KR20030066618A - 혼성 페놀-포름알데히드 및 이소시안산염계 수지들 - Google Patents

혼성 페놀-포름알데히드 및 이소시안산염계 수지들 Download PDF

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밀러토드알.
크릴루이스디.
델레프센윌리엄디.
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보던 케미칼 인코포레이티드
바이엘 코포레이션
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Abstract

아실화된 페놀-포름알데히드(PF)수지 및 이소시안산염성분으로 형성된 혼성수지들은 확대된 보존안정성을 가지지만, 기존의 플레이크보드, 스트랜드보드 또는 다른 보드제조공정들에서 사용될 때 그것의 성분들 중 어느 것보다도 더 빠른 속도로 경화된다.

Description

혼성 페놀-포름알데히드 및 이소시안산염계 수지들{Hybrid phenol-formaldehyde and isocyanate based resins}
임산물들(forest products), 특히 접착제의 사용을 통하여 유용한 재료들로 제조된 제품들이 일반적으로 알려져 있다. 임산물들 또는 부산물들에 접착제의 첨가로 제조된 마분지, 웨이퍼보드, 스트랜드보드, 합판 및 다른 합성물들이 널리 확립되어 있다. 일반적으로, 접착제는 페놀-포름알데히드(PF)수지를 함유한다. 일반적으로 사용되는 다른 수지로는 액체 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)(pMDI)이 있다. 비록 수용성, 알칼리성의 페놀-포름알데히드수지들이 양호한 내구성, 비교적 저렴한 가격 및 비교적 낮은 독성을 보일지라도, 그것들은 느린 압축시간을 보이고, 일반적으로 pMDI바인더로 구성된 동일제품들보다 큰 두께팽창특성들을 가진 제품들로 생산되는 것으로 알려져 있다. 이소시안산염수지들이 일부 강화된 성능을보일 수 있을지라도, 그것들은 PF수지들보다 고가이다.
제조공장의 생산에서 발생하는 부가적인 단점은 압축공정동안 열을 제공하는 증기발생설비를 포함한 압축 및 관련설비와 관련된 막대한 자본비용이다. 게다가 압축 그 자체는, 접착제를 경화시키기 위하여 프레스에서 요구되는 제품의 머무름시간이기 때문에 공정내에서 병목구간에 해당한다. 따라서, 머무름시간을 감소시키는 어떠한 방법도 보드제조산업에서 상업적으로 중요하다.
따라서, 개선된 목제품들(wood products), 특히 웨이퍼보드 및 지향(oriented)스트랜드보드와 같은 외장용 제품들의 제조를 위한 적합한 접착제에 대한 필요성이 제기된다.
본 발명은 일반적으로 접착제의 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합판(plywood), 마분지(chipboard), 웨이퍼보드(waferboard), 스트랜드보드(strandboard) 등과 같은 임산물들의 영역에 유용한 접착제에 관한 것이다. 합성방법들, 최종접착제 및 접착제를 사용하는 방법들도 본 발명의 범위에 속한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공지의 접착제들에 관련한 문제점들을 극복한 신규한 접착제계들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단일액상재료를 형성하고, 기존의 보드제조공정들에서 사용될 때 보존안정성 및 빠른 경화시간을 가지는 PF수지 및 이소시안산염성분의 조합으로 구성된 혼성수지를 제공하는 것이다.
본 출원인은 보호PF수지 및 이소시안산염성분을 조합함으로써 실온에서 2주이상의 저장수명을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 혼성수지는, 예컨대 목질조각들, 목질섬유들, 목질입자들, 목질웨이퍼들, 스트립(strip) 또는 스트랜드(strand) 또는 다른 분쇄목질섬유소재료들과 같은 목질섬유소재료 및 접착제를 블렌더(blender) 또는 유사장치에서 상기 재료들을 흔들거나 휘저으면서 흩뿌리거나 섞거나 혼합하여 적용함으로써 임산물에 적용될 수 있다. 일단 혼합되면, 재료들은 성긴매트(loose mat)로, 선택적으로 목질섬유소재료들의 방향으로 형성되고, 가열압반들 또는 판들 사이에서 압축되어 결합제로 되어 플레이크, 스트랜드, 스트립, 조각들 등과 함께 치밀한 형태로 결합한다.
수지를 경화하기 위한 기존의 방법들은, 증기와 같은 열원을 사용함으로써 압반을 가열하거나 매트 내로 증기를 주입하여 약 120 내지 225℃의 상승된 온도들에서 수행된다.
또는, 열과 압력하에서 수지 및 입자들이 결합된 성형물품들을 형성하기 위한 목적으로 몰드에 혼합재료가 넣어질 수도 있다. 그러나, 사용된 특정성형공정에도 불구하고, 본 발명의 수지는 각 성분들보다 더 빠른 경화시간을 가진다.
본 발명의 접착제는 베니어표면(들)에 롤코팅(roll coating), 나이프코팅(knife coating), 커튼코팅(curtain coating) 또는 접착제를 뿌리는 것에 의해 나무의 베니어(veneer) 또는 스트립(strip)이나 적층물 등에 코팅되는 것과 같은 다른 효용들을 가진다. 그 다음, 복수의 베니어들은 요구되는 두께의 시트(sheet)를 형성하기 위하여 준비되고, 재료의 고화(consolidation) 및 경화를 발휘하도록 열 및 압력을 가한다.
본 발명의 신규한 접착제의 합성은 또한 바람직한 실시예들의 설명과 관련되어 보다 상세하게 개시된다.
