CN1379801A - 含有疏水性稀释剂的pmdi木材粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造木素纤维素复合材料的方法,该方法是将木素纤维素颗粒与粘合剂组合物混合,然后模制或压制混合的木素纤维素颗粒与粘合剂组合物。适合的粘合剂组合物包含多亚甲基多(苯基异氰酸酯)组分和以闪点至少250°F为特征的液体疏水性稀释剂。
Description
发明背景
本发明涉及制造木素纤维素复合材料的方法，该方法是将木素纤维素颗粒与粘合剂组合物混合，该粘合剂组合物包含多亚甲基多(苯基异氰酸酯)组分和闪点高于250°F的液体疏水性稀释剂，然后模制或压制混合的木素纤维素颗粒与粘合剂组合物。
复合材料如定向板、刨花板和薄片刨花板，其通常的生产方法是将木素纤维素材料，在材料于混合设备或类似设备中被翻动或搅拌的同时，与粘合剂组合物混合或用粘合剂组合物喷涂。在充分混合形成均匀混合物之后，材料成为松散的板坯，将其在加热的压板或平板之间压制使粘合剂固化而将薄片刨花、细木丝、木条和木材碎块等紧密地粘接起来。传统方法通常是在约120-225℃、在不同量的水蒸汽存在下进行的，其中的水蒸汽是有意注射的或由释放出的木材或木素纤维素材料中夹带的水分产生的。这类方法通常也要求在与粘合剂混合之前木素纤维素材料中的含水率为约2-约20重量％。
根据本发明，用于生产含木素纤维素的复合物制品的木素纤维素包括木材碎片、木纤维、木片、木材颗粒、木材大刨花、木材刨花、木粉、锯末、木毛、软木、树皮、碎木或其它粉碎或成条木材产品，以及其它用于木材加工工业的产品。可以使用来自其它木素纤维素类天然产品的纤维、颗粒等，如秸杆、亚麻残余物、竹子、西班牙草、干燥的杂草和牧草、坚果壳、剑麻纤维、毛、大豆、甘蔗渣杆(糖甘蔗废料)、来自谷类、稻子和燕麦等谷类作物的壳皮。这些材料可以以微粒、刨花或碎块、纤维、丝、球或粉等形式使用。此外，木素纤维素材料可以与无机片状或纤维材料，如玻璃纤维或毛、云母或石棉，以及颗粒形式的橡胶和塑料材料混合。木素纤维素可以含有最高约40重量％的水分(水)含量、优选低于25重量％，但最优选含有4-12重量％的水分。
胶合板的生产是采用辊涂、刮涂、帘式淋涂或喷涂方式将粘合剂组合物涂布到单板表面。多层单板叠放成所需厚度的片材。然后将板坯或片材置于热压机下压制，将材料压实并固化为板材。
制造这类复合木材产品所用的粘合剂组合物包括酚醛树脂、脲甲醛树脂和异氰酸酯。例如参见，James B.Wilson的题为“作为复合板粘合剂的异氰酸酯胶粘剂”的论文，该文发表在于1980年9月23-25日在威斯康星州麦迪逊(Madison)召开的“木材胶粘剂-研究、应用和需求”会议上，其中讨论了这些不同类型粘合剂的优点和缺点。
异氰酸酯粘合剂是工业上希望使用的，因为它们具有低吸水性、高的粘性和内聚强度、配方的灵活性、固化温度和速度的多样性、优异的结构性能、能够与高含水率的木素纤维素材料粘合以及不释放甲醛等优点。异氰酸酯的缺点是由高反应性带来的加工困难、与压板粘合、缺乏冷粘性、高成本以及特殊的储存要求等。美国专利3,870,665和德国专利公开No.2,109,686公开了多异氰酸酯(及其催化剂)在胶合板、纤维板和压塑制品方面的应用，以及作为粘合剂的各种技术优点。
已知可以用多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(“聚合的MDI”)处理纤维素材料以提高产品的强度。典型的处理过程包括在材料上涂覆异氰酸酯和使异氰酸酯固化，该固化过程既可以在加热和加压条件下(参见，例如美国专利3,666,593、5,008,359、5,140,086、5,143,768和5,204,176)也可以在室温下进行(参见，例如美国专利4,617,223和5,332,458)。虽然可以使聚合的MDI在室温条件下固化，但残留的异氰酸酯基团在某些情况下会在经过处理的产品中保留数周甚至数月。将甲苯二异氰酸酯用于这一目的也是已知的，但从环境角度讲是较少被采用的。
异氰酸酯预聚物是优选的用于粘合剂组合物以解决各种工艺问题尤其是与压机压板粘合和高反应性问题的异氰酸酯材料。例如美国专利4,100,328公开了改进产品的脱模性能的异氰酸酯终端的预聚物。美国专利4,609,513也公开了使用异氰酸酯终端的预聚物粘合剂改进产品脱模的方法。美国专利5,179,143公开了一种粘合剂组合物，其中使用了一种特别类型的异氰酸酯预聚物以改进室温下的粘接性能。
使用异氰酸酯粘合剂面临的主要技术困难是异氰酸酯与存在于木素纤维素材料和粘合剂组合物本身的水迅速发生反应。一种减小这种困难的方法是只使用低含水率的木素纤维素材料(如含水率为约3-约8％)。低的含水率通常是通过对纤维素材料进行干燥实现的。然而干燥过程的成本高，并且对技术的经济性有很大影响。使用低含水率材料也是有缺点的，因为使用干燥复合材料制造的人造板在潮湿环境中有吸潮和湿胀的倾向。
异氰酸酯与水迅速反应的问题可以通过向异氰酸酯粘合剂中加入亲水性的或吸湿性的稀释剂而得到克服。向粘合剂中加入这些材料会使包含在木材中或加工环境中的水分与异氰酸酯更紧密接触，导致在压机中型坯的致密化之前树脂预-固化。
