CN1392192A - 高抗老化高抗冲击的单包型纳米级pvc复合助剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高抗老化高抗冲击的单包型纳米级PVC复合助剂及其制法和用途。该单包型复合助剂采用纳米级抗冲击改性剂组分，同时引入第二抗冲击改性剂组分CPE以及第三抗冲击改性剂组分ACR，而且将这些组分与PVC型材所用的其它助剂组分混合在一起制成单包型复合助剂。本发明的单包型复合助剂可以使PVC型材具有很高的冲击性能和老化性能，而且可以使PVC型材的生产工艺简化。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料改性剂及其制备方法和用途，特别是涉及一种单包型纳米级PVC高抗老化、高抗冲击改性剂及其制备方法和它在PVC型材、板材、管材中的应用。
背景技术
目前，我国塑料门窗生产已经上升到世界首位，年产量高达25～30万吨，型材生产工厂逾千家。多年来在门窗及其型材的生产方面有两点长期困扰着厂家：
其一，门窗型材的抗冲击性能差，特别是低温冲击性能差。而且由于PVC树脂缺口敏感性强，因此缺口冲击强度波动较大，绝对数值偏低，以致各型材生产厂家型材的冲击性能长期处于达标边缘，尤其是以前国家标准采用GB8814-88单V缺口样条，测试时摆锤直接冲击在缺口正中处，故冲击强度值很低，尽管GB8814-88标准型材的常温冲击性能订为＞12.7kJ/m2，仍难于达标。新标准GB8814-98降低标准，采用双V缺口标准样条，测试时摆锤冲击力位于两缺口中间的平面，因而冲击强度绝对数值表面上已大幅提升。虽然新标准常温冲击强度标准订为＞32～40kJ/m2，表面看起来各型材生产厂基本上已解决达标问题，但型材的冲击性能未能得到本质上的改进和提高。
其二，型材的老化性能亦是所有型材生产厂家及用户最为关注的指标。但是，由于型材的老化性能是通过测试型材经人工或自然老化后型材的剩余冲击强度而确定，因此各型材生产厂的型材老化性能也相应偏低，不尽理想，同样亦处于达标边缘。
此外，由于PVC型材所用助剂较多，通常为7～8种，有时甚至多达10种助剂，由于各种助剂质量的波动与称量的误差常常会导致型材质量的波动，难于控制，甚至造成大量不合格品，同时也增加了型材生产厂工艺上的难度，因此，PVC型材的生产工艺往往比较复杂，质量也容易波动。
发明内容
本发明的目的是提供一种高抗老化、高抗冲击的单包型纳米级PVC复合助剂，所述的单包型复合助剂实质上就是将润滑剂、加工助剂、着色剂(颜料)、抗老化剂、稳定剂、填充料、增韧剂和抗冲改性剂等复合包裹在一起，它只需按比例与PVC树脂混合后即可直接挤出合格的型材。因此，对于生产PVC树脂的工厂而言，这种单包型复合助剂大大简化了工艺操作。
本发明的高抗老化、高抗冲击的单包型纳米级PVC复合助剂按照重量比例(以PVC为100份时)(简称phr，下同)计主要包括下列组分：
a：8～18份纳米级抗冲击改性剂组分，该改性剂由纳米级碳酸钙经水和弹性体胶乳或长链脂肪酸处理后制得(参见本人前一专利申请：CN02120913.8)；
b：6～12份氯化聚乙烯(CPE)。
上述a组分的纳米级抗冲击改性剂组分中纳米级碳酸钙粒径可以为20～100nm，优选为70nm；纳米级抗冲击改性剂的含量优选为15份；上述b组分的CPE氯含量可以为35％，其在组合物中的含量优选为9份。
本发明的单包型纳米级PVC改性剂还可以包括1～6份的丙烯酸酯类(ACR)改性剂组分c，其中所述的ACR可以选取美国Rohm Hass公司生产的下列之一种：KM323-B，KM334，KM355，优选为KM323-B，其含量优选为3份。
此外，本发明的单包型纳米级PVC复合助剂还可以包括下列组分：
d：2份丙烯酸酯类加工助剂；
e：4份二氧化酞(TiO2)；
f：3.5份稀土复合稳定润滑剂。
上述d组分的丙烯酸酯类加工助剂可以选自苏州安利化工厂的ACR401型加工助剂；上述f组分的稀土复合稳定剂可以选自高科达公司的稀土复合稳定润滑剂GKD9901。
本发明的另一目的是提供上述组合物的制备方法。