페놀-포름알데히드 수지들은 일반적으로 페놀과 포름알데히드의 비율에 따라일반적으로 (열가소성의)"노볼락(novolacs 또는 novolaks)" 및 (열경화성의)"레졸(resoles)"의 두 부류에 속한다고 널리 알려져 있다.
본 발명에 따른 이소시안산염 조성물들을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시안산염들은 단량체 디이소시안산염, NCO예비중합체들이고, 바람직하게는 액체 폴리이소시안산염들 및 폴리이소시안산염첨가물들 및 그들의 혼합물들을 포함한다. 적합한 단량체 디이소시안산염들은 R(NCO)2로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 약 56 내지 1,000, 바람직하게는 84 내지 400의 분자량을 가지는 유기 디이소시안산염으로부터 이소시안산염기들을 제거하여 획득된 유기기이다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 디이소시안산염들은 R이 4 내지 12개 탄소원자들을 가지는 이가의 지방족탄화수소기, 6 내지 13개 탄소원자들을 가지는 이가의 고리형지방족탄화수소기, 7 내지 20개의 탄소원자들을 가지는 이가의 아릴지방족탄화수소기 또는 6 내지 18개 탄소원자들을 가지는 이가의 방향족탄화수소기로 표현되는 상기 구조식에 의하여 표현된다. 바람직한 단량체의 디이소시안산염들은 R이 방향족탄화수소기로 표현된다.
적합한 유기 디이소시안산염들의 예들로는 1,4-테트라메틸렌디이소시안산염, 1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 1,12-도데카메틸렌디이소시안산염, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시안산염, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸시클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디이소시안산염 또는 IPDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시안산염, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌디이소시안산염, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루엔디이소시안산염, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시안산염, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디이소시안산염, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시안산염, 1,5-디이소시아나토나프탈렌 및 그들의 혼합물들을 포함한다. 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시안산염과 같은 3이상의 이소시안산기들을 포함하는 방향족 폴리이소시안산염들 및 아닐린/포름알데히드 축합물들을 포스겐화함으로써 얻어진 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염들)이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리이소시안산염 성분의 적어도 일부는 NCO예비중합체, 반예비중합체(semiprepolymer), 또는 폴리이소시안산염 첨가물의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 폴리이소시안산염 첨가물들은 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 및/또는 옥사디아진트리온 기들을 포함하는 것들이다. 폴리이소시안산염 첨가물들은 평균 2.0 내지 4개의 작용기 및 5 내지 30중량%의 NCO함량을 가진다. 적합한 첨가물들/예비중합체들은 다음 타입의 성분들을 포함한다:
1) 독일특허 제2,616,416호, 유럽공개특허공보 제3,765호, 유럽공개특허공보 제47,452호, 미국특허 제4,288,586호 및 미국특허 제4,324,879호에 설명된 바와 같이 제조될 수 있는 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시안산염들. 이소시아나토-이소시아누레이트는 일반적으로 평균 3 내지 4.0개, 바람직하게는 3.2 내지 3.6개의 NCO기능기 및 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 및 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%의 NCO함량을 가진다.
2) 트리알킬포스핀 촉매의 존재하에 디이소시안산염의 이소시안산기 부분을 올리고머함으로써 제조될 수 있으며, 다른 방향족, 지방족 및/또는 고리형지방족 폴리이소시안산염들, 특히 상기 1)의 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시안산염들과 혼합하여 사용될 수 있는 우레트디온디이소시안산염들.
3) 물, 삼차알콜들, 일차 및 이차 모노아민들 및 일차 및/또는 이차 디아민들과 같은 공반응물들(co-reactants)을 사용하여, 미국특허 제3,124,605호; 제3,358,010호; 제3,644,490호; 제3,862,973호; 제3,906,126호; 제3,903,127호; 제4,051,165호; 제4,147,714호 또는 제4,220,749호에 개시된 방법들에 따라 제조될 수 있는 뷰렛기-함유 폴리이소시안산염들. 이러한 폴리이소시안산염들은 바람직하게는 18 내지 33중량%의 NCO함량 및 평균 3 내지 3.5개의 NCO작용기를 가진다.
4) 폴리이소시안산염들, 바람직하게는 디이소시안산염들의 초과량을 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2-디히드록시프로판 및 그들의 혼합물들과 같은 400미만의 분자량을 가지는 저분자량의 글리콜들 및 폴리올들과 반응시켜, 미국특허 제3,183,112호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 우레탄기-함유의 폴리이소시안산염들. 우레탄기-함유 폴리이소시안산염들은 가장 바람직하게는 12 내지 20중량%의 NCO함량 및 (평균) 2.5 내지 3개의 NCO작용기를 가진다.
5) 미국특허 제3,769,318호, 제4,160,080호 및 제4,177,342호에 개시된 방법들에 따라 제조될 수 있는 알로파네이트기-함유의 폴리이소시안산염들. 알로파네이트기-함유의 폴리이소시안산염들은 가장 바람직하게는 12 내지 28중량%의 NCO함량 및 (평균) 2 내지 4개의 NCO작용기를 가진다.
6) 미국특허 제5,124,427호, 제5,208,334호 및 제5,235,018호에 제시된 방법들에 따라 제조될 수 있는 이소시아누레이트 및 알로파네이트기-함유의 폴리이소시안산염들.
7) 독일특허 제1,092,007호, 미국특허 제3,152,162호 및 독일공개특허공보 제2,504,400호, 제2,537,685호 및 제2,552,350호에 제시된 바와 같이 공지의 카르보디이미드화(carbodiimidization) 촉매들의 존재하에 디- 또는 폴리이소시안산염들을 올리고머화함으로써 제조될 수 있는 카르보디이미드기-함유의 폴리이소시안산염들.
