CN1247650C - 杂化酚醛和异氰酸酯基树脂 - Google Patents
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Abstract
由酰化酚醛(PF)树脂和异氰酸酯组分形成的杂化树脂，具有延长的存放稳定性，而且在普通粗纸板、定向碎料板或其它板材制备工艺中使用时，以比其任意组分更快的速度固化。
Description
技术领域
本发明主要涉及粘合剂领域，更具体地说，涉及可用于林产品领域，如胶合板、粗纸板(chipboard)、蜷片板(waferboard)、定向碎料板(strandboard)等的粘合剂。合成方法、所得粘合剂和使用该粘合剂的方法在本发明的范围之内。
背景技术
林产品，尤其通过使用粘合剂制成有用材料的产品是普遍已知的。粗纸板、蜷片板、定向碎料板、胶合板和通过将粘合剂加到林产品或副产品中而制备的其它复合材料是成熟的产品。一般，粘合剂包括酚醛(PF)树脂。另一常用的树脂是液体多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(pMDI)。虽然含水碱性酚醛树脂显示了良好的耐久性，相对低的成本和相对低的毒性，但已知它们具有更慢的压制时间，一般产生比由pMDI粘合剂组成的相同产品具有更高厚度溶胀性能的产物。虽然异氰酸酯树脂能够表现一些增强的性能，但它们比PF树脂成本更高。
在生产厂中生产的其它缺陷是与压机和相关设备(包括在压缩工艺中供热的蒸汽产生设备)相关的巨大基本投资。然而压机本身在该工艺中是瓶颈，这是由于为了固化粘合剂而在压机中所需的产物的停留时间。因此，减少停留时间的任意方式将对板材制造业具有商业重要性。
因此，对于生产改进木材产品，尤其外用级产品，如蜷片板和定向碎料板的适合粘合剂组合物存在着需求。
发明概述
因此，本发明的目的是提供新型粘合剂体系，它避免了与已知粘合剂相关的问题。
本发明的另一个目的是提供包括PF树脂和异氰酸酯组分的混合物的杂化树脂，它可以形成单相液体物料，当用于普通板材制备工艺时，该杂化树脂同时具有存放稳定性和快速固化时间。
我们已经发现，通过结合被保护的PF树脂和异氰酸酯组分，我们能够获得在室温下大于二周的保存期限。
本发明的杂化树脂能够通过在搅拌机或类似装置中翻动或搅拌物料的同时，通过例如喷雾、共混或混合粘合剂和木素纤维素材料，如木材薄片、木材纤维、小木块、木材蜷片刨花、条状物或线材，或其它粉碎木素纤维素材料而应用于林产品。一旦共混，物料形成松散的垫子，任选在木素纤维素材料的取向之后，在加热板之间压缩，以凝固粘合剂和以致密的形式将薄片、线材、条状物、碎片等粘结在一起。
普通方法在约120℃-225℃的高温下进行，包括使用热源，如蒸汽来加热平板，或甚至将蒸汽注入垫子中以固化树脂。
另外，共混物料可以加入模具，以便形成其中树脂和颗粒在热和压力下粘结的模制品。然而，尽管使用特定的成形方法，但本发明的树脂比它的单个组分具有更快的固化时间。
本发明的粘合剂具有其它用途，如通过将粘合剂辊涂、刮涂、幕涂或喷涂到单板(veneer)表面上来涂布在木材的单板或板条、层压材等上。然后叠置多个单板，形成所需厚度的板，再经受热和压力以便将材料加强和固化成板材。
在优选实施方案的描述中还详细公开了本发明的新型粘合剂的合成。
优选实施方案详述
酚醛树脂一般公知根据苯酚与甲醛的比率而分为两类，通常称为“酚醛清漆”(热塑性)和“甲阶酚醛树脂”(热固性)。
可用于形成根据本发明的异氰酸酯组合物的适合多异氰酸酯包括单体二异氰酸酯、NCO预聚物、和优选液体多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物、及它们的混合物。适合的单体二异氰酸酯可以用式R(NCO)2来表示，其中R表示通过由具有约56-1,000，优选约84-400的分子量的有机二异氰酸酯除去异氰酸酯基团获得的有机基团。优选用于根据本发明的方法的二异氰酸酯是由其中R表示具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-13个碳原子的二价环脂族烃基、具有7-20个碳原子的二价芳族烃基或具有6-18个碳原子的二价芳族烃基的以上结构式表示的那些。优选的单体二异氰酸酯是其中R表示芳族烃基的那些。
适合的有机二异氰酸酯的实例包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、双(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘和它们的混合物。还可以使用含有3个或3个以上异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和通过将苯胺/甲醛缩合物光气化获得的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。
