     2.371.060.321.411.992.462.254.193.204.50
1)聚合条件：[Ni]＝2*10-5M，Al/Zr＝1000，0℃，0.5小时，1atm乙烯。2)聚合条件：[Fe]＝2*10-5M，Al/Zr＝3000，50℃，0.5小时，1atm乙烯。

Claims (6)

1.一种硼铝氧烷，其特征在于：它由有机铝化合物与烷基硼酸和水反应得到，其结构式为[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n-[B(R3)O]p，其中R1，R2为烷基，R3为烷基、或芳香基，m/n比为19～0.05，(m+n)/p比为100～3。
2.根据权利要求1所述的一种硼铝氧烷，其特征在于：所说的R1为乙基，R2为异丁基，R3为丁基，苯基或4-氟代苯基，当m/n比为2～0.5，(m+n)/p比为20～10时为最佳。
3.一种硼铝氧烷的制备方法，其特征在于：在氩气气氛下，于-30℃～0℃下，先将烷基硼酸(R3B(OH)2)与摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基铝和三异丁基铝的甲苯混合溶液反应，其中B/Al的摩尔比例为1∶100～30∶100；在-78℃～-30℃再缓慢加入蒸馏水，水与烷基铝的摩尔比例为0.6∶1至0.95∶1；当水加完后，反应体系缓慢恢复至室温，该硼铝氧烷的甲苯溶液在室温下放置1至48小时后，即可。
4.根据权利要求3所述的一种硼铝氧烷的制备方法，其特征在于三乙基铝和三异丁基铝的摩尔比为0.6∶0.4～0.8∶0.2，硼与铝的摩尔比为5∶100～10∶100，水与铝的摩尔比为0.8～0.9。
5.一种硼铝氧烷的用途，其特征在于它的用途是后过渡金属催化剂的助催化剂，能催化α-烯烃聚合，制备高分子量的聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种硼铝氧烷的用途，其特征在于所说的后过渡金属催化剂为铁、钴、镍有机金属化合物。
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