바람직한 폴리이소시안산염 첨가물들은 우레탄기들, 이소시아누레이트기들, 뷰렛기들 또는 이소시아누레이트 및 알로파네이트기들의 혼합물들을 함유하는 폴리이소시안산염들이다.
본 발명에 따른 폴리이소시안산염 성분으로서 사용될 수도 있는 NCO예비중합체들은, 전술된 폴리이소시안산염들 또는 폴리이소시안산염 첨가물들, 바람직하게는 단량체의 디이소시안산염들, 및 적어도 두 개의 이소시안산염 반응기들, 바람직하게는 적어도 두 개의 히드록시기들을 함유하는 유기화합물들로부터 제조될 수 있다. 이러한 유기화합물들은 500 내지 약 6,000, 바람직하게는 1,000 내지 약 4,000의 분자량을 가지는 고분자량화합물들 및 선택적으로 400이하의 분자량을 가지는저분자량화합물들을 포함한다. 분자량은 수평균분자량(Mn)이며, 이는 말단기분석(OH기)에 의해 측정된다. 폴리이소시안산염들을 배타적으로 저분자량화합물들과 반응시킴으로써 얻어진 생성물들은 우레탄기들을 함유한 폴리이소시안산염 첨가물들이고, 이는 NCO예비중합체들로는 간주되지 않고 대신 첨가물들로 간주된다.
본 발명의 폴리이소시안산염들은 방향족 폴리이소시안산염들인 것이 바람직하다. 적합한 방향족 폴리이소시안산들의 일부 예들로는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시안산염, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디이소시안산염, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시안산염, 1,5-디이소시아나토나프탈렌 및 그것들의 혼합물들이 있다.
여기서 사용된 "중합체 MDI"는 단량체 디이소시안산염(즉, 두 개의 고리화합물들)외에, 세 개이상의 고리함유생성물들을 함유하는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)을 의미한다.
또한 적합한 것은 상술된 폴리이소시안산염조성물들과 MDI첨가물들의 혼합물들로, 여기서 MDI첨가물들은 예컨대 이하에서 참조로 기재된 개시물들인 미국특허 제5,319,053호, 제5,319,054호 및 제5,440,003호에서 설명된 바와 같은 MDI 알로파네이트들; 예컨대 이하에서 참조로 기재된 개시물들인 미국특허 제5,462,766호 및 제5,558,917호에 설명된 바와 같은 MDI 우레탄들; 및 예컨대 이하에서 참조로 기재된 개시물들인 미국특허 제2,853,473호, 제2,941,966호, 제3,152,162호, 제4,088,665호, 제4,294,719호 및 제4,244,855호에 설명된 바와 같은 MDI 카르보디이미드들을 포함한다.
본 발명에서 이소시안산염 성분으로 사용되는 보다 바람직한 성분들은,
(a) 약 30 내지 33%의 NCO기 함량을 가지는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)성분으로, 바람직하게는 20℃에서 약 2,000cps미만의 점도를 가지는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)이고, 가장 바람직하게는 약 2.1 내지 약 3.5개의 작용기, 약 30중량% 내지 약 33중량%의 NCO기함량 및 약 30중량% 내지 약 90중량%의 단량체함량을 가지고, 여기서 단량체함량은 폴리이소시안산염의 총중량에 대하여 약 5중량%의 2,2'-이성질체, 약 1중량% 내지 약 20중량%의 2,4'-이성질체 및 약 25중량% 내지 약 65중량%의 4,4'-이성질체들로 구성되는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염);
및
(b) 약 25 내지 33%의 NCO기 함량을 가지는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)의 반예비중합체(semi-prepolymer)로, 바람직하게는 약 0.5 내지 6%의 우레탄기 함량 및 20℃에서 약 2,000cps미만의 점도를 가지며 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)을 폴리올들과 반응시키거나 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)을 단량체 메틸렌비스(페닐-이소시안산염)로부터의 예비중합체들과 혼합함으로써 제조되는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)의 반예비중합체로 구성된 기들로부터 선택된 것들을 포함한다.
본 발명의 폴리이소시안산염들은 약 2.1 내지 약 3.5개, 바람직하게는 2.3 내지 3.0개, 가장 바람직하게는 2.6 내지 2.8개의 작용기 및 약 30중량% 내지 33중량%, 바람직하게는 약 30.5중량% 내지 약 32.5중량%의 NCO기 함량 및 약 30중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 70중량%의 단량체함량을 가지며, 여기서 단량체함량은 폴리이소시안산염의 총중량에 대하여 약 5중량%의 2,2'-이성질체, 약 1 내지 20중량%의 2,4'-이성질체 및 약 25 내지 약 65중량%의 4,4'-이성질체로 구성된다. 이러한 이소시안산염들의 중합체MDI 함량은 폴리이소시안산염의 총중량에 대하여 약 10 내지 70중량%, 바람직하게는 약 30중량% 내지 60중량%로 다양하다.
다른 적합한 중합체MDI 성분들은, 예컨대 이하에서 참조로 전체개시된 미국특허 제3,666,953호; 제5,008,359호; 제5,140,086호; 제5,143,768호; 및 제5,204,176호에 설명된 것들을 포함한다.