根据本发明，至少一部分多异氰酸酯组分可以以NCO预聚物、半预聚物或多异氰酸酯加合物的形式存在。适合的多异氰酸酯加合物是含有异氰脲酸酯、脲二酮、双缩脲、脲烷、脲基甲酸酯、碳化二亚胺和/或恶二嗪三酮基团的那些。多异氰酸酯加合物具有2.0-4的平均官能度和5wt％-30wt％的NCO含量。适合的加合物/预聚物包括以下类型的组分：
1)可以如在DE-PS 2,616,416、EP-OS 3,765、EP-OS 10,589、EP-OS47,452、US-PS 4,288,586和US-PS 4,324,879中所述那样制备的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。异氰酸基-异氰脲酸酯一般具有3-4.0，优选3.2-3.6的平均NCO官能度，以及5wt％-30wt％，优选10wt％-25wt％和最优选15wt％-25wt％的NCO含量。
2)可以通过在三烷基膦催化剂的存在下将二异氰酸酯的部分异氰酸酯基团低聚制备的脲二酮二异氰酸酯，它可以与其它芳族、脂族和/或环脂族多异氰酸酯，尤其在以上(1)中所述的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯混合使用。
3)可按照在U.S.专利3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714或4,220,749中公开的方法通过使用助反应剂如水、叔醇、伯和仲单胺，以及伯和/或仲二胺制备的含双缩脲基团的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯优选具有18wt％-22wt％的NCO含量和3-3.5的平均NCO官能度。
4)可按照在U.S.专利3,183,112中公开的方法通过使过量的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯与分子量低于400的低分子量二醇和多元醇，如三亚丙基二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，2-二羟基丙烷和它们的混合物反应来制备的含脲烷基的多异氰酸酯。含脲烷基团的多异氰酸酯具有12wt％-20wt％的最优选的NCO含量和2.5-3的(平均)NCO官能度。
5)可按照在U.S.专利3,769,318、4,160,080和4,177,342中公开的方法制备的含脲基甲酸酯的多异氰酸酯。含脲基甲酸酯的多异氰酸酯具有12wt％-28wt％的最优选的NCO含量和2-4的(平均)NCO官能度。
6)可按照在U.S.专利5,124,427、5,208,334和5,235,018中所述的方法制备的含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯；它们的公开内容在这里引用作参考。
7)可通过在DE-PS1,092,007、US-PS3,152,162和DE-OS2,504,400、2,537,685和2,552,350中所述的在已知碳化二亚胺化催化剂的存在下将二或多异氰酸酯低聚制备的含碳化二亚胺基团的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯加合物是含脲烷基团、异氰脲酸酯基团、双缩脲基团、或异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的混合物的多异氰酸酯。
还可以用作根据本发明的多异氰酸酯组分的NCO预聚物由前面描述的多异氰酸酯或多异氰酸酯加合物，优选单体二异氰酸酯，和含有至少两个异氰酸酯反应性基团，优选至少两个羟基的有机化合物来制备。这些有机化合物包括具有500-约6,000，优选1,000-约4,000的分子量的高分子量化合物，和任选的分子量在400以下的低分子量化合物。分子量是数均分子量(Mn)，并通过端基分析(OH数)来测定。通过使多异氰酸酯仅与低分子量化合物反应获得的产物是含有脲烷基团的多异氰酸酯加合物，不被认为是NCO预聚物，而被认为是加合物。
优选的是，本发明的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。适合的芳族多异氰酸酯的一些实例是1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘和它们的混合物。
这里使用的“聚合MDI”是指多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，除了单体二异氰酸酯(即双环化合物)以外，它还含有含三环和更多环的产物。