解决水分和异氰酸酯反应性问题的另一方法在美国专利4,546,039中被公开。在这一公开的方法中，将含水率最高20％的含木素纤维素原料用基于二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的预聚物涂布。该预聚物含有约15-约33.6重量％的自由异氰酸酯基团，在25℃其粘度为120-1000mPa·s。该预聚物的制备是由(1)约0.05-约0.5羟基当量的官能度为2-8、分子量为约62-约2000的多醇与(2)1当量的多异氰酸酯混合物反应进行的，其中的多异氰酸酯混合物含有(a)0-约50重量％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯和(b)约50-约100重量％的、含有10-75重量％的2，4’-异构体和25-90重量％的4，4’-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物。
CA专利申请2,143,883公开了用于含木素纤维素原材料的多异氰酸酯粘合剂。这些异氰酸酯粘合剂是低粘度的、异氰酸酯终端的预聚物，其由单体的和聚合的MDI混合物与具有至少一个羟基基团和分子量为约62-约6,000的异氰酸酯-反应性材料制备。这些预聚物在与含有10-50重量％的水分含量较高的木素纤维素材料形成适合的组合物时具有更高的容限。
美国专利5,002,713公开了用含水率至少15％、通常15-40％的木素纤维素材料生产压塑制品的方法。在该公开的方法中，催化剂被应用于木素纤维素材料。然后将耐水粘合剂加入到含有催化剂的木素纤维素中，再将涂布的材料在低于400°F的温度下压制成型成为需要的复合制品。催化剂是叔胺、有机金属催化剂或其混合物。粘合剂可以是疏水性的异氰酸酯如任何种类的聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯代亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基醚-2，4，4’-三异氰酸酯和多酚多异氰酸酯。催化剂是用来保证异氰酸酯/水的反应不减慢到使生产模制产品所需的压制时间大大增加的程度。
使用蒸汽喷射和传统粘合剂如脲甲醛树脂或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)压制大片刨花板、取向细丝板和单板条层积材的方法是已知的。这类已知的压制方法的实例在美国专利4,684,489、4,393,019、4,850,849和4,517,147中被公开。如果粘合剂完全固化，那么这些方法可以生产出物理性能令人满意的产品。
当然，粘合剂固化的完全程度可以通过试样的破坏性实验进行测定，这些试样在工艺条件下经过了不同的固化时间。在生产过程中所用的固化时间是根据试样完全固化的最少时间确定的。该方法的缺点是显而易见的。有价值的产品在试验中被破坏。而且，木材组成的任何变化、粘合剂在木素纤维素颗粒等上面分散的程度或工艺条件等这些影响粘合剂固化速度的因素都没有在上述方法中被考虑。
美国专利5,128,407公开了含有由多异氰酸酯和在水溶液中的脲结合得到的脲填充多异氰酸酯的粘接组合物及其制备方法。该参考还描述了用粉碎的木素纤维素材料的刨花或单板制备复合材料的方法，其中包括用上述粘合剂组合物对刨花或单板进行涂覆。
美国专利5,744,079公开了使用有机多异氰酸酯化合物作为粘合剂生产木素纤维素型材料的压塑制品的方法。该粘合剂含有(A)有机多异氰酸酯如MDI或PMDI、(B)熔点为50-160℃的蜡的水性乳液、(C)有机磷酸脂衍生物和(D)任选的水。
已知有机多异氰酸酯树脂作为用木素纤维素型材料如木材碎片和木材纤维生产热压塑制品如刨花板和中等质量纤维板的胶粘剂具有优异的粘接性能和施工性能，并且制品具有优异的物理性能。但是有机多异氰酸酯树脂优异的粘接性能也产生缺点，即在连续或间歇热压工艺中，压塑制品会坚固地粘接在接触的加热板金属表面上。
为克服不希望的粘接到加热板的缺点，需要将脱模剂事先喷涂在加热板表面形成脱模层。日本专利公布No.3-21321公开了不同于外部喷涂脱模剂的方法，而是在热压塑之前将有机多异氰酸酯和地蜡的混合物喷涂到木素纤维素型材料上。日本专利公开的申请No.4-232004公开了添加作为相容剂的中性正磷酸酯、蜡和多异氰酸酯进行木素纤维素型材料的热压塑的方法。
只用多异氰酸酯粘合的复合材料的大规模工业生产是已经被限制的。使用某些多异氰酸酯，尤其是性能较好的异氰酸酯如多亚甲基二异氰酸酯，受到其价格的限制。因为价格限制，这些昂贵的异氰酸酯在某一材料中的应用被控制在低水平。提高这类异氰酸酯应用水平的方法是用不昂贵的增充剂对异氰酸酯进行扩链。
已知异氰酸酯是处理纤维素纤维和木材产品的适合组分。关于这种处理的某些方法已有描述，如美国专利5,179,143和5,674,568。美国专利5,179,143的粘合剂中含有多异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯活性氢原子的化合物和亚烷基碳酸酯。用于改性纤维素产品的美国专利5,674,568的粘合剂含有多亚甲基多(苯基异氰酸酯)、水和选自无酯基多羟醇、聚醚多醇及其混合物的羟基官能度为2-8、分子量为约60-8000的有机化合物。
美国专利4,414,361描述了用于生产木素纤维素复合材料模塑制品的粘合剂组合物。该粘合剂包含多异氰酸酯和碳酸的环状亚烷基酯，例如碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。该方法粘合剂要求的碳酸环状亚烷基酯具有高于250°F的闪点，但其是可溶于水的或可与水混溶的。加入这些材料可以降低多异氰酸酯粘合剂的粘度，但它们具有的缺点是在压机中压制型坯时增大水分的反应速度。而且，这些亲水材料保留在最终的木素纤维素复合材料中，并因此增大复合材料模塑制品的厚度膨胀。