바람직한 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염) 혼합물은 약 2.2 내지 2.4개의 작용기, 약 31.2 내지 약 32.8중량%의 NCO기함량, 및 약 55중량% 내지 약 80중량%의 단량체함량을 가지며, 여기서 단량체함량은 폴리이소시안산염의 총중량에 대하여 약 3중량% 이하의 2,2'-이성질체, 약 15중량% 내지 약 20중량%의 2,4'-이성질체 및 약 40중량% 내지 약 55중량%의 4,4'-이성질체를 포함한다. 이러한 폴리이소시안산염 혼합물은 폴리이소시안산염 총중량에 대하여 약 20중량% 내지 45중량%의 중합체MDI를 함유한다.
가장 바람직한 폴리이소시안산염들은, 예컨대 평균 약 2.5 내지 3.0개, 바람직하게는 약 2.6 내지 2.8개의 작용기, 약 30중량% 내지 32중량%의 NCO기 및 약 40중량% 내지 50중량%의 단량체함량을 가지는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염) 혼합물들을 포함하며, 여기서 단량체함량은 폴리이소시안산염의 총중량에 대하여 약 1중량% 이하의 2,2'-이성질체, 약 2 내지 10중량%의 2,4'-이성질체 및 약 35 내지 45중량%의 4,4'-이성질체로 구성된다. 이소시안산염 혼합물은 폴리이소시안산염 총중량에 대하여 약 50 내지 60중량%의 중합체MDI를 함유한다.
본 발명의 적합한 폴리이소시안산염들은 또한, 예컨대 상술된 폴리이소시안산염혼합물들과 MDI첨가물들의 혼합물들을 포함하며, 여기서 MDI첨가물은 예컨대 이하에서 참조용으로 제시된 미국특허 제5,319,053호, 제5,319,054호 및 제5,440,003호에 설명된 바와 같은 MDI 알로파네이트들 및 예컨대 이하에서 참조로 제시된 미국특허 제2,853,473호, 제2,941,966호, 제3,152,162호, 제4,088,665호, 제4,294,719호 및 제4,244,855호에 설명된 바와 같은 MDI 카르보디이미드들을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 적합한 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)의 반예비중합체들은 25 내지 30중량%의 NCO기함량을 가지는 반예비중합체들을 포함한다. 이러한 반예비중합체들은 약 0.5 내지 6%의 우레탄기농도 및 20℃에서 약 2,000cps미만의 점도를 가진다. 전형적으로, 적합한 반예비중합체들은 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)을 폴리올과 반응시키거나 이하에서 참조하여 제시된 미국특허 제5,462,766호 및 제5,714,562호에 설명된 바와 같이 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)을 단량체 메틸렌비스(페닐이소시안산염)의 예비중합체와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또한 단량체 및 중합체 MDI와 약 2 내지 약 4개의 히드록시기 및 약 500 내지 약 6,000의 분자량을 가지는 이소시안산염-반응재료들의 혼합물로부터 적합한 반예비중합체들을 제조할 수 있다. 이러한 이소시안산염-말단 예비중합체들은 폴리이소시안산염 혼합물과 약 2 내지 4개의 히드록시기들 및 약 500 내지 약 6,000의 분자량을 가지는 이소시안산염-반응화합물을, 히드록시기들의 균등물들 대 이소시안산염기들의 비율이 약 0.001:1 내지 약 0.20:1, 바람직하게는 약 0.004:1 내지 약 0.1:1의 양으로 반응시킴으로써 형성된다. 폴리이소시안산염 혼합물은 바람직하게는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시안산염의 혼합물(또한 중합체MDI로 알려짐) 및 디페닐메탄디이소시안산염 이성질체들의 혼합물을 포함한다.
폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)은 폴리이소시안산염 혼합물내에 (폴리이소시안산염 혼합물의 총중량에 대하여) 50 내지 60중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 58중량%, 가장 바람직하게는 약 52 내지 약 56중량%의 양으로 존재하여야만 한다. 디페닐메탄디이소시안산염 이성질체들의 혼합물은 (폴리이소시안산염 혼합물의 총량에 대하여) 약 40 내지 50중량%, 바람직하게는 약 42 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다. 디페닐메탄디이소시안산염의 이성질체 혼합물은 (a) (디페닐메탄디이소시안산염 이성질체 혼합물의 총중량에 대하여) 약 4 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 28중량%의 2,4'-디페닐메탄디이소시안산염 및 (b)(디페닐메탄디이소시안산염 이성질체 혼합물의 총중량에 대하여) 약 70 내지 약 96중량%, 바람직하게는 약 72 내지 약 95중량%의 4,4'-디페닐메탄디이소시안산염으로 구성된다.
폴리이소시안산염 혼합물은 종래에 알려진 기술들의 어떠한 것에 따라서도 생산될 수 있다. 디페닐메탄디이소시안산염의 이성질체 함량은 요구되는 범위, 필요하다면 종래에 알려진 기술에 따른 범위내로 될 것이다. 이성질체 함량을 변화시키는 하나의 기술은 소망량 이상의 중합체MDI량을 함유하는 MDI혼합체에 단량체 MDI를 첨가하는 것이다.
톨루엔디이소시안산염 잔기의 생산공정으로부터 제조된 중합체 이소시안산염들은 선택적으로 본 발명의 결합제조성물에 포함된다. 그러한 잔기들은, 예컨대 미국특허 제5,349,082호에서 설명된다.