还适合的是如上所述的多异氰酸酯组合物与MDI的加合物的混合物，所述MDI加合物包括例如在U.S.专利5,319,053、5,319,054和5,440,003中所述的MDI的脲基甲酸酯，它们的公开内容在这里引入作为参照；如在U.S.专利5,462,766和5,558,917中所述的MDI的脲烷，它们的公开内容在这里作为参照引用；和如在U.S.专利2,853,473、2,941,966、3,152,162、4,088,665、4,294,719和4,244,855中所述的MDI的碳化二亚胺，它们的公开内容在这里作为参照引用。
在本发明中作为异氰酸酯组分使用的特别优选的组分包括选自以下(a)和(b)：
(a)基于多异氰酸酯的总重量，具有约30wt％-33％的NCO基团含量的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)组分，优选在20℃下具有低于约2,000cps的粘度的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，以及最优选具有约2.1-约3.5的官能度，约30％-约33％的NCO基团含量，和约30wt％-约90wt％的单体含量的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，其中单体的含量包括至多约5wt％的2，2’-异构体，约1wt％-约20wt％的2，4’-异构体和约25wt％-约65wt％的4，4’-异构体；和
(b)具有约25％-33％的NCO基团含量的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半预聚物，优选具有约0.5％-6％的脲烷基团含量和低于约2,000cps(20℃)的粘度的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半预聚物，其通过使多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与多元醇反应或通过将多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与来源于单体亚甲基双(苯基-异氰酸酯)的预聚物共混来制备。
基于多异氰酸酯的总重量，本发明的多异氰酸酯具有约2.1-约3.5，优选2.3-3.0和最优选2.6-2.8的官能度，约30％-约33％，优选约30.5％和约32.5％的NCO基团含量，和约30wt％-90wt％，优选约40wt％-约70wt％的单体含量，其中单体的含量包括至多约5wt％的2，2’-异构体，约1wt％-约20wt％的2，4’-异构体，和约25wt％-约65wt％的4，4’-异构体。这些异氰酸酯的聚合MDI含量是约10wt％-约70wt％，优选约30wt％-约60wt％。
其它适合的聚合MDI组分包括例如在U.S.专利3,666,953、5,008,359、5,140,768、5,143,768和5,204,176中所述的那些；这些专利的全部公开内容在这里作为参照引用。
基于多异氰酸酯的总重量，优选的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)共混物具有2.2-2.4的官能度，约31.2wt％-约32.8wt％的NCO基团含量，和约55％-约80％的单体含量，其中单体的含量包括不多于约3wt％的2，2’-异构体，约15wt％-约20wt％的2，4’-异构体和约40wt％-约55wt％的4，4’-异构体。基于多异氰酸酯的总重量，该多异氰酸酯共混物包括约20-约45wt％的聚合MDI。
基于多异氰酸酯的总重量，最优选的多异氰酸酯包括例如具有约2.5-约3.0，优选约2.6-约2.8的平均官能度，约30wt％-约32wt％的NCO基团含量，和约40wt％-约50wt％的单体含量的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)共混物，其中单体的含量包括不多于约1wt％的2，2’-异构体，约2wt％-约10wt％的2，4’-异构体和约35wt％-约45wt％的4，4’-异构体。基于多异氰酸酯的总重量，该异氰酸酯共混物包括约50wt％-约60wt％的聚合MDI。
本发明的适合多异氰酸酯还包括例如如上所述的多异氰酸酯共混物与MDI的加合物的混合物，所述MDI加合物包括在例如U.S.专利5,319,053、5,319,054和5,440,003(它们的公开内容在这里作为参照引用)中所述的MDI的脲基甲酸酯，以及在例如U.S.专利2,853,473、2,941,966、3,152,162、4,088,665、4,294,719和4,244,855(它们的公开内容在这里作为参照引用)中所述的MDI的碳化二亚胺。