虽然在一些情况下，如树脂的施涂和其固化之间的时间间隔较短和树脂的量较高，这些缺点在某种程度上得到减少，但在通常的结构性木素纤维素复合材料产品的生产中仍然留有问题。美国专利5,140,086和5,280,097描述了浸渍纸和由其得到的层合制品的制造，其中多异氰酸酯的量为约8-20重量％，基于纤维素材料的重量。
本发明的目的是提供经济有效的、可以克服现有技术缺点的多异氰酸酯粘合剂。加入疏水性稀释剂改进了粘合剂在木素纤维素基质表面的分布，从而使较为昂贵的多异氰酸酯的用量得到降低，而不牺牲复合材料的物理性能。由于这些稀释剂的疏水性质，预固化不会被加剧。没有增加复合材料的厚度膨胀，并且在某些情况下与在粘合剂组分中使用相同或较少量的多异氰酸酯的复合材料相比得到降低。
发明概述
本发明涉及生产木素纤维素复合材料的方法，其包括A)将木素纤维素颗粒与粘合剂组合物混合，和B)模制或压制A)的木素纤维素颗粒和粘合剂组合物的混合物。典型的压制或模制过程是在约200-1000psi(优选300-700psi)的压力、约120-225℃(优选150-200℃)的温度下经过约2-10(优选4-8)分钟完成的。在步骤A)中与木材颗粒混合的适合的粘合剂组合物包含：
(1)选自下述的多异氰酸酯组分：
(a)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)组分，其NCO基团含量
为约30-33％，优选在20℃下粘度小于约2000cps的多亚甲
基多(苯基异氰酸酯)，最优选的多亚甲基多(苯基异氰酸
酯)的官能度为约2.1-约3.5，NCO基团含量为约30-约
33％，并且单体含量为约30-约90重量％，其中单体含有占
多异氰酸酯总重量最多约5重量％的2，2’-异构体、约1-约
20重量％的2，4’-异构体和约25-约65重量％的4，4’-异构
体；和
(b)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半-预聚物，其NCO
基团含量为约25-33％，优选的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)
的半-预聚物的氨基甲酸酯基团含量为约0.5-6％，20℃下的
粘度低于约2000cps，并且由多亚甲基多(苯基异氰酸酯)
与多醇反应或通过混合多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与得自
单体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的预聚物制备；和
(2)闪点高于250°F、优选高于325°F和最优选高于375°F的液体疏水性稀释剂，其只微溶于或几乎不溶于水，优选不溶于水。
对于本发明，适合的粘合剂组合物通常包含基于100重量％(1)和(2)为50-95重量％、优选50-80重量％和更优选60-75重量％的异氰酸酯组分；和基于100重量％(1)和(2)为5-50重量％、优选20-50重量％和更优选25-40重量％的液体疏水性稀释剂。
根据本发明，木材颗粒与基于木材复合材料的总重量为约1.5-约7重量％、优选2-6重量％的上述粘合剂组合物混合。
发明详述
在本发明的范围内，术语“疏水性”定义为不溶、几乎不溶或只微溶于水。正如许多生产商不加限定地使用这些术语，此处“疏水性”指在室温下不溶解于水或在水中溶解量不大于2重量％、优选小于1重量％和最优选小于0.1重量％。
适合用作本发明组合物的组分1)的多异氰酸酯包括(a)那些多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物，其NCO基团含量为约30-33重量％，优选20℃下的粘度小于2000cps；和(b)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半-预聚物，其NCO基团含量为约25-32％。这些半-预聚物的氨基甲酸酯基团含量为约0.5-6％，20℃下的粘度低于约2000cps。优选本发明的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)和半-预聚物在20℃的粘度为约20-约400cps，和最优选在20℃为约40-约250cps。
本发明的多异氰酸酯具有约2.1-约3.5、优选2.3-3.0和最优选2.6-2.8的官能度，NCO基团含量为约30-约33％、优选约30.5-约32.5％，单体含量为约30-约90重量％、优选约40-约70重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总量最多约5重量％的2，2’-异构体、约1-约20重量％的2，4’-异构体和约25-约65重量％的4，4’-异构体。这些异氰酸酯的聚合的MDI含量为基于多异氰酸酯总重量约10-约70重量％、优选约30-约60重量％。
优选的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物具有2.2-2.4的官能度，其NCO基团含量为约31.2-约32.8重量％，并且单体含量为约55-约80％，其中单体含有占多异氰酸酯总量不高于约3重量％的2，2’-异构体、约15-约20重量％的2，4’-异构体和约40-约55重量％的4，4’-异构体。这类多异氰酸酯混合物含有基于多异氰酸酯总量约20-约45重量％的聚合的MDI。