本发明的单包型纳米级PVC复合助剂可以采用如下方法制备：所述的纳米级抗冲击改性剂组分a由纳米级碳酸钙经水和采用带有羧基的弹性体胶乳或长链脂肪酸处理后制得(见本人前一专利申请：CN 02120913.8)。所得到的纳米级抗冲击改性剂组分a与其它组分一起按比例称量后放入高速搅拌混合器(比如意大利进口的VALTORTA Biescia 500L混合器)中，高速(优选1400rpm)搅拌10分钟，温度自动上升至105℃±5℃，然后排放至冷却混合器中，冷却至40℃后，即制成本发明的单包型复合助剂。
上述的纳米级抗冲击改性剂组分a的制备方法如下(见本人前一专利申请：CN 02120913.8)：将纳米级碳酸钙加入到高速混合器中，再加入适量的水和弹性体胶乳(或长链脂肪酸)，先进行低速搅拌，升温至60℃(±5℃)，保温5分钟，升至高速进行搅拌，达110℃(±5℃)时，保温10分钟，再冷却至40℃或以下，即得到纳米级抗冲击改性剂a。
本发明的另一目的是提供上述单包型复合助剂在PVC型材中的应用。
所述的单包型复合助剂在用于PVC型材生产时，只需按照重量比例选取单包型改性剂和PVC在高速混合器中混合后，即可挤出型材。由于每个工厂型材挤出主机设备及模具的结构有所差异，因此，在使用单包前，可将工厂中的配方混配料与本发明中的型材混配料在动态流变仪上进行流变曲线的对比，找出差异，再进行配方的微调即可应用。
本发明采用纳米级抗冲击改性剂组分a来提高冲击强度，并引入第二抗冲击改性剂组分b(CPE)，出现第一次协同效应(a组分+b组分)，冲击强度显著提高，由15.9kJ/m2(详见后面的实施例2)提高到48kJ/m2(实施例3)。在此基础上引入少量第三抗冲击改性剂组分c(ACR)，出现第二次协同效应(a组分+b组分+c组分)，冲击性能又进一步提高，由48kJ/m2提高到54.5kJ/m2(详见后面的实施例4)。
本发明人认为，之所以有上述的效果，其原因可能是由于CPE的增韧机理属网状结构通过CPE在基体树脂PVC中的网络吸收大量冲击能而达到增韧，而ACR的抗冲改性剂的增韧机理是“海岛”结构，系单个弹性粒子在应力下在其与PVC的界面产生的变形诱发形成微裂纹而吸收大量冲击能量，二者起到互补的作用，从而出现多重协调作用使材料的冲击性能得到很大提高，这种非常高的冲击强度为抗老化性能奠定了基础。
本发明体系由于引入纳米级抗冲击改性剂组分a和第二冲击改性剂组分b(CPE)，从而使组合物体系分散相和连续相之间有很好的相容与分子缠结，体系中PVC与CPE相容，PVC与弹性体胶乳相容或长链脂肪酸，弹性体胶乳或长链脂肪酸与纳米碳酸钙可以通过-COOH与HO-反应形成主价键结合，从而使体系各组分界面间达到紧密结合。同时，纳米碳酸钙粒子使体系相界面间最大间距为70nm，大大小于对PVC最具伤害作用的波长在200-500nm紫外光波段，因此材料的老化性能得到很大提高。本发明的组合物用于型材生产时，型材的老化性能经国家化学建材测试中心测试证明：在6000瓦氙灯1000小时老化后，其单V缺口冲击性能仍达到39.05kJ/m2，大大高于GB8814-88规定的标准8.8kJ/m2。
本发明的单包型复合助剂制备工艺简单，可操作性好，易于实施。采用本发明的单包型复合助剂，用于型材生产时，可使型材获得很高的冲击性能和老化性能，而且可以使型材的生产工艺大大简化，有非常良好的效果，在型材生产线上进行扩大试验表明，材料的加工性能和塑化性能良好，产品性能优良，同时还可使型材的生产成本降低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
本发明的单包型纳米级PVC复合助剂的制备方法是：先制得纳米级抗冲击改性剂组分a.具体制备方法如下(参见本人前一专利申请：CN 02120913.8)：
称取一定量的纳米级碳酸钙，加入到高速混合器中，再加入适量的水及弹性体胶乳(或长链脂肪酸)，先进行低速搅拌，升温至60℃(±5℃)，保温5分钟，升至高速进行搅拌，达110℃(±5℃)时，保温10分钟，再冷却至40℃，即得到纳米级抗冲击改性剂组分a。
所得到的纳米级抗冲击改性剂与ACR抗冲击改性剂一起，或者再加上CPE、加工助剂ACR、TiO2及稀土复合稳定剂中的至少一种组分，按比例称量后放入高速搅拌混合器(意大利进口，VALTORTA Biescia 500L)中，高速(1400rpm)搅拌10分钟，温度自动上升至105℃±5℃，然后排放至冷却混合器中，冷却至40℃后，即制成本发明的单包型复合助剂。
实施例1