在本发明中使用的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的适合的半预聚物包括具有25wt％-30wt％的NCO基团的那些半预聚物。这些半预聚物具有约0.5％-6％的脲烷基团粘度和低于约2,000cps的粘度(20℃)。一般，如在例如U.S.专利5,462,766和5,714,562(它们的公开内容在这里作为参照引用)中所述，适合的半预聚物能够通过使多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与多元醇反应，或通过将多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与单体亚甲基双(苯基异氰酸酯)的预聚物共混来制备。
还可以由单体和聚合MDI与具有约2-约4个羟基和约500-约6,000的分子量的异氰酸酯反应性物质的混合物制备适合的半预聚物。这些异氰酸酯终端的预聚物通过使多异氰酸酯混合物与具有约2-约4个羟基和约500-约6,000的分子量的异氰酸酯反应性化合物以使得羟基与异氰酸酯基的当量比为约0.001∶1-约0.20∶1，优选约0.004∶1-约0.1∶1的量反应来形成。多异氰酸酯混合物优选包括多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(还称为聚合MDI)的混合物和二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物。
多亚甲基多(苯基异氰酸酯)必须以50wt％-约60wt％，优选约50wt％-约58wt％，和最优选约52wt％-约56wt％的量存在于多异氰酸酯混合物中(基于多异氰酸酯混合物的总重量)。二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物以约40wt％-50wt％，优选约42wt％-约50wt％的量(基于多异氰酸酯混合物的总重量)存在。二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物由(a)约4wt％-约30wt％，优选约5wt％-约28wt％(基于异构二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的总重量)的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和(b)约70wt％-约96wt％，优选约72wt％-约95wt％(基于二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成。
多异氰酸酯混合物可以按照本领域已知的任何技术来生产。倘若必要，二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量可以通过本领域公知的技术来纳入所需范围。改变异构体含量的一种技术是将单体MDI加入到含有高于所需的聚合MDI的量的MDI的混合物中。
由甲苯二异氰酸酯生产工艺的残留物制备的聚合异氰酸酯可任选包括在本发明的粘合剂组合物中。这些残留物在例如U.S.专利5,349,082中有描述。
用于生产本发明的预聚物的异氰酸酯反应性化合物必须具有约2-约4个羟基，最优选约2-约3个羟基和约500-约6,000，优选约1,000-约4,000的分子量。可以使用满足这些标准的含有羟基的任何已知异氰酸酯反应性物质。适合的异氰酸酯反应性物质包括，但不限于已知聚酯或聚醚的任何一种。
可以用于生产本发明的预聚物的聚酯包括多元(优选二元)醇与多元(优选二元)羧酸、多羧酸酐或低级醇的多羧酸酯的反应产物。多羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环酸，并可任选是取代(例如被卤素原子)和/或不饱和的。适合的羧酸和它们的衍生物的具体实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸酐、二聚和三聚不饱和脂肪酸(任选与单体不饱和脂肪酸如油酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双二醇酯。适合的醇的具体实例是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-环己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、1，4-环己烷二甲醇、山梨醇、formitol、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚乙二醇、二丙二醇、高级聚丙二醇、二丁二醇和高级聚丁二醇。聚酯可以含有端部羧基或小部分的单官能酯封端的官能团。还可以使用内酯(例如ε-己内酯)或二羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯。
优选的聚酯由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与乙二醇、二甘醇和高级聚乙二醇的混合物制备。
