CN1390871A - 酯端基超支化聚(胺－酯)的制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种酯端基超支化聚(胺－酯)制备方法，特征是先由单羟基氨基二酯为扩链单体，加入或不加一定比例的多官能团分子多元酸为“核”，在催化剂存在和情性气体下反应，获得酯端基超支化聚(胺－酯)，具有高分子量、低粘度、高活性等优良性能；它可用于共混加工助剂以及高能锂电池的固体电解质；若端基改性，可制备紫外光或电子束辐照的快速固化膜。

Description

酯端基超支化聚(胺-酯)的制备方法
技术领域：本发明涉及酯端基超支化聚(胺-酯)的制备方法。属于新型结构的大分子的合领域。
背景技术：国际专利96/07688(Rnby.B，Shi.W.F，WO 96/07688，1996)报道了以多元醇和芳基多元酸酐反应，制备酸端基超支化聚酯。这种超支化聚酯是通过不同化合物的逐步酯化反应得到的，多分散系数增大，从而使支化度及分子量低，不能得到高繁衍代超支化聚酯。国际专利93/18079(Hardenman G.，WO93/18079，1993)报道了以多元醇为″核″，以芳基多元羧酸酐饱和环氧化合物为扩链单体，通过两个扩链单体间的交替反应合成高繁衍代的多羧基或多羟基超支化聚酯。该方法由于采用两种单体交替反应繁衍增长，一方面使制备步骤繁杂，另一方面使产物分子量分布较宽。影响适用性能以及应用领域。国际专利93/17060(Hult A.et al，WO 93/17060，1993)报道了以多元醇为″核″，以含有至少2个羟基的一元羧酸为单体，合成羟端基超支化脂肪族聚酯。美国专利5,136,014、5,183,862和5,270,402(Garret D.F.，U.S.Pat.No.5136014，1992、5813862和5270402，1993)涉及由α，β不饱和烷基酯与氨基醇反应生成的R1O2CR2N(R3OH)2型二羟基氨基酯单体通过自缩聚的方法制备所谓无“核”羟端基超支化聚酯。施文芳、魏焕郁和黄宏权(申请号99117623.5，公开号CN1248586A)发明了以N，N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯等的二羟基单酯类化合物为扩链单体，经缩合反应合成了羟端基超支化聚(胺-酯)。
发明内容：本发明的是提供一种酯端基超支化聚(胺-酯)。本发明的酯端基超支化聚胺酯及其制备方法，特征在于以N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯等二酯基单羟基胺基二酯类的化合物为扩链单体，加入或不加一定比例的多官能团分子多元酸为″核″，在催化剂存在惰性气体保护下，在搅拌下于110--150℃温度反应2--10小时；减压蒸馏除掉生成的副产品，即获得酯端基超支化聚(胺-酯)。
所述单羟基胺基二酯具有HOR1N(R2OR3)2型分子结构，式中，R1和R3分别为含1--12个碳的烷基或芳基，R2为(CH2)2或(CH2CHCH3)；它包括：N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯、N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸乙酯、N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸丁酯、N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸丙酯、N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸戊酯、N-羟丙基-3-胺基-N，N二丙酸甲酯、N-羟丙基-3-胺基-N，N二丙酸乙酯、N-羟丙基-3-胺基-N，N二丙酸丙酯、N-羟丁基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯、N-羟丁基-3-胺基-N，N-二丙酸乙酯、N-羟丁基-3-胺基-N，N-二丙酸丙酯等。
所述作为″核″的多官能团分子多元酸包括二元酸、三元酸、四元酸或其它多元酸；其中二元酸包括脂肪族二元酸，脂环族二元酸，或者芳香多二元酸；脂肪族二元酸包括1，3--丙二酸、1，4-丁二酸、1，3-戊二酸、1，6-己二酸；所述三元酸包括偏苯三酸以及其它脂环族、芳香族四元酸或酸酐如均苯四甲酸酐。
所述“一定比例”是指“核”和单体之间的摩尔反应配比。当制备第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯时，其值为1/m；当制备等于或大于第二代的酯端基超支化聚(胺-酯)时，其值为1/m(1+nx-1+nx-2+---)，其中m为核分子的官能度，n为单体含有羟基的官能度，x为酯端基超支化聚(胺-酯)的繁衍代数。
所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.1-2wt％；
本发明所述的惰性气体包括氮气、氦气或氩气。
发明的特点：本发明获得的酯端基超支化聚(胺-酯)是具有高官能度、近似球对称的三维结构、分子量较高和分散性较窄、分子内和分子间无链缠绕和球面具有易改性的酯端基特征，可用作药物缓释放载体或催化剂载体以及流变性能调节剂或聚合物流变加工改性剂。如与含酯基的聚合物共混可以提高其相容性，提高其拉伸强度和断裂强度，具有增韧和增强的作用。该超支化大分子还具有较好包覆颜料的作用，然后再与其它大分子共混可提高着色性能。若经端基改性如不饱和环氧化合物或丙烯酸缩水甘油酯的改性可以制备还可用于可紫外固化膜材料。它还可用作高能锂电池的固体电解质。
本发明酯端基超支化聚(胺-酯)制备方法所用的原料来源广、便宜易得，易于工业化生产。本发明所制备的胺基超支化聚酯齐聚体具有广阔的工业应用前景。
附图说明：图1是N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯；图2是第二代带有酯端基超支化聚(胺-酯)的理想分子式。
具体实施方式：以下实施例子进一步详细说明本发明酯端基超支化聚(胺-酯)的制备方法。AB2型单体的制备实施例1.N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯单体的制备
采用装有磁力搅拌器和油浴以及具有氮气入口和冷凝管的250ml三颈瓶反应釜，加入17.2g(0.20mol)丙烯酸甲醋、6.1g(0.10mol)乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通氮气情况下搅拌30分钟后升温至35℃保持20小时，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物。产率96～98％。
                          表1
         反应时间      反应温度  产率    颜色
           35            24      98     无色透明
           40            10      96     无色透明
合成的产物经红外光谱分析，属于丙烯酸甲醋中的C＝C键的1445cm-1、990cm-1、910cm-1吸收峰不存在；在3463.29cm-1处存在OH吸收峰；在1740cm-1存在酯基吸收峰。采用元素分析仪测定单体组分C、H、N含量结果如表1。根据元素分析以及单体的红外光谱分析可知，该无色透明油状物为N-羟乙基-3-胺基-N，N二丙酸甲酯单体。N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯单体的结构见图1。
                               表2
           元素        C(wt％) H(wt％) N(wt％)
           理论值       50.26     8.90     7.33
           实测值       49.34     9.39     7.62酯端基超支化聚(胺-酯)的制备实施例2.合成第二代酯端基超支化聚(胺-酯)
采用与实施例1相同的反应釜，加入1.041g(0.01mol)存在丙二酸和在实施例1中合成的6.998g(0.03mol)N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯单体以及34.99mg对甲苯磺酸。混合物在120℃下反应5小时，然后，减压蒸馏1小时除去生成的甲醇，得到6.5g淡黄色油状物。在此反应釜中继续加入13.996g(0.06mol)N-羟乙基-3-胺基N，N-二丙酸甲酯单体和69.98mg对甲苯磺酸，在120℃下继续反应5小时，然后，减压蒸馏1小时除去生成的甲醇，得到19.74g淡黄色油状物，即为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)。其结构见图2。
表3列出不同温度下和不同反应时间所得产物的产率和颜色。
                                  表3
           反应温度   反应时间  产率    颜色
           110           10     96     淡黄色
           120           6      94     淡黄色
           140           4      93     淡黄色
           150           2      92     淡黄色