본 발명의 예비중합체를 생산하기 위하여 사용되는 이소시안산염-반응화합물은 약 2 내지 4개, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3개의 히드록시기들 및 약 500 내지 6,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 4,000의 분자량을 가져야만 한다. 이러한 분류들을 만족시키는 히드록시기들을 함유하는 어떠한 공지의 이소시안산염-반응재료들도 사용될 수 있다. 그러나, 적합한 이소시안산염-반응재료들이 공지의 폴리에스테르들 및 폴리에테르들 중 어떤 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예비중합체들을 생산하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르들은 폴리베이직(바람직하게는 디베이직)카르복실산, 무수폴리카르복실산 또는 저가알콜들의 폴리카르복실산에스테르들과 폴리히드릭(바람직하게는 디히드릭)알콜들의 반응생성물들을 포함한다. 폴리카르복시산은 지방족, 고리형지방족, 방향족 및/또는 이종고리형방향족일 수 있고, 선택적으로 치환(예컨대 할로겐원자들에 의하여) 및/또는 비치환될 수 있다. 적합한 카르복실산들 및 그들의 유도체들의 특정예들에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수테트라클로로프탈산,무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수글루타르산, 말레산, 무수말레산, 무수푸마르산, (선택적으로 올레산과 같은 단량체 불포화지방산들과 혼합된) 이합 및 삼중합된 불포화지방산들, 테레프탈산디메틸에스테르 및 테레프탈산-비스-글리콜에스테르가 있다. 적합한 알콜들의 특정예들에는 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스-히드록시-메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 맨니톨, 1,4-시클로헥산디메틸올, 소르비톨, 포르미톨, 메틸글리코시드, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 더 고가의 폴리에틸렌글리콜들, 디프로필렌글리콜, 더 고가의 폴리프로필렌글리콜들, 디부틸렌글리콜 및 더 고가의 폴리부틸렌글리콜들이 있다. 폴리에스테르는 말단카르복실기들 또는 작용기들과 연결된 약간의 단일작용기에스테르를 함유할 수 있다. 락톤들(예컨대 ε-카프로락톤) 또는 디히드록시카르복실산들(예컨대 ω-히드록시카프로산)의 폴리에스테르들이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르들은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산들과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 더 고가의 폴리에틸렌글리콜들의 혼합물들로부터 제조된다.
본 발명의 예비중합체들을 생산하기 위해 사용될 수 있는 폴리에테르들은, 예컨대 루이스산촉매의 존재하에 에폭시드 자체들을 중합하거나 물, 알콜, 암모니아 또는 아민들과 같은 반응수소원자들을 함유하는 유발제(starter)에 에폭시드를첨가함으로써 생산될 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시드들에는 에틸렌산화물, 프로필렌산화물, 부틸렌산화물, 테트라히드로퓨란, 스티렌산화물 및 에피클로로히드린을 포함한다. 에틸렌산화물, 프로필렌산화물 및 그들의 조합들이 특히 바람직하다.
적합한 유발제들의 특정예들에는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 에탄올아민, 메틸에탄올아민 및 메틸디에탄올아민과 같은 치환된 에탄올아민들, 에틸렌디아민 및 수크로즈를 포함한다. 유발제는 단독으로 또는 다른 출발성분들과 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에테르들은 암모니아, 에틸렌디아민 및 치환된 에탄올아민들과 같은 아민에서 출발된 폴리프로필렌산화물 첨가물들이 있다.
본 발명의 예비중합체들을 생산하기 위해 사용되는 폴리이소시안산염 혼합물 및 이소시안산염-반응물질은 히드록시기들의 균등물들 대 이소시안산염기들의 비율이 약 0.001:1 내지 약 0.20:1, 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.1:1, 가장 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.02:1의 양으로 각각 사용된다.
본 발명의 예비중합체는 약 1분 내지 약 1500분, 바람직하게는 약 30분 내지 약 200분동안 약 10 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 120℃의 온도하에서 폴리이소시안산염혼합물 및 히드록시화합물를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
PF 및 이소시안산염성분이 개별적으로 사용될 때 나타나는 바람직하지 않은 특성들을 조정하기 위하여, 발명자들은 두 수지계들을 조합하는 것을 생각하였다. 그러나, 두 결합제들의 물리적 조합은 극성차 및 양립될 수 없는 화학작용기들 때문에 문제가 있다. PF수지내의 pMDI의 에멀션화 및 pMDI의 NCO작용기의 화학변형에 의하여 혼성수지를 생산하기 위한 방법은 저장수명 및 성능의 만족스러운 조합을 주지못한 것으로 증명되었다. 따라서, 본 발명자들은 PF수지를 변형함으로써 본 발명을 생각하게 되었다.
발명자들은, 예컨대 PF수지를 아실화함으로써 PF수지의 작용기를 보호하고, 페놀산소의 에스테르화가 이소시안산염성분, 바람직하게는 pMDI과 결합될 때 혼합물의 PF부의 반응성을 현저하게 감소시켜 실온에서 2주이상의 저장기간을 가지는 단일액상물질을 형성하는 것을 알았다.
PF부의 감소된 반응성은 125℃에서 350시간을 초과하는 겔화시간(gel time)에 의하여 잘 설명된다. 혼성수지를 경화하는데 필요한 조건들을 모의한 단독 또는 물첨가한 경우의 pMDI의 경화시간은 121℃에서 100분을 초과한다. 그러나 아실화된 PF/pMDI계의 물첨가한 경우의 겔화시간은 약 10분이었다.
아실PF수지는 유기-가용성인 무수투명액체를 얻기 위하여, 히드록시기 아실화의 어떠한 공지방법에 의하여도 생산될 수 있다. 그 다음, 아실화된 PF수지는 임의의 이소시안산염성분, 특히 시판되는 pMDI수지 또는 소비자의 주문에 따라 제조된 pMDI수지에 첨가될 수 있다.
아실기가 카르복실에스테르일 때, 그것은 이소시안산염성분의 NCO작용기와 히드록시산소들의 반응성을 허용하는 보호기로서 작용한다. 스트랜드보드와 같은 보드들의 제조 중의 온도 및 습도조건 하에서, PF 및 이소시안산염성분은 서로 반응할 수 있다. 보다 바람직한 에스테르는 아세트산에스테르기를 가지는 성분을 함유한다.