可用于生产本发明的预聚物的聚醚例如可以通过在路易酸催化剂的存在下聚合环氧化物本身或通过将环氧化物加成到含有反应性氢原子的起始组分如水、醇、氨或胺上来生产。可以使用的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯和表氯醇。环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物是特别优选的。
适合的起始组分的具体实例包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、4，4’-二羟基二苯基丙烷、苯胺、乙醇胺、取代的乙醇胺，如甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺、亚乙基二胺、和蔗糖。起始组分可以单独使用，或与其它起始组分混合使用。
优选的聚醚是以胺如氨、乙二胺和取代乙醇胺起始的聚环氧丙烷加合物。
用于生产本发明的预聚物的多异氰酸酯混合物和异氰酸酯反应性物质各自以使得羟基与异氰酸酯基团的当量比为约0.001∶1-约0.20∶1，优选约0.004-约0.1∶1，最优选约0.005-约0.02∶1的量使用。
本发明的预聚物可以通过使多异氰酸酯混合物和羟基化合物在约10-约250℃，优选约60-约120℃的温度下反应约1-约1500分钟，优选约30-约200分钟来制备。
为了调节当单独使用时的PF和异氰酸酯组分的不利性能，本发明认为应结合两种树脂体系。然而，两种粘合剂的物理结合是成问题的，因为极性不同和化学官能团不相容。通过在PF树脂中乳化pMDI和化学改性pMDI的NCO官能团来产生杂化树脂的策略证明不能获得贮存期限和性能的令人满意的结合。因此，发明人设想了改性PF树脂的本发明。
本发明人例如通过酰化PF树脂保护了PF树脂的官能团，并发现，当结合异氰酸酯组分，优选pMDI时，酚式氧的酯化大大减低了混合物的PF部分的反应活性，从而形成了在室温下具有大于2周的储存期限的单相液体物料。
PF部分的反应性减低通过其在125℃下超过350小时的凝胶时间而得到充分说明。pMDI的凝胶时间(单独，或在添加水，以模仿固化杂化树脂所需的条件的情况下)在121℃下超过了100分钟。然而，酰化PF/pMDI体系的凝胶时间(在添加水的情况下)是约10分钟。
酰基PF树脂能够通过羟基酰化的任何已知方法来生产，以获得有机可溶性无水透明液体。酰化PF树脂然后能够加入到任何异氰酸酯组分，尤其任何商购pMDI树脂，或按顾客的说明而制定的pMDI树脂中。
当酰基是羧酸酯时，它起保护基团的作用，使羟基氧与异氰酸酯组分的NCO哦官能团具有反应性。在制造板材，如定向碎料板的过程中遇到的温度和湿气条件下，PF和异氰酸酯组分能够彼此反应。特别优选的酯包括具有乙酸酯基的组分。
如在U.S.专利5,051,454和5,340,888中公开的，存在酚醛树脂和能够用于使PF树脂对异氰酸酯基团的反应无活性的酰基的各种结合，所述专利的全部公开内容在这里作为参照引用。
因为酰基的固有保护性质，所以酰基PF树脂能够与可用于商业板材生产的任何异氰酸酯树脂结合使用。
我们已经发现，两种树脂可以以基于整个树脂体系的重量为10wt％-80wt％PF树脂的量结合。然而，我们还已经发现，由10wt％-50wt％PF组成的杂化树脂在4周的时间内表现了更优的无粘度增长。在添加水的丙酮溶液的情况下，30wt％PF/pMDI杂化树脂在121℃下反应，形成凝胶，再硬化，形成单相物质。我们还已经发现，用40wt％PF/60wt％pMDI杂化树脂生产的定向碎料板表现了比以上两种单独组分的任何一种快得多的固化速度。该协同效应是出乎我们的意料的。
因此，本发明的杂化树脂优选包括约10wt％-80wt％，和更优选约10wt％-50wt％的酚醛树脂组分，以及优选约90wt％-20wt％，和更优选约90wt％-50wt％的异氰酸酯组分，其中酚醛树脂组分和异氰酸酯组分的wt％的总和合计为100wt％的杂化树脂。
另外，本发明涉及包括约50wt％-95wt％(优选60wt％-90wt％)的上述杂化树脂，和约5wt％-50wt％(优选10wt％-40wt％)的溶剂或疏水稀释剂的混合物，其中杂化树脂和溶剂或稀释剂的总重量合计为100wt％的混合物。
在本发明中用作溶剂和/或稀释剂的适合组分包括选自如下的组分：(a)具有250℃以上的闪点和仅轻微或几乎不溶于水中的液体疏水稀释剂，(b)液体碳酸环亚烷基酯，和(c)不含活性氢原子的高沸点溶剂。
适合于本发明的液体疏水稀释剂是具有在250°F以上，优选在325°F以上和最优选在375°F以上的闪点的那些物质，它们仅轻微或几乎不溶于水中，以及优选不溶于水中。
在本发明的上下文中，术语“疏水”被定义为在水中不溶、几乎不溶或仅轻微可溶。虽然许多生产商没有定义限制地使用这些术语，但这里使用的“疏水”是指在室温下不溶于水中或不以高于2wt％，优选低于1wt％，和最优选低于0.1wt％的量溶于水中的化合物。