Claims (3)

1、一种酯端基超支化聚(胺-酯)的制备方法，特征在于以一种AB2型单羟基氨基二酯为扩链单体，直接加入或不加入一定比例的多元酸为″核″，在催化剂存在和惰性气体保护下，在搅拌下于110-150℃，温度反应2-10小时，减压蒸馏除去生成的副产物，即获得酯端基超支化聚(胺-酯)。
所述单羟基氨基二酯具有HOR1N(R2OR3)2型分子结构，式中，R2和R3分别为含3-12个碳的烷基或芳基，R1为(CH2)2或(CH2CHCH3)或2～12个碳的烷基或芳基。
所述作为″核″的多官能团分子多元酸包括二元酸、三元酸、四元酸或其相应的酸酐。
所述″一定比例″是指″核″和单体之间的摩尔反应配比；当制备第一繁衍代酯端基超支化聚(胺-酯)时，其值为1/m。当制备等于或大于第二代的酯端基超支化聚(胺-酯)时，其值为1/m(1+nx-1+nx-2+---)，其中m为核分子的官能度，n为单体含有酯基的官能度，x为酯端基超支化聚(胺-酯)的繁衍代数；本发明中通过控制一定的″核″的比例可以制备。
所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸或金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯；用量为0.1-2wt％。
2、如权利要求1所述酯端基超支化聚(胺-酯)的制备方法，特征是所用扩链单体为羟基氨基二酯包括N-羟乙基-3-胺基-N，N-丙酸二甲酯、N-羟丙基-3-胺基-N，N-丙酸二甲酯、N-羟丁基-3-胺基-N，N-丙酸二甲酯、N-羟乙基-3-胺基-N，N-丙酸二乙酯、N-羟乙基-4-胺基-N，N-丁酸二甲酯、N-羟乙基-4-胺基-N，N-丁酸二乙酯。
3、如权利要求1所述超支化聚(胺-酯)的制备方法，特征是所述作为″核″的多官能团分子多元酸包括二元酸中的脂肪族二元酸、脂环族二元酸、或者芳香族二元酸；脂肪族二元酸中包括1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、酸酐及二酸酐以及其它脂环族、芳香族四元酸。
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