最优选的多异氰酸酯包括例如多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物，该混合物具有约2.5-约3.0、优选约2.6-约2.8的官能度，其NCO基团含量为约30-约32重量％，并且单体含量为约40-50重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总量不高于约1重量％的2，2’-异构体、约2-约10重量％的2，4’-异构体和约35-约45重量％的4，4’-异构体。这类异氰酸酯混合物含有基于多异氰酸酯总量约50-约60重量％的聚合的MDI。
适合本发明的组分(1)(a)的多异氰酸酯也包括例如上述多异氰酸酯混合物与MDI加合物的混合物，其中的MD I加合物包括例如美国专利5,319,053、5,319,054和5,440,003所描述的MDI的脲基甲酸酯，其中公开的内容在此引为参考，和如美国专利2,853,473、2,941,966、3,152,162、4,088,665、4,294,719和4,244,855所描述的MDI的碳化二亚胺，其中公开的内容在此引为参考。
在本发明的粘合剂组合物中，可以任选地包含由甲苯二异氰酸酯制备方法的残余物制备的聚合的异氰酸酯。这类残余物描述于例如美国专利5,349,082中，其公开内容在此引为参考。
用于本发明的组分(1)(b)的适合的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半-预聚物包括NCO基团含量为25-30重量％的半-预聚物。这些半-预聚物的氨基甲酸酯基团含量为约0.5-6％，20℃下的粘度低于约2000cps。通常，适合的半-预聚物可以通过多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，即上述组分(1)(a)，与多醇反应，或通过混合多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，即上述组分(1)(a)，与单体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的预聚物进行制备，例如美国专利5,462,766和5,714,562所描述的，其公开内容在此引为参考。
也可以从单体的和聚合的MDI，上述组分(1)(a)，与异氰酸酯-反应性材料制备适合的半-预聚物，所述异氰酸酯-反应性材料具有至少一个羟基基团并且分子量为约62-约6000。这些异氰酸酯终端的预聚物是通过反应多异氰酸酯混合物与具有约1-约8个羟基基团和分子量为约62-约6000的异氰酸酯-反应性化合物形成的，反应物的量为羟基基团与异氰酸酯基团的当量比为约0.001∶1-约0.20∶1、优选约0.004∶1-约0.1∶1。多异氰酸酯混合物必须是聚合的MDI的混合物和MDI异构体的混合物。
多异氰酸酯混合物可以按照现有技术中已知的技术制备。二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量可以处于需要的范围，如果必要，通过现有技术中众所周知的技术来实现。一种用于改变异构体含量的技术是将单体的MDI加入到含有高于希望量的聚合的MDI的MDI混合物中。
用于制备本发明的半-预聚物的异氰酸酯-反应性化合物必须具有至少一个羟基基团、优选约2-约8个羟基基团和最优选约2-约4个羟基基团，并且分子量为约62-约8000、优选约100-约5000和最优选约100-约2000。可以使用任何满足这些条件的已知的具有至少一个羟基基团的异氰酸酯-反应性材料。适合的异氰酸酯-反应性材料包括但不限于任何已知的聚酯和聚醚。
可以用于制备本发明的预聚物的聚酯包括多羟基(优选双羟基)醇与多元(优选二元)羧酸、多元羧酸酐或低级醇的多元羧酸酯的反应产物。多元羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环族的并且可以是任选地取代的(例如卤代)和/或非取代的。适合的羧酸及其衍生物的特定例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸酐、二聚的和三聚的不饱和脂肪酸(任选地与单体的不饱和脂肪酸如油酸的混合物)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸-双-二醇酯。适合醇的特定实例是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、1，4-环己烷二羟甲基、山梨醇、formitol、甲基配糖、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、更高级聚乙二醇、二丙二醇、更高级聚丙二醇、二丁二醇和更高级聚丁二醇。所述聚酯可以包含端羧基基团或小部分的单官能酯封端的官能团。还可以使用内酯(例如ε-己内酯)或二羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯。
优选的聚酯是由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物与乙二醇、二乙二醇和更高级聚乙二醇制备的。该材料通常从塑料瓶的回收利用中获得。