이하에서 참조로 전체개시된 미국특허 제5,051,454호 및 제5,340,888호에 개시된 바와 같이, PF수지가 이소시안산염기들과의 반응쪽으로 불활성되도록 사용될 수 있는 페놀수지들 및 아실기들의 다양한 조합이 있다.
아실기들의 본래 보호성질 때문에, 아실PF수지는 시판되는 패널생산에 사용되는 어떠한 이소시안산염 수지와 조합하여 사용될 수 있다.
출원인은 두 수지들이 총수지계의 중량에 대하여 약 10-80중량%의 PF수지의 양으로 조합될 수 있다는 것을 알았다. 그러나, 출원인은 또한 10-50중량%의 PF로 구성된 혼성수지들이 4주경과 후 점도증가의 보다 많은 결핍을 보인다는 것을 알았다. 아세톤에 물의 첨가로, 30중량%의 PF/pMDI혼성수지는 121℃에서 반응하여, 단일상물질을 형성하여 경화된 겔을 형성할 것이다. 출원인은 또한 40중량%PF/60중량%pMDI 혼성수지로 생산되는 스트랜드보드패널들이 상기의 개별적인 두 성분들 중 어느 것보다도 더 빠른 경화속도들을 보인다는 것을 알았다. 이러한 상승효과는 출원인이 예기치 못한 것이었다.
따라서, 본 발명의 혼성수지들은 바람직하게는 약 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 50중량%의 페놀알데히드성분 및 약 90 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 50중량%의 이소시안산염성분으로 구성되고, 상기 페놀포름알데히드성분 및 이소시안산염성분의 중량%의 합은 총 100중량%인 혼성수지가 된다.
또한, 본 발명은 약 50 내지 95중량%(바람직하게는 60 내지 90%)의 상술된 혼성수지들 및 약 5 내지 50중량%(바람직하게는 10 내지 40%)의 용매 또는 소수성희석액으로 구성되며, 혼성수지 및 용매 또는 희석액의 조합중량은 100중량%인 혼합물들에 관한 것이다.
본 발명에서 용매 및/또는 희석액으로 사용되기에 적합한 성분들은 (a) 250℃초과의 인화점을 가지며, 단지 소량 또는 무시할 정도의 수용성인 액체소수성 희석액들 (b) 액체 고리형알킬렌카보네이트들 및 (c) 쯔비턴오프-활성(zwitternoff-active) 수소원자들이 없는 높은 끓는점의 용매들로 구성된 그룹들에서 선택된 성분들을 포함한다.
본 발명에 적합한 액체소수성 희석액들은 250°F초과, 바람직하게는 325°F초과 및 가장 바람직하게는 375°F 초과의 인화점을 가지며, 단지 소량 또는 무시할 정도의 수용성 및 바람직하게는 불용성인 것들이다.
본 발명의 문맥에서, "소수성(hydrophobic)" 용어는 물에 불용성, 무시할 정도 또는 소량으로 용해되는 것으로 정의된다. 많은 제조자들이 이러한 용어들을 제한없이 사용하기 때문에, 여기서 사용된 "소수성"은 실온에서 2중량%, 바람직하게는 1중량% 및 가장 바람직하게는 0.1중량%미만의 양으로 물에 용해되지 않는 화합물들을 일컫는다.
혼성수지들의 점도는 본 발명의 소수성 희석액들을 첨가함으로써 감소될 수 있다. 혼성수지들 및 소수성희석액들의 혼합물 점도는 10 내지 2,000cps, 바람직하게는 50 내지 1,000cps 및 가장 바람직하게는 100 내지 700cps의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물들로 사용되기에 적합한 액체소수성 희석액들은250°F초과, 바람직하게는 325°F초과 및 가장 바람직하게는 375°F초과의 인화점을 가지고 약간 수용성이거나 무시할 정도의 수용해도를 가지며 바람직하게는 물에 불용성인 것들이다. 적합한 액체소수성 희석액들의 일부예들에는, 예컨대 방향족설폰아미드들, 방향족인산염에스테르들, 알킬인산염에스테르들, 디알킬에테르방향족에스테르들, 디알킬에테르디에스테르들, 중합폴리에스테르들, 폴리글리콜디에스테르들, 폴리에스테르수지들, 알킬알킬에테르디에스테르들, 방향족디에스테르들, 방향족트리에스테르들, 지방족디에스테르들, 알킬에테르모노에스테르들, 알킬모노에스테르들, 할로겐화된 탄화수소들, 염소화된 파라핀, 가공보조제로서 자주 사용되는 방향족오일들 및 예컨대 디알킬프탈산염을 포함하는 것으로 가소제로서 자주 사용되는 프탈산염들과 같은 화합물들을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 소수성 희석액들은 물에 용해되지 않는 것들 또는 물이2%(pbw)미만, 바람직하게는 1% 및 가장 바람직하게는 0.1%미만의 양으로 그것들을 용해시키지 않는 것들을 일컫는다. 덜 바람직할지라도, 본 발명의 결합제들을 사용하여 제조된 목질섬유소 조성물들의 두께팽창을 증가시키지 않는 양인 소량의 소수성이 아닌 희석액들을 첨가하는 것도 가능하다. 소수성이 아닌 희석액들의 예시적인 예들로는 에틸렌-, 프로필렌- 및 부틸렌카보네이트를 포함한 고리형카보네이트, 에테르들, 케톤들 및 알킬아세테이트들이 있다.