杂化树脂的粘度可以通过添加本发明的疏水稀释剂来减低。优选的是，杂化树脂和疏水稀释剂的混合物的粘度是在10-2,000cps，优选50-1,000cps，和最优选100-700cps的范围内。
在根据本发明的混合物中使用的适合液体疏水稀释剂包括具有250°F以上，优选325°F以上和最优选375°F以上的闪点和仅轻微溶于水中或在水中几乎不溶，和优选不溶于水中的那些化合物。适合的液体疏水稀释剂的一些实例包括化合物，例如芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳族酯、二烷基醚二酯、聚合聚酯、聚二醇二酯、聚酯树脂、烷基烷基醚二酯、芳族二酯、芳族三酯、脂族二酯、烷基醚单酯、烷基单酯、卤化烃类、氯化石蜡，通常用作加工助剂的芳族油，和通常用作增塑剂的邻苯二甲酸酯，例如包括邻苯二甲酸二烷基酯等。
在本发明的上下文中，疏水稀释剂被定义为不溶于水或水以不高于2％(pbw)，优选少于1％和最优选少于0.1％的量溶于它们中的那些。虽然不优选，但可以添加小部分的非疏水的稀释剂，只要它们的存在量不增加使用本发明的粘合剂制备的木素纤维素复合材料的厚度溶胀。非疏水的稀释剂的例子是环状碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯、醚、酮和乙酸烷基酯。
还有可能，但不优选的是，添加杂化树脂在其中不完全混溶的部分稀释剂，只要稀释剂的混合物溶解树脂。这些物质的例子包括石蜡油，和含有最低约50％饱和烃基的环烷油，或换句话说，含有约50wt％以下的芳族化合物的那些。
适合的芳族化合物一般是由煤焦油或在石油的蒸馏中或在石油基产品的溶剂萃取物的回收中获取的高沸点芳基、烷芳基和芳烷基烃类的共混物。它们包括氢化、部分氢化和非氢化轻和重裂化馏出物，环烷油，和石蜡油。这些物质一般由芳烷基、烷芳基和含有这些取代基的多环芳族化合物的复杂混合物组成。烷芳基烃类的例子是辛基苯基-、壬基苯基-和十二烷基苯基取代的芳族和多环芳族化合物。芳烷基烃类的例子包括苯基己基-和萘基十二烷基取代的芳族烃类。芳基和多环芳族化合物的例子包括取代的萘、蒽、菲、芘、苝、冠等。氢化芳族化合物的实例包括取代的二氢萘、1，2，3，4-四氢化萘和它们的高级环同系物。其它芳族化合物的实例包括取代的芴、荧蒽、联苯和其它取代的联苯化合物。本发明的芳族化合物很少被分离，最通常以具有不同量的各组分的共混物获得。各组分的沸点是在约150℃和约500℃之间。各组分一般具有约C9-约C30的碳数和通常含有约4-6个不饱和稠环。
用作根据本发明的稀释剂的一些适合的苯二甲酸酯包括化合物如苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二丁酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、苯二甲酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二丁酯、磷酸二苯基辛酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、苯二甲酸二异癸酯等，其中苯二甲酸酯表示邻、间和对-异构体和它们的混合物。在本发明中用作稀释剂的其它适合的化合物包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二己酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二癸酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二辛酸酯等。
本方法的优选稀释剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，在酯基中含有例如1-24个碳原子的2-羟基苯磺酸酯和4-羟基苯磺酸酯。优选的是，它们在酯基中含有6-16个碳原子，最优选它们在酯基中含有8-12个碳原子。适合的稀释剂的一些实例包括例如Mesamoll(CAS RN＝39406-18-3)(加工油，从Bayer AG商购)之类的化合物。Viplex 885(石油馏出物共混物，作为芳族烃油从Crowley Chemical Corporation(CAS RN＝64741-81-7)商购，通常用作加工油)是优选的稀释剂。
在本发明中用作液体环状碳酸亚烷基酯的适合化合物包括例如碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯和它们的混合物。