可以用来制备本发明预聚物的聚醚可以通过例如在Lewis酸催化剂的存在下聚合环氧化物本身进行制备，或通过环氧化物对含有活性氢的起始组分如水、醇、氨或胺的加成进行制备。可以使用的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯和表氯醇。尤其优选的是环氧乙烷、环氧丙烷和其混合物。
适合的起始组分的特定例子包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、4，4’-二羟苯基丙烷、苯胺、乙醇胺、取代的乙醇胺如甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺、乙二胺和蔗糖。起始组分可以单独使用或与其它起始组分混合使用。
优选的聚醚是在胺如氨、乙二胺和取代的乙醇胺上起始的聚环氧丙烷加成物。
用于制备本发明的半-预聚物的多异氰酸酯混合物和异氰酸酯-反应性材料的用量是使羟基基团与异氰酸酯基团的当量比为约0.001∶1到约0.20∶1、优选地约0.004到约0.1∶1、最优选地约0.005到约0.02。
本发明的半-预聚物可以通过异氰酸酯混合物与羟基化合物在约10到约250℃、优选地约50到约120℃的温度下反应约1到约1500分钟、优选地约30到约200分钟进行制备。
在制备本发明的半-预聚物中可以任选使用的其它材料包括含有异氰酸酯-反应性氢原子的聚碳酸酯、酯碳酸酯和醚碳酸酯。
本发明的半-预聚物的特征在于在20℃下粘度小于2000cps、优选地在20℃下粘度小于1000cps。这些预聚物还具有约25到约33％的NCO(即异氰酸酯基团)含量。
根据本发明，优选用作组分(1)(b)的半-预聚物具有的NCO基团含量为约27-31％，氨基甲酸酯基团含量为约1-约4％，和20℃下的粘度为低于约1000cps。
半-预聚物的粘度可以通过加入本发明的疏水性稀释剂来降低。优选(1)(b)半-预聚物和(2)疏水性稀释剂的混合物的粘度为10-2000cps、优选地50-1000cps和最优选地100-700cps。
在本发明中用作组分(2)的适合的液体疏水性稀释剂包括闪点高于250°F、优选地高于325°F和最优选地高于375°F并且只微溶于水或在水中的溶解度可以忽略、优选地不溶于水的那些化合物。适合的液体疏水性稀释剂的某些例子包括诸如下述的化合物，例如，芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳香族酯、二烷基醚二酯、聚合的聚酯、聚乙二醇二酯、聚酯树脂、烷基烷基醚二酯、芳香族二酯、芳香族三酯、脂肪族二酯、烷基醚单酯、烷基单酯、卤代烃、氯化石蜡、通常用作加工助剂的芳香族油以及通常用作增塑剂的邻苯二甲酸酯包括例如邻苯二甲酸二烷基酯等。
在本发明中，疏水性稀释剂被定义为在水中或水在它们中溶解量不大于2％(pbw)、优选地小于1％和最优选小于0.1％的那些。尽管少被优选，可以加入少量的非疏水性的稀释剂，条件是它们的存在不增大使用本发明粘合剂制造的木素纤维素复合材料的厚度膨胀。非疏水性的稀释剂的示例性例子可以是环状碳酸酯，包括亚乙基、亚丙基和亚丁基碳酸酯，醚，酮和乙酸烷基酯。
也可以(但少被优选)加入部分的、多异氰酸酯粘合剂在其中不能完全混溶的稀释剂，条件是稀释剂的混合物溶解该粘合剂。这些材料的示例性例子包括石蜡油和含有最低约50％饱和烃基团的环烷油，换言之，含有低于约50％芳香族化合物的那些。
适合的芳香族化合物通常是高沸点芳基、烷基芳基和芳基烷基烃的混合物，其得自煤焦油或石油蒸馏或石油基产物的溶剂提取物的回收。包括氢化、部分氢化和未氢化的轻和重裂化馏分、环烷油和石蜡油。这些材料通常由芳基烷基、烷基芳基和含有这些取代基团的多环芳香族化合物的复杂混合物组成。烷基芳基烃的示例性例子是辛基苯基-、壬基苯基-和十二烷基苯基-取代的芳香族和多环芳香族化合物。芳基烷基烃的示例性例子包括苯基己基-和萘基十二烷基取代的芳香族烃。芳基和多环芳香族化合物的示例性例子包括取代的萘、蒽、菲、芘、苝、蔻等。氢化的芳香族化合物的例子包括取代的二氢萘、萘满极其较高的环状类似物。其它芳香族化合物的例子包括取代的芴、荧芴、联苯和进一步取代的联苯化合物。本发明的芳香族化合物很少被分离，并且最常以具有不同单个组分含量的混合物获得。单个组分的沸点为约150-约500℃。所述组分通常具有的碳数为约C9-约C36，并且常常含有约4-6个稠合的不饱和环。
按照本发明用作组分(2)的某些适合的苯二甲酸酯包括以下化合物，例如，苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二丁酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、苯二甲酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二丁酯、磷酸二苯基辛基酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、磷酸二苯基(2-乙基己)酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、苯二甲酸二异癸酯等，其中苯二甲酸酯表示邻-、间-和对-异构体及其混合物。在本发明中用作稀释剂的其它适合的化合物包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二己酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二癸酸酯(dicaprionate)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二辛酸酯等。