덜 바람직할지라도, 수지를 용해시키는 희석액혼합물을 제공하기 위하여, 혼성수지가 완전히 섞일 수 없는 소량의 희석액을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이러한 재료들의 설명적인 예들은 파라핀오일들 및 최소 약 50%의 포화탄화수소라디칼들, 환언하면 약 50%미만의 방향족화합물들을 함유하는 나프텐오일들을 포함한다.
적합한 방향족화합물들에는 전형적으로 콜타르 또는 석유증류 또는 석유계 생성물들의 용매추출들에서의 회수로부터 얻어진 높은 끓는점의 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬탄화수소들의 혼합물들이 있다. 포함된 것들은 수소화, 부분수소화 및 비수소화된 것으로, 경질(light) 및 중질(heavy)의 분해증류액, 나프텐오일들 및 파라핀오일들이다. 이러한 재료들은 전형적으로 아릴알킬, 알킬아릴 및 이러한 치환체들을 함유하는 폴리시클릭방향족화합물들의 복합체화합물들이 포함된다. 알킬아릴탄화수소들의 예시적인 예들에는 옥틸페닐-, 노닐페닐-, 도데실페닐-치환된 방향족 및 폴리시클릭방향족화합물들이 있다. 아릴알킬탄화수소들의 예시적인 예들은 페닐헥실- 및 나프틸도데실-치환된 방향족탄화수소들을 포함한다. 아릴 및 폴리시클릭방향족화합물들의 예시적인 예들은 치환된 나프탈렌들, 안트라센들, 페난트렌들, 피렌들, 페릴렌들, 코로넨들 등을 포함한다. 수소화된 방향족화합물들의 예들은 치환된 디히드로나프탈렌들, 테트라린들 및 그들의 높은 고리형유사체들을 포함한다. 다른 방향족화합물들의 예들은 치환된 플루오렌들, 플루오란트렌들, 비페닐(biphenyl) 및 더 치환된 비페닐화합물들을 포함한다. 본 발명의 방향족화합물들은 좀처럼 분리되지 않고 각 성분들의 양을 변화시킨 혼합물로서 가장 자주 획득된다. 각 성분들에 대한 끓는점은 약 150℃ 및 약 500℃ 사이에 걸친다. 성분들은 전형적으로 약 C9내지 약 C36의 탄소수를 가지며, 흔히 약 4 내지 6개의 응축된불포화고리들을 함유한다.
본 발명에 따른 희석액들로서 사용되는 일부 적합한 프탈산염들은, 예컨대 디이소부틸프탈산염, 디부틸프탈산염, 디-2-에틸헥실아젤산염, 디-2-에틸헥실프탈산염, 디부틸세바케이트, 디페닐옥틸인산염, 디옥틸프탈산염, 디-2-에틸헥실세바케이트, 디페닐-2-에틸헥실인산염, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트, 디이소데실프탈산염 등과 같은 화합물들을 포함하고, 여기서 프탈산염은 올소(ortho-), 메타(meta-) 및 파라(para-) 이성질체들 및 그들의 혼합물들을 일컫는다. 본 발명에서 희석액들로 사용되는 다른 적합한 화합물들은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티르산염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티르산염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디프로피온산염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디부티르산염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디카프로산염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디카프리온산염, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디옥탄산염 등을 포함한다.
본 공정에 대한 바람직한 희석액들은 디옥틸프탈산염, 디-2-에틸헥실프탈산염, 예컨대 에스테르기에 1 내지 24개의 탄소원자들을 함유하는 2-히드록시벤젠설폰산에스테르들 및 4-히드록시벤젠설폰산에스테르들을 포함한다. 이것들은 에스테르기에 6 내지 16개의 탄소원자들을 함유하는 것이 바람직하고, 에스테르기에 8 내지 12개의 탄소원자들을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 적합한 희석액들의 일부예들은 예컨대 Bayer AG에서 시판되는 가공유인 메사몰(CAS RN = 39406-18-3)과 같은 화합물들을 포함한다. 가공유로서 전형적으로 사용되는 방향족탄화수소오일인 Crowley Chemical Corporation에서 시판되는 석유증류혼합물인 Viplex885(CAS RN =64741-81-7)가 바람직한 희석액이다.
본 발명에서 액체 고리형알킬렌카보네이트들로 사용되는 적합한 화합물들은, 예컨대 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 그들의 혼합물들을 포함한다.
적합한 높은 끓는점 용매들은 쯔비턴오프(Zwitternoff)-활성 수소원자들이 없는 것이다. 이러한 높은 끓는점 용매들은, 예컨대 N-메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 글리콜에테르들, 글리콜에테르아세테이트들 및 에틸 3-에톡시프로피온산염, 부틸 3-에톡시프로피온산염 및 3-부톡시프로피온산염을 포함하는 액체 알콕시지방족카르복실산들의 에스테르들, 이소포론 및 고리형케톤들을 포함하는 높은 끓는점의 케톤들, 및 특히 디에틸말론산염, 디메틸아디프산염, 디메틸글루타르산염 및 디메틸숙신산염인 디베이직에스테르들 및 디베이직에스테르들의 혼합물들, E.I.duPont & Company에서 DBE의 상표로 시판되는 디메틸아디프산염, 디메틸글루타르산염 및 디메틸숙신산염으로 구성된 디베이직에스테르들의 혼합물과 같은 화합물들을 포함한다.
본 발명의 이점들은 이하의 실시예들을 참조하여 명백해질 것이다.
