CN1390866A - 聚苯乙烯二硫化钼插层复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯二硫化钼插层复合材料的制备方法。该方法首先是将二硫化钼用插层剂插层处理后，不经过与水反应生成单层二硫化钼的剥层－重堆过程，直接加入苯乙烯单体，使苯乙烯插入二硫化钼层间和在引发剂的作用下引发聚合同时进行，反应终止后经过分离、干燥后得到复合材料。本发明步骤简单，降低了合成成本，缩短了反应时间。本发明的材料在电极材料、光电材料等方面存在着潜在的应用价值。

Description

聚苯乙烯二硫化钼插层复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯插层复合材料的制备方法，特别涉及到聚苯乙烯与无机填料组成的复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯是年产量很大的通用的工程塑料，具有价廉和加工方便的优点。但由于其耐热性能和强度偏低，使其使用性受到限制。改进这一点的常用的方法是将聚苯乙烯中引进无机填料。有机-无机纳米复合材料是当前研究的热点，它具有传统的只是把二者混合在一起制成的复合材料无法比拟的优点，但是由于无机填料与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘结。改进的方法之一是进行插层复合。原位插层复合技术是将单体插入到准二维层状无机化合物片层间进行原位聚合，得到高分子聚合物/层状无机化合物纳米复合材料。其中无机组分提供了优异的力学性能和热稳定性，而有机高分子保证了良好的可加工性。二硫化钼具有特殊的层状晶片结构，当聚苯乙烯大分子插入到无机物纳米尺寸的空间中，使其层间距增大，但其整体结构并未改变，仍是有规则的层状排列，因此这类复合材料通常被称为“嵌入型纳米复合材料”。如粘土经过有机膨化处理后，再插入单体聚苯乙烯，原位聚合得到插层复合材料。为此，已有中国专利CN1289786A，CN1250064A，CN1247206A等报告了原位插层聚合制备聚合物粘土纳米复合材料的方法来克服粘土在聚合物中的分散与界面问题。在前专利中得到了粘土在聚烯烃、环氧树脂、聚丙烯等聚合物基材中分散好的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯二硫化钼复合材料的制备方法，该方法克服了已有技术中操作工艺繁琐，需要经过剥层重堆过程才能使聚苯乙烯插层进入二硫化钼层间，反应时间较长的缺点，简化了实验步骤，缩短了反应时间。
本发明采用阴离子引发聚合的方法制备的聚苯乙烯二硫化钼复合材料是将聚苯乙烯分子插入到二维的二硫化钼无机材料的片层中间，制成接近纳米分散的无机物聚合物体系的纳米复合材料。其中二硫化钼片以及与聚苯乙烯良好的界面相互作用提供了优异的力学性能和热稳定性，具有良好的可加工性，又有传统共混难以达到的优良性能。
聚苯乙烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法是按下列顺序步骤进行的：
(1)将二硫化钼粉1～100份装入干燥的反应器中，在惰性气体保
护下，加入1～300份正丁基锂的正己烷溶液或石油醚溶液，
在室温下搅拌1～72小时后得插层二硫化钼溶液。
(2)在插层二硫化钼溶液中加入1～500份烃类或醚类惰性溶剂和
10～100份苯乙烯单体，搅拌均匀后将体系温度调节到0～100
℃，搅拌1～36小时后用0.1～10份甲醇、乙醇、水或酸终止
反应。
(3)产物在甲醇、乙醇、水或酸中沉淀、过滤后，在真空烘箱内干
燥。
本发明的二硫化钼为一类金属层状结构的化合物，即在两层S原子中间夹一层Mo原子，形成三明治夹心结构，这种板层在晶体中上下堆积，使一个板层的S原子层与另一个板层的S原子层相邻，其间靠弱范德华力结合。层状结构中的Mo原子周围排布6个S原子，它们之间以强共价键结合。MoS2晶体结构中Mo原子可以采用两种配位形式：三棱柱配位和八面体配位。一般情况下Mo原子采取三棱柱配位环境，形成2H型或3R型结构，并表现出金属或准金属性。MoS2晶体的这种夹心层状结构导致了强各向异性，所以MoS2被认为是二维结构。当其层间插入客体物质，则形成MoS2夹层化合物。由于层型分子间的结合力是微弱的范德华力，分子间容易滑动。MoS2可以作为固体润滑剂，用于机械传动装置中。