本发明方法的优选的稀释剂包括苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2-羟基苯磺酸酯和4-羟基苯磺酸酯，其在酯基团中含有例如1-24个碳原子。优选地它们在酯基团中含有6-16个碳原子，最优选地它们在酯基团中含有8-12个碳原子。适合的稀释剂的某些例子包括例如Mesamoll(CAS RN＝39406-18-3)，一种工艺油，购自BayerAG.Viplex 885，一种石油蒸馏混合物，作为芳香族烃油购自CrowleyChemical Corporation(CAS RN＝64741-81-7)，其通常用作工艺油，是一种优选的稀释剂。
用于催化异氰酸酯加成反应的已知催化剂，原则上讲可以用于制备这类木素纤维素复合材料。为此目的的适合的催化剂包括锡化合物例如二丁基锡二月桂酸盐或锡(II)辛酸盐。其它催化剂在“塑料手册(Kunstoff Handbuch)”，第VII卷，Becker和Braun出版，CarlHanser Verlag，慕尼黑，1983，第92-98页中有所描述。如果使用催化剂，则其用量基于反应物总量为约0.001-10重量％、优选约0.002-0.1重量％。
本发明的粘合剂组合物中可以包含其它任选的添加剂和/或助剂，包括例如用于降低吸水性的蜡乳液或疏松石蜡、防腐剂、表面活性剂如乳化剂和稳定剂、脱模剂如硬脂酸锌和其它皂类。
用于本发明的适合的木素纤维素颗粒包括例如木材碎片、木纤维、木片、木材颗粒、木材大刨花、木材刨花、木粉、锯末、木毛、软木、树皮、碎木或其它粉碎或成条木材产品，以及其它用于木材加工工业的产品。可以使用来自其它木素纤维素类天然产品的纤维、颗粒等，如秸杆、亚麻残余物、竹子、西班牙草、干燥的杂草和牧草、坚果壳、剑麻纤维、毛、大豆、甘蔗渣杆(糖甘蔗废料)、来自谷类、稻子和燕麦等谷类作物的壳皮。这些材料可以以微粒、刨花或碎块、纤维、丝、球或粉等形式使用。此外，木素纤维素材料可以与无机片状或纤维材料，如玻璃纤维或毛、云母或石棉，以及颗粒形式的橡胶和塑料材料混合。木素纤维素可以含有最高约40重量％的水分(水)含量、优选低于约25重量％，但最优选含有4-12重量％的水分。
对于本发明，优选的木素纤维素材料是木材刨花、木材大刨花、木条或木丝以及木材碎料。
通常，异氰酸酯组分(1)和疏水性稀释剂(2)通过正常的间歇混合工艺使用本领域技术人员已知的低剪切或高剪切混合器进行混合。在线或连续混合设备包括例如销式混合器(pin mixer)、静态混合器等也适合于本发明。
下述实施例进一步对本发明方法进行详细说明。在上面公开中提出的本发明，无论其精神还是范围都不受这些实施例限制。本领域技术人员将明确地理解，下述过程的已知条件变化是可以使用的。除非另外说明，所有温度为摄氏温度，份数和百分数分别为重量份数和重量百分数。
实施例
在这些实施例中举例说明的系统的组分是：
异氰酸酯A：聚合的MDI(PMDI)混合物，其在25℃的粘度为约200mPa·s，异氰酸酯含量为约31.5％。可以Mondur541购自BayerCorporation。
稀释剂A：芳香族烃混合物，可以Viplex885购自CrowleyChemical Company。它是在25℃粘度为105mPa·s的烃馏出物。
稀释剂B：苯二甲酸衍生物，在25℃粘度为56mPa·s。该物质可以KodaflexDOP购自Eastman Kodak Company。
稀释剂C：轻质石蜡族馏出物溶剂提取物，在25℃粘度为58mPa·s。该物质可以Sundex840购自Sun Company。
稀释剂D：碳酸亚丙酯，在25℃粘度为35mPa·s的液体化学试剂。在室温下其在水中可以溶解最多约8％。该物质可以其通用化学名碳酸亚丙酯购自Sigma Aldrich。
稀释剂E：氯化石蜡，在20℃粘度为约50mPa·s。该物质可以Klorowax40-40购自Ferro Chemical。
稀释剂F：氯化石蜡，在20℃粘度为约1400mPa·s。该物质可以Klorowax60-50购自Ferro Chemical。
稀释剂G：酚的烷基磺酸酯，其特征是在20℃粘度为约120mPa·s。该物质可以商品名Mesamoll购自Bayer AG。
异氰酸酯/疏水性稀释剂粘合剂的制备过程：
将异氰酸酯A加入到玻璃广口瓶中，并与疏水性稀释剂以下述表1和2所列的比例混合。将粘合剂样品在1000-rpm混合速度下混合约15分钟，此后经过视觉测定混合物是均匀的。
刨花板板材的生产过程
将刨花板配料置于不锈钢钵(KitchenAid KSM90混合机所用)中。将不锈钢钵转移到KitchenAid混合机上，搅拌机速度设定为其最低速度，在5分钟时间内连续滴加粘合剂组合物。将所述配料再混合10分钟，以均匀分布粘合剂。将树脂涂覆的配料放置到8英寸乘8英寸的型模中。然后将这一型模置于PHI Hydraulic Press(PW-22系列)压力机中，压到半英寸板材厚度，加热到350°F，并压制4.5分钟。
得到的样品进行内部粘接强度和厚度膨胀测试，所用标准为ASTMD1037：“木基纤维和刨花板材料的性能评价”。
取向木丝板板材的制造过程：