纳米级抗冲击复合助剂的制备。称取2kg粒径为70nm的碳酸钙，硬脂酸(印尼进口)60g(3％)，低分子缔合度活性水20g(0.6％)，将上述材料放入到10立升高速混合器中，启动加热，并进行低速(710rpm)搅拌，升温至60℃(±5℃)，保温5分钟，再加热，再升速到高速(1440rpm)搅拌，温度升至110℃(±5℃)后，保温10分钟，然后再冷却至40℃或以下，即得到纳米级抗冲击复合助剂。该组合物称为组分b。
实施例2
PVC100份，单包2-1、单包2-2、单包2-3、单包2-4各1份，
其中单包2-1组分如下：组分b 15份，TiO2 4份，ACR4012份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份(汕头市高科达公司生产)，CPE 0份；
单包2-2组分如下：TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份，CPE 6份；
单包2-3组分如下：TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份，CPE 9份；
单包2-4组分如下：TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份，CPE 12份。
将PVC分别与单包2-1、单包2-2、单包2-3、单包2-4在高速混合器中混合后得到混合料，进行性能测试，其结果见表1。并将单包2-3与PVC混合后在双螺杆生产线上挤出50L型材，其制品经国家化学建材测试中心测试其结果见表2。
实施例3
PVC100份，单包3-1、单包2-1、单包2-3各1份，
其中单包3-1组分如下：普通轻质碳酸钙15份，TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份(汕头市高科达公司生产)，CPE 9份；PVC分别与单包3-1、单包2-1、单包2-3混合后得到混合料，性能测试结果见表1。
实施例4
PVC100份，单包2-3、单包4-1、单包4-2、单包4-3各1份，
其中单包4-1组分如下：组分b 15份，TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份(汕头市高科达公司生产)，CPE 9份，KM323B 1hpr；
单包4-2组分如下：组分b 15份，TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份，CPE 9份，KM323B 3份；单包4-3组分如下：组分b 15份，TiO2 4份，ACR401 2份，稀土稳定剂GKD9901 3.5份，CPE 9份，KM323B 5hpr；PVC分别与单包2-3、单包4-1、单包4-2、单包4-3在高速混合器中混合后得到混合料，进行性能测试，其结果见表1。并将单包4-2与PVC混合后挤出的型材进行老化性能测试，其测试结果见表3。
表1 型材常温冲击性能测试结果
| 序号 | 冲击改性剂 | 常温冲击强度(kJ/m2) |
| 实施例2 | 单包2-1 | 15.9 |
| 单包2-2 | 25.5 | |
| 单包2-3 | 48.0 | |
| 单包2-4 | 50.6 | |
| 实施例3 | 单包3-1 | 26.0 |
| 单包2-1 | 15.9 | |
| 单包2-3 | 48.0 | |
| 实施例4 | 单包2-3 | 48.0 |
| 单包4-1 | 48.0 | |
| 单包4-2 | 54.5 | |
| 单包4-3 | 57.0 |
表2 扩试型材主要性能测试结果
| 序号 | 测试项目 | 测试结果 | 标准规定值 | 备注 |
| 1 | 常温缺口冲击强度(kJ/m2) | 48 | ＞4.9(户内)＞12.7(户外) | 国标GB8814-88 |
| 低温非缺口冲击强度(-40℃kJ/m2 | ＞80(未断) | 不断 | 德国标准，国标未定 | |
| 2 | 拉伸强度(MPa) | 48.4 | ＞36.8 | 国标GB8814-88 |
| 断裂伸长率 | 115 | ＞100 | 国标GB8814-88 |
| 3 | 弯曲强度 | 59.6 | ||
| 弯曲模量 | 2652 | ＞1960 | 国标GB8814-88 | |
