CN1396157A - 2,6－双[(4,6－二甲氧基嘧啶－2－基)氧]苯甲酸钠的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于2，6－双〔(4，6－二甲氧基嘧啶－2－基)氧〕苯甲酸钠的化学合成方法，本发明的方法是以2，6－二羟基苯甲酸为起始原料，在惰性溶剂和催化剂存在下，2，6－二羟基苯甲酸与氢氧化钠成盐，再和4，6－二甲氧基－2－甲磺酰基嘧啶反应，合成2,6－双〔(4，6－二甲氧基嘧啶－2－基)氧〕苯甲酸钠。用氢氧化钠代替易燃易爆且不易贮存的氢化钠；用2，6－二羟基苯甲酸代替2，6－二羟基苯甲酸苄酯，省去了酯化、加氢还原和中和等反应步骤。本方法具有原料易得，反应步骤少，操作简便，反应收率高等优点，适宜于工业化生产。
Description
本发明涉及一种化学合成2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧)苯甲酸钠的新方法。本方法适用于以4，6-二羟基苯甲酸、氢氧化钠和4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶为主要原料，合成2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠的场合。
2，6-双((4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠是一种低毒、广谱、超高效稻田芽后除草剂。能有效地防除一年生和多年生的禾本科杂草和阔叶杂草，特别是能防除1～7叶期的稗草，且用药量极低，应用前景较好。
美国专利(US4906285)揭示了2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠的合成方法：将氢化钠和2，6-二羟基苯甲酸苄酯悬浮在四氢呋喃中，室温下搅拌15分钟，在加入4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶，加热回流反应8小时，冷却后，倒入水中，用乙醚萃取，有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸出溶剂，残留物用硅胶层析柱分离，制得6-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧)水杨酸苄酯；在采用基本相似的操作，用4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶将制得的6-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕水杨酸苄酯的2-位羟基醚化得到2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸苄酯，在以乙酸和甲醇为溶剂，用10％Pd/C催化剂，加氢还原，加氢液过滤出催化剂，滤液减压浓缩，残余物加入乙酸乙酯和水，分出水层，有机层用水洗涤，干燥，浓缩，过滤出晶体，用正己烷洗涤，制得2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸。其反应式如下：
该方法不仅反应步骤多，操作相当繁锁，使用贵金属钯催化剂、多种有机溶剂和易燃易爆不易贮存的氢化钠，且总收率很低。该美国专利还提供了同类化合物2，6-双〔(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸的合成方法：将氢化钠悬浮在四氢呋喃中，加入2，6-二羟基苯甲酸，室温下搅拌30分钟，再加入4-氯-6-甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶，室温下反应2天后，反应液倾入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，残余物用柱层析分离提纯，得到2，6-双〔(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸，收率仅有28％。该法虽然省去了酯化和加氢还原反应步骤，但收率低，并且仍使用氢化钠，难以应用于生产。
本发明的目的是克服现有合成方法的缺点，提供一种原料易得、反应步骤少、操作简便和收率较高的2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠的化学合成方法。
本发明所述2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠的化学合成方法，其特征是：在有机溶剂和催化剂存在下，2，6-二羟基苯甲酸与氢氧化钠在回流温度下，成盐3～4小时后，加入4，6-二羟基-2-甲磺酰基嘧啶，回流反应6～8小时，冷却，过滤，干燥，制得2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠，总收率70％。其中，所用反应原料的摩尔比为2，6-二羟基苯甲酸∶氢氧化钠∶4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶＝1∶3.0～4.0∶2.2～2.5。
本发明的化学反应式如下：
所述的溶剂在本合成的反应条件下是惰性的，其中包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃，用量为4～6升/每摩尔2，6-二羟基苯甲酸。
所述的催化剂为相转移催化剂，包括季铵盐或聚乙二醇或冠醚。如：三甲基苄基卤化铵、三乙基苄基卤化铵、三丁基苄基卤化铵、三甲基十二烷基卤化铵、三甲基十六烷基卤化铵、三乙基十二烷基卤化铵、三乙基十六烷基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、十五冠醚—五、十八冠醚—六等相转移催化剂，其卤化铵包括氯化铵、溴化铵和碘化铵，加入量为2，6-二羟基苯甲酸重量的1～3％。
本发明的2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠的化学合成方法，其技术关键点是在有机溶剂和催化剂存在下，用氢氧化钠代替氢化钠，直接应用2，6-二羟基苯甲酸，无需预先制备2，6-二羟基苯甲酸苄酯后在成盐和醚化。本发明的方法不仅原料易得，避免了酯化、加氢还原和中和等反应步骤，操作简便，收率高，而且有利于安全操作，易于工业化。
实施例1在1000ml的反应瓶中，加入800ml苯、24.7g(0.16mol)2，6-二羟基苯甲酸、23g(0.576mol)氢氧化钠和0.74g三乙基苄基氯化铵，逐渐升温至回流温度，成盐3～4小时，加入76.8g(0.352mol)4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶，回流反应6～8小时，冷却，过滤，干燥，制得2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠，总收率70.4％。
实施例2
在1000ml的反应瓶中，加入800ml四氢呋喃，24.7g(0.16mol)2，6-二羟基苯甲酸，23g(0.576mol)氢氧化钠和0.25g十八冠醚—六，逐渐升温至回流温度，成盐3～4小时，加入76.8g(0.352mol)4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶，回流反应6～8小时，冷却，过滤，干燥，制得2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠，总收率71.2％。
实施例3
在1000ml的反应瓶中，加入800ml乙醇、24.7g(0.16mol)2，6-二羟基苯甲酸、23g(0.576mol)氢氧化钠和0.74g聚乙二醇600，逐渐升温至回流温度，成盐4小时，加入76.8g(0.352mol)4，6-二羟基-2-甲磺酰基嘧啶，回流反应8小时，冷却，过滤，干燥，制得2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠，总收率69.3％。
Claims (4)
1.一种2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠的化学合成方法，其特征是：在有机溶剂和催化剂存在下，2，6-二羟基苯甲酸与氢氧化钠在回流温度下，成盐3～4小时后，加入4，6-二羟基-2-甲磺酰基嘧啶，回流反应6～8小时，冷却，过滤，干燥，制得2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸钠，总收率70％。其中，所用反应原料的摩尔比为2，6-二羟基苯甲酸∶氢氧化钠∶4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶＝1∶3.0～4.0∶2.2～2.5。
2.根据权利要求1所述的化学合成方法，其特征是所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃，用量为4～6升/每摩尔2，6-二羟基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的化学合成方法，其特征是反应所用的催化剂为相转移催化剂，包括季铵盐或聚乙二醇或冠醚。
4.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征是催化剂分别为三甲基苄基卤化铵、三乙基苄基卤化铵、三丁基苄基卤化铵、三甲基十二烷基卤化铵、三甲基十六烷基卤化铵、三乙基十二烷基卤化铵、三乙基十六烷基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、十五冠醚—五、十八冠醚—六等相转移催化剂，其卤化铵包括氯化铵、溴化铵和碘化铵，加入量为2，6-二羟基苯甲酸重量的1～3％。
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2002
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