将取向木丝板配料通过筛子过筛，以除去较小的和不规则的木丝，将最佳的配料存放在纤维板箱中。将所述配料称重到两个30-加仑的塑料容器中，并置于Coil Manufacturing Systems Rotary混合机中。将异氰酸酯粘合剂组合物称重到该混合机的保持容器内，以及Casco-蜡(购自Borden Chemical，Inc.)。异氰酸酯按照下述表3所列的实施例加入，而蜡以OSB配料的1％w/w加入。然后启动旋转混合机，在10-15分钟的时间内，异氰酸酯和蜡被均匀地分布在配料上。然后将树脂和蜡涂覆的木丝再置于30加仑容器中，用于转换到型模。然后以预先设定的重量将木丝手工地均匀分布到型模中，将型模从分布的木丝移去，从而得到型坯。此时将压力机Newman Hydra-Press型号HP-188加热到工作温度，并使喷射的蒸汽通过压机的热板，以除去生产线上任何集结的水。将型坯置于两个金属板之间，转移到Newman压机上。然后将探头插入预压型坯中以测定内部温度和内部压力。然后在100psi蒸汽压力下，以在型坯上为600psi的压力将板材压制2.5分钟，得到1.5英寸厚度的成品板材。
得到的板材进行内部粘接强度和厚度膨胀测试，所用标准为ASTMD1037：“木基纤维和刨花板材料的性能评价”。
表1：
| 实施例#稀释剂及重量％ | 1对比：稀释剂A-0％ | 2稀释剂A-20％ | 3稀释剂A-35％ | 4稀释剂A-40％ | 5稀释剂A-50％ |
| 刨花板配料(g)1 | 373.24 | 370.43 | 363.29 | 373.27 | 363.29 |
| 异氰酸酯A(g)1 | 18.48 | 14.62 | 11.77 | 11.09 | 9.06 |
| 稀释剂A(g)1 | 0 | 3.7 | 6.34 | 7.39 | 9.06 |
| 型模中的总重(g)1 | 356.1 | 353.38 | 346.73 | 349.43 | 346.73 |
| 配料的水分(重量％)2 | 6.30 | 5.50 | 5.58 | 6.31 | 5.58 |
| 板密度(lb/ft3)3 | 40.2 | 40.4 | 41.4 | 40.1 | 40.6 |
| 内部粘接强度(psi)4 | 240 | 265 | 234 | 202 | 158 |
| 厚度膨胀(％)5 | 10.5 | 10.9 | 13.7 | 10.6 | 14.9 |
注
1：所有记录的样品重量是得自5个样品的系列的平均值。
2：配料水分是按照ASTM E871-82测定的。
3：板密度结果得自5个板的平均值。
4：内部粘接强度，或IB值，得自2个板的平均值，其中每个板切成9个相等的部分。因此各结果是18
个不同分析的平均值。
5：厚度膨胀值得自2个板分析的平均值。
表2：
| 实施例#稀释剂及重量％ | 6稀释剂B-29％ | 7稀释剂C-20％ | 8(对比)稀释剂D-35％ | 9稀释剂E-30％ | 10稀释剂F-30％ |
| 刨花板配料(g)1 | 364.29 | 363.12 | 363.29 | 363.12 | 363.12 |
| 异氰酸酯A(g)1 | 18.48 | 14.49 | 11.77 | 12.68 | 12.68 |
| 稀释剂A(g)1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 稀释剂B(g)1 | 7.39 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 稀释剂C(g)1 | 0 | 3.62 | 0 | 0 | 0 |
| 稀释剂D(g)1 | 0 | 0 | 6.34 | 0 | 0 |
| 稀释剂E(g)1 | 0 | 0 | 0 | 5.43 | 0 |
| 稀释剂F(g)1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.43 |
| 型模中的总重(g)1 | 354.68 | 346.57 | 346.73 | 346.57 | 346.57 |
注
1：所有记录的样品重量是得自5个样品的系列的平均值。
2：配料水分是按照ASTM E871-82测定的。
3：板密度结果得自5个板的平均值。
4：内部粘接强度，或IB值，得自2个板的平均值，其中每个板切成9个相等的部分。因此各结果是18
个不同分析的平均值。
5：厚度膨胀值得自2个板分析的平均值。
表2(续)：
| 实施例#稀释剂及重量％ | 6稀释剂B-29％ | 7稀释剂C-20％ | 8(对比)稀释剂D-35％ | 9稀释剂E-30％ | 10稀释剂F-30％ |
| 型模中的总重(g)1 | 354.68 | 346.57 | 346.73 | 346.57 | 346.57 |
| 配料的水分(重量％)2 | 5.97 | 5.53 | 5.58 | 5.53 | 5.53 |
| 板密度(lb/ft3)3 | 41.5 | 40.3 | 41.8 | 40.1 | 40.4 |
| 内部粘接强度(psi)4 | 222 | 205 | 227 | 197 | 185 |
| 厚度膨胀(％)5 | 11.8 | 11.7 | 16.1 | 14.0 | 13.9 |
注：
1：所有记录的样品重量是得自5个样品的系列的平均值。
2：配料水分是按照ASTM E871-82测定的。
3：板密度结果得自5个板的平均值。
4：内部粘接强度，或IB值，得自2个板的平均值，其中每个板切成9个相等的部分。因此各结果是18
个不同分析的平均值。
5：厚度膨胀值得自2个板分析的平均值。表3：
| 实施例#稀释剂及重量％ | 11对比 | 12稀释剂G-29％ |
| OSB配料(g)1 | 17757.33 | 17757.33 |