适合的高沸点溶剂是不含活性氢原子的溶剂。这些高沸点溶剂包括诸如以下之类的化合物：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二醇醚、二醇醚乙酸酯、和烷氧基脂族羧酸的液体酯，包括3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丁酯和3-丁氧基丙酸丁酯、高沸点酮类包括异佛尔酮和环状酮类、和二元酯及二元酯的共混物，尤其丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯，在商品名DBE下由E.I.duPont and Company商购的包括己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的二元酯的混合物。
参考以下实施例，本发明的优点将变得更清楚。
实施例1
将乙酸苯酯与苯胺以约等摩尔量在反应容器中结合。将温度升至121℃，保持5分钟，以模拟在热压制过程中的定向碎料板材的内部。乙酰苯胺是用苯胺作用的产物，被确认为主要反应产物，证明在这些条件下PF部分向缩合和与异氰酸酯组分反应的方向活化。
实施例2
由用乙酰氯和三乙胺处理商购PF树脂(商品名AcmeFlow2012)制备的乙酰化PF树脂与商购聚合MDI树脂结合。10％、25％和33％酰基PF(剩余部分是聚合MDI)的重量比的结合获得了透明的均匀溶液，该溶液在2周的试验时间内粘度没有明显增长。
实施例3
30wt％PF/70wt％pMDI与0.25mol等量的水/NCO的混合物在121℃下加热。在5分钟和8分钟之后收集样品，其中在8分钟时，混合物是软凝胶状物质。从热源中取出该物质，在2-3分钟之后，样品似乎是单相硬固体。本实施例与两种树脂的共反应性一致。
实施例4
将在25℃下具有75cps的特性粘度和在40℃下具有300cps的特性粘度的40wt％酰基PF/60wt％pMDI树脂组合物用制备复合板的标准工序应用于小木块。比较以下树脂，以测定杂化树脂的性能与商购聚合MDI树脂相比为如何。
树脂 描述
1 聚合MDI 木材水分＝2.7wt％
2 酰基PF/聚合MDI 40wt％：60wt％；木材水分＝2.7wt％
3 酰基PF/聚合MDI 40wt％：60wt％；木材水分＝5.6wt％
厚度溶胀和内结合力的结果
| 树脂+木材MC(压制时间，分钟) | 厚度溶胀％ | 内结合力(psi) |
| 1(5.75) | 4.5 | 87 |
| 1(5.50 | 5.2 | 69 |
| 1(5.25) | 4.5 | 79 |
| 2(5.75) | 5.6 | 73 |
| 2(5.25) | 8.9 | 60 |
| 2(6.00) | 8.4 | 67 |
| 3(5.50) | 9.3 | 56 |
| 3(5.25) | 11.0 | 61 |
| 3(5.00) | 12.0 | 51 |
压制温度：430℃
板材研究的结果证明，在工业上可行的压制时间内，本发明的树脂能够制造具有可接受的厚度溶胀性能和内结合强度的板材。令人惊奇的特征之一是：用于在杂化树脂中提供更高室温稳定性的相同方法在板材生产中似乎还提供了更快的固化速度。杂化(混合)树脂的固化速度似乎比单个组分的固化速度更快。用PF甲阶酚醛树脂的以往经验表明，它们在固化时间上总是比pMDI缓慢。酰化PF树脂甚至比普通PF甲阶酚醛树脂更慢。然而，当与pMDI结合使用时，结果是固化时间更快。该属性在固结压制中在减少停留时间上具有重要的商业优点，从而使生产板材的方法更高产。这大大改进了在压机装置和相关设备上的固定资本投资的产出。
虽然本领域的那些技术人员清楚，在阅读了前面的公开内容后能够做出本发明的各种修改和其它实施方案，但这些修改和实施方案没有偏离在所附权利要求书中定义的本发明的精神或范围。
Claims (29)
1、包括酰化酚醛树脂和选自二异氰酸酯、多异氰酸酯、它们的预聚物、它们的加合物和它们的混合物之一的异氰酸酯组分的杂化树脂。
2、权利要求1的杂化树脂，其中所述酰化酚醛树脂是乙酰化酚醛树脂。
3、权利要求1的杂化树脂，其中酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。
4、权利要求1的杂化树脂，其中异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物、多亚甲基多(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、它们的预聚物、或它们的加合物。
5、权利要求1的杂化树脂，其中异氰酸酯组分选自：
(A)具有30wt％-33wt％的NCO基团含量的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，和
(B)具有25wt％-32wt％的NCO基团含量的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的半预聚物。