二硫化钼粒径为2～40μm，二硫化钼层间距离为6.15，二硫化钼经插层剂处理得插层二硫化钼。
本发明所采用的反应终止剂为甲醇，乙醇，水或酸。
本发明制备的聚苯乙烯二硫化钼复合材料，二硫化钼经聚苯乙烯插层后，层间距由6.15扩大为13.02，15.02，11.87，9.94，表明分别有一层聚苯乙烯分子平行于二硫化钼层间插入和聚苯乙烯分子垂直于二硫化钼层间插入，或是有两层聚苯乙烯分子平行于二硫化钼层间，以平面锯齿形排列方式插入。
本发明聚苯乙烯二硫化钼复合材料的制备方法，不经过与水反应生成单层二硫化钼的剥层-重堆过程，直接加入苯乙烯单体，使苯乙烯插入二硫化钼层间和在引发剂的作用下引发聚合同时进行，不仅步骤简单，降低了合成成本，而且大大缩短了反应时间。
本发明制备的聚苯乙烯二硫化钼复合材料，解决了其它制备方法中的有机无机界面分散问题，达到了分子水平的有机无机纳米复合，制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，在电极材料、光电材料等方面存在着潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备复合材料的扫描电镜照片。
图4为实施例4制备复合材料的扫描电镜照片，可以看出经聚苯乙烯插层后，二硫化钼仍保持了其原有的片状结构，只是层间距增大，片层变大，说明聚苯乙烯二硫化钼插层复合材料形成的是三明治结构。图5为原料二硫化钼的扫描电镜照片，可以看出未经插层的二硫化钼层间距比较小，片层很小，呈堆积状态。
具体实施方式
实施例1
将二硫化钼粉3g装入干燥的反应器中，在惰性气体保护下，加入20m1丁基锂的正己烷溶液，室温下搅拌1小时后，加入50ml环己烷和3ml苯乙烯单体搅拌均匀，将体系温度调节到0～30℃，反应30分钟后用3ml甲醇终止反应。产物经甲醇沉淀、过滤后，在真空烘箱内干燥。
实施例2
将二硫化钼粉1.5g装入干燥的反应器中，在惰性气体保护下，加入15ml丁基锂的石油醚溶液，室温下搅拌48小时后，加入100ml四氢呋喃和3ml苯乙烯单体搅拌均匀，将体系温度调节到40～60℃，反应60分钟后用1ml乙醇终止反应。产物经乙醇沉淀、过滤后，在真空烘箱内干燥。
实施例3
将二硫化钼粉5g装入干燥的反应器中，在惰性气体保护下，加入60ml丁基锂的石油醚溶液，室温下搅拌24小时后，加入80ml乙醚和3ml苯乙烯单体搅拌均匀，将体系温度调节到60～70℃，反应30分钟后用2ml水终止反应。产物经甲醇沉淀、过滤后，在真空烘箱内干燥。
实施例4
将二硫化钼粉9g装入干燥的反应器中，在惰性气体保护下，加入110ml丁基锂的正己烷溶液，室温下搅拌1小时后，加入200ml环己烷和24ml苯乙烯单体搅拌均匀后，将体系温度调节到60～70℃，反应120分钟后用5ml甲酸终止反应。产物经甲醇沉淀、过滤后，在真空烘箱内干燥。复合材料的结构表征参数：
材料名称                     二硫化钼层间距扩大的距离()
实施例1                                 13.02
实施例2                                 15.02
实施例3                                 11.87
实施例4                                 9.94

Claims (2)

1.一种聚苯乙烯二硫化钼插层复合材料的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)将二硫化钼粉1～100份装入干燥的反应器中，在惰性气体保护下，加入1～300份正丁基锂的正己烷溶液或石油醚溶液，在室温下搅拌1～72小时后得插层二硫化钼溶液；
(2)在插层二硫化钼溶液中加入1～500份烃类或醚类惰性溶剂和10～100份苯乙烯单体，搅拌均匀后将体系温度调节到0～100℃，搅拌1～36小时后用0.1～10份甲醇、乙醇、水或酸终止反应；
(3)产物在甲醇、乙醇、水或酸中沉淀、过滤后，在真空烘箱内干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于二硫化钼粒径为2～40μm，二硫化钼层间距离为6.15。
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