| 异氰酸酯A(g)1 | 837.61 | 837.61 |
| 稀释剂G(g)1 | 0 | 335.0 |
| 加入的蜡(g) | 167.52 | 167.52 |
| 型模中的总重(g)1 | 17056.78 | 17056.78 |
| 配料的水分(重量％)2 | 6.00 | 6.00 |
| 板密度(lb/ft3)3 | 42 | 42 |
| 内部粘接强度(psi)4 | 122 | 136 |
| 厚度膨胀(％)5 | 5.7 | 4.4 |
注：
1：样品重量得自1个OSB板材。
2：配料水分是按照ASTM E871-82测定的。
3：板密度结果得自所有分析的板块的平均值。
4：内部粘接强度，或IB值，是8个不同的分析样品块的平均值。
5：厚度膨胀值得自2个板分析的平均值。
虽然以上为了说明而对本发明进行了详细描述，但是应被理解的是，这样的详细描述只是为了上述目的，并且其中由本领域技术人员可以作出的不脱离本发明精神和范围的变化是受到权利范围限制的。
Claims (15)
1.生产木素纤维素复合材料的方法，其包括：
A)将木素纤维素颗粒与基于木素纤维素复合物的总重量为1.5-7重量％的粘合剂组合物混合，该粘合剂组合物包含：
(1)基于(1)和(2)的100重量％为50-95重量％的选自下述的异氰酸酯组分：
(a)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，其NCO基团含量为约30-33重量％，
和
(b)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半-预聚物，其NCO基团含量为约25-32重量％；
和
(2)基于(1)和(2)的100重量％为5-50重量％的液体疏水性稀释剂，其闪点高于250°F，并且其只微溶于或几乎不溶于水；
和
B)模制或压制A)中形成的混合物，从而形成木素纤维素复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其中木素纤维素颗粒与基于木素纤维素复合物的总重量为2-6重量％的粘合剂组合物混合。
3.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物包含：
(1)基于(1)和(2)的100重量％为50-80重量％的异氰酸酯组分，
和
(2)基于(1)和(2)的100重量％为20-50重量％的液体疏水性稀释剂。
4.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物包含：
(1)基于(1)和(2)的100重量％为60-75重量％的异氰酸酯组分，
和
(2)基于(1)和(2)的100重量％为25-40重量％的液体疏水性稀释剂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述液体疏水性稀释剂的闪点高于325°F。
6.根据权利要求1的方法，其中所述液体疏水性稀释剂的闪点高于375°F。
7.根据权利要求1的方法，其中所述液体疏水性稀释剂不溶于水。
8.根据权利要求1的方法，其中模制或压制过程是在200-1000psi的压力下、在约245-约430°F的温度下经过约2-10分钟完成的。
9.根据权利要求8的方法，其中压力为300-700psi、温度为约300-约430°F，持续时间为约4-8分钟。
10.根据权利要求1的方法，其中(1)(a)所述多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，其NCO基团含量为约30-33重量％，在20℃下的粘度低于约2000cps。
11.根据权利要求1的方法，其中(1)(a)所述多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的NCO基团含量为约30-33重量％，官能度为约2.1-约3.5，和单体含量为约30-约90重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总量最多约5重量％的2，2’-异构体、约1-约20重量％的2，4’-异构体和约25-约65重量％的4，4’-异构体。
12.根据权利要求1的方法，其中(1)(b)所述半-预聚物的氨基甲酸酯基团含量为约0.5-6％和在20℃下的粘度低于约2000cps。
13.根据权利要求11的方法，其中(1)(b)所述半-预聚物是由多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与一种或多种多醇反应或通过混合多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与制备自单体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的预聚物进行制备的。
14.根据权利要求1的方法，其中(2)所述液体疏水性稀释剂选自(i)在其酯基团上具有1-24个碳原子的羟基苯磺酸酯、(ii)在其酯基团上具有8-24个碳原子的苯二甲酸二酯和(iii)石油馏出物混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述石油馏出物混合物包括重热裂解石油馏出物。
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