6、权利要求5的杂化树脂，其中(B)所述的半预聚物具有在25℃时低于1500cps的粘度和25％-32％的NCO基团含量，并且包括以下组分1)和2)的反应产物：
1)多异氰酸酯混合物，包括：
(a)基于1)的总重量为50wt％-60wt％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，
(b)基于1)的总重量为40wt％-50wt％的包含(i)和(ii)的二苯基甲烷二异氰酸酯的异构混合物：
(i)基于100wt％的1)(b)为4wt％-30wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和
(ii)基于100wt％的1)(b)为70wt％-96wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；和
2)具有2-4个羟基和500-6,000的分子量的至少一种多元醇，它们的量应使得羟基当量与异氰酸酯基团的当量的比率是0.001∶1.0-0.20∶1.0。
7、权利要求5的杂化树脂，其中基于多异氰酸酯的总重量，(A)所述多亚甲基多(苯基异氰酸酯)具有2.1-3.5的官能度，和30wt％-90wt％的单体含量，其中单体包括至多5wt％的2，2’-异构体，1wt％-20wt％的2，4’-异构体和25wt％-65wt％的4，4’-异构体。
8、权利要求1的杂化树脂，其中乙酰化酚醛树脂相对于异氰酸酯组分的量是10wt％-80wt％的乙酰化酚醛树脂相对于90wt％-20wt％的异氰酸酯组分。
9、权利要求8的杂化树脂，其中乙酰化酚醛树脂相对于异氰酸酯组分的量是10wt％-50wt％的乙酰化酚醛树脂相对于50wt％-90wt％的异氰酸酯组分。
10、在室温下具有至少二周的储存稳定性的权利要求1的杂化树脂。
11、包括(1)50wt％-95wt％的权利要求1的杂化树脂，和(2)5wt％-50wt％的溶剂或疏水稀释剂的混合物，其中(1)和(2)的总重量合计为100wt％的混合物。
12、权利要求11的混合物，其中(2)选自(a)具有250°F以上的闪点且仅轻微或几乎不溶于水中的液体疏水稀释剂、(b)液体碳酸环亚烷基酯和(c)至少一种不含活性氢原子的高沸点溶剂。
13、权利要求11的混合物，其中(1)以60wt％-90wt％的量存在，和(2)以10wt％-40wt％的量存在，其中(1)和(2)的总重量合计为100wt％的混合物。
14、生产由木素纤维素颗粒制成的板材的方法，包括将所述颗粒与根据权利要求1的杂化树脂混合，将木素纤维素颗粒和树脂的所得混合物成型为松散的垫子并在热和压力下固结该垫子，以固化树脂。
15、权利要求14的方法，其中杂化树脂以基于木素纤维素颗粒和杂化树脂的总重量为1wt％-20wt％的量存在。
16、权利要求14的方法，其中反应在由木素纤维素颗粒携带的水分的存在下进行。
17、权利要求16的方法，其中所述木素纤维素颗粒含有基于100wt％的杂化树脂与存在的任何溶剂或稀释剂的混合物为2wt％-25wt％的水分。
18、权利要求14的方法，其中反应由于在压制过程中将蒸汽注入垫子所提供的水分而发生。
19、权利要求14的方法，其中酚醛树脂与异氰酸酯组分在超过120℃的温度下反应。
20、权利要求14的方法，其中纤维素颗粒选自木材薄片、木材纤维、木材蜷片刨花、条状木材、木材薄板、薄木片和它们的混合物。
21、生产由木素纤维素颗粒制成的板材的方法，包括将所述颗粒与权利要求11的混合物混合，将木素纤维素颗粒和树脂的所得混合物成型为松散的垫子并在热和压力下固结该垫子，以固化树脂。
22、制备硬化杂化树脂的方法，包括提供酚醛树脂，通过乙酰化来保护酚醛树脂的反应性氧，将乙酰化酚醛树脂与具有反应性NCO基团的异氰酸酯组分混合，并使乙酰化酚醛树脂与异氰酸酯组分反应，从而获得硬化树脂。
23、权利要求22的方法，包括在反应步骤之前将杂化树脂与木素纤维素材料混合。
24、权利要求22的方法，其中反应在高热、高压和存在水分的条件下进行。
25、权利要求22的方法，包括在所述反应步骤之前将混合物在室温下储存2周以上的步骤。
26、权利要求22的方法，其中混合步骤包括将10wt％-80wt％的乙酰化酚醛树脂与90wt％-20wt％的异氰酸酯组分混合。
27、权利要求22的方法，其中酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，异氰酸酯组分是多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。
28、权利要求22的方法，其中混合包括将10wt％-40wt％的被保护酚醛树脂与90wt％-60wt％的异氰酸酯组分混合。
29、权利要求22的方法，其中保护步骤获得了酰化酚醛树脂。
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