| 4 | 阻燃性能 | |||
| 氧指数(％) | 47 | ＞35 | 国标GB8814-88 | |
| 属一级阻燃防火材料 | 按英国标准BS-476及日本JISA标准 | |||
| 阻燃性 | UL 94 V-0级 | 国际通用标准 | ||
| 5 | 热收缩率(％) | 2 | ＜2.5 | 国标GB8814-88 |
| 6 | -10℃低温落球冲击结果(10个型材中破裂个数) | 合格 | ≤1 | 国标GB8814-88 |
| 7 | 维卡软化点(℃) | 85.8 | 73 | 国标GB8814-88 |
| 8 | 平直度 | 合格 | 国标GB8814-88 | |
| 9 | 外观 | 表面光滑洁白 | 国标GB8814-88 |
表3 型材老化性能测试结果
| 测试项目 | 测试条件 | 测试结果 | GB8814-88规定值 | |
| 缺口冲击强度 | 23℃ | 老化前 | 54.53kJ/m2 | ＞12.7kJ/m2 |
| 老化后 | 39.05kJ/m2 | ＞8.8kJ/m2 | ||
| -10℃ | 老化前 | 11.86kJ/m2 | ≥4.9kJ/m2 | |
| 老化后 | 6.80kJ/m2 | |||
| 变色 | 老化1000小时后，级别 | 4.5 | ≥3 | |
注：老化试验箱的光源是氙灯，功率为6千瓦，测定变色所用灰卡是ISO105/A02，1984。
Claims (10)
1.一种高抗老化、高抗冲击的单包型纳米级PVC复合助剂，其特征在于：以PVC为100份时，按照重量份数比计所述的复合助剂包括下列组分：
a：纳米级抗冲击改性剂组分8～18份，该组分由纳米级碳酸钙经水和弹性体胶乳或长链脂肪酸处理后制得，其中的碳酸钙粒径为20～100nm；
b：氯化聚乙烯组分6～12份，其氯含量为35％。
2.根据权利要求1所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的a组分含量为15份，其中的碳酸钙粒径为70nm。
3.根据权利要求1所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的b组分含量为9份。
4.根据权利要求1所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的PVC复合助剂还包括c：丙烯酸酯类抗冲击改性剂组分1～6份。
5.根据权利要求4所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯类抗冲击改性剂组分c为3份；所述的丙烯酸酯类抗冲击改性剂选自美国Rohm Hass公司生产的下列之一种：KM323-B，KM334，KM355。
6.根据权利要求1所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的PVC复合助剂还包括d：丙烯酸酯类加工助剂组分2份。
7.根据权利要求1所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的PVC复合助剂还包括e：二氧化酞组分4份。
8.根据权利要求1所述的PVC复合助剂，其特征在于：所述的PVC复合助剂还包括f：稀土复合稳定润滑剂组分3.5份。
9.根据权利要求1～8之一所述的PVC复合助剂的制备方法，其特征在于：所述的a组分由纳米级碳酸钙经水和带有羧基的弹性体胶乳或长链脂肪酸处理后制得，制得的所述的a组分和其它组分一起按比例称量后放入高速搅拌混合器中，高速搅拌10分钟，温度自动上升至105℃±5℃，然后排放至冷却混合器中，冷却至40℃后，即制成本发明的高抗老化、高抗冲击的单包型PVC复合助剂。
10.根据权利要求1～8之一所述的PVC复合助剂在PVC型材制备中的应用。
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| CN103128868A (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 广东联塑科技实业有限公司 | 一种自动称量混料的方法 |
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