실시예 1
반응용기 내에 페닐아세테이트 및 아닐린을 대략 동몰량(equimolar amount)으로 조합한다. 가압소결동안 스트랜드보드패널의 내부를 자극하기 위하여, 5분동안 온도를 121℃로 상승시킨다. PF부분이 응축 및 이소시안산염성분과의 반응으로 활성화된 환경하에서, 아닐린에 의한 반응생성물인 아세트아닐리드는 주반응생성물증명으로 확인된다.
실시예 2
상용되는 PF수지(AcmeFlow®2012로 시판)를 염화아세틸 및 트리에틸아민으로 처리하여 제조된 아세틸화PF수지를 시판되는 중합MDI수지와 조합한다. (중합MDI와 균형을 맞춰) 10%, 25% 및 33% 아실PF의 중량비로의 조합들은 2주의 시험기간 경과 후 현저하게 점도가 증가되지 않은 투명균일용액을 생산한다.
실시예3
30중량% PF/70중량% pMDI와 0.25몰의 물/NCO의 균등물과의 혼합물을 121℃로 가열한다. 혼합물이 연성 아교질물질로 되는 시점인 5분 및 8분 후에 샘플들을 수집한다. 열원에서 그 물질을 제거하면 2-3분 후 샘플은 딱딱한 단일고체상이 된다. 이 실시예는 두 수지들의 공-반응성(co-reactivity)과 일치한다.
실시예 4
25℃에서 75cps 및 40℃에서 300cps의 고유점도를 갖는 40중량% 아실PF/60중량% pMDI의 수지조성물을 조성패널들을 만들기 위한 표준방법을 사용하는 목질입자들에 적용한다. 이하의 수지들은 상용되는 중합MDI수지와 비교하여 혼성수지의 성능이 얼마나 측정되는지 비교된다.
수지 종류
1 중합MDI 목질습도 = 2.7중량%
2 아실PF/중합MDI 40중량%:60중량%;목질습도 = 2.7중량%
3 아실PF/중합MDI 40중량%:60중량%;목질습도 = 5.6중량%
두께팽창 및 내부결합의 결과들
수지+목질MC(압축시간/분) 두께팽창% 내부결합(psi)
1(5.75) 4.5 87
1(5.50) 5.2 69
1(5.25) 4.5 79
2(5.75) 5.6 73
2(5.25) 8.9 60
2(6.00) 8.4 67
3(5.50) 9.3 56
3(5.25) 11.0 61
3(5.00) 12.0 51
압축온도 : 430℃
보드연구의 결과들은 본 발명의 수지가 상업적으로 실용적인 압축시간내에서 수용할 수 있는 두께팽창특성들 및 내부결합강도들을 가진 패널을 생산할 수 있다는 것을 증명한다. 놀랄만한 특징들 중의 하나는, 혼성수지에 더 큰 실온안정성을 제공하기 위하여 사용된 동일한 공정이 또한 보드생산에서 더 빠른 경화속도를 제공한다는 것이다. 혼성(혼합)수지의 경화속도는 개별적인 각 성분의 속도보다 더 빠르게 된다. PF레졸에 대한 과거경험으로는 경화시간에서 PF레졸이 pMDI보다 항상 느리게 나타났다. 심지어 아실화된 PF수지들은 일반PF레졸들보다도 느리다. 그러나, pMDI와의 조합을 사용하는 경우, 그 결과는 더 빠른 경화시간을 보인다. 이러한 특성은 고화압축(consolidating press)내의 머무름시간을 감소시키는 거대한 상업적 이점을 가져 더 생산적인 보드를 생산하는 공정을 만들 수 있다. 이것은 압축장치 및 관련장치의 고정자본투자에 대하여 크게 생산을 증가시킨다.

Claims (31)

  1. 보호 페놀-포름알데히드수지, 및 디이소시안산염들, 폴리이소시안산염들, 그것들의 예비중합체들, 그것들의 첨가물들 및 그것들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 이소시안산염성분을 함유하는 혼성수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호 페놀-포름알데히드수지는 아실화된 페놀-포름알데히드를 함유하는 혼성수지.
  3. 제2항에 있어서, 페놀-포름알데히드수지의 보호기는 에스테르기를 함유하는 혼성수지.
  4. 제3항에 있어서, 에스테르기는 아세트산에스테르기를 함유하는 혼성수지.
  5. 제1항에 있어서, 페놀-포름알데히드수지는 레졸인 혼성수지.
  6. 제1항에 있어서, 이소시안산염성분은 헥사메틸렌디이소시안산염, 이소포론디이소시안산염, 디시클로헥실메틸렌디이소시안산염, 디페닐메탄디이소시안산염, 디페닐메탄디이소시안산염의 올리고머들, 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염), 톨루엔디이소시안산염, 그것들의 예비중합체 또는 그것들의 첨가물을 함유하는 혼성수지.
  7. 제1항에 있어서, 이소시안산염성분은,
    (A) 약 30 내지 33중량%의 NCO기 함량을 가지는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)
    및
    (B) 약 25 내지 약 32중량%의 NCO기 함량을 가지는 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)의 반-예비중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되어지는 혼성수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반-예비중합체(B)는 25℃에서 1500cps미만의 점도 및 약 25 내지 32%의 NCO기함량을 가지고,
    1) 폴리이소시안산염 혼합물로서,
    (a) 1)의 총중량에 대하여 50 내지 60중량%의 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염),
    (b) 1)의 총중량에 대하여 40 내지 50중량%의 디페닐메탄디이소시안산염의 이성질체 혼합물로서
    (ⅰ) 1)(b)의 100중량%에 대하여, 약 4 내지 약 30중량%의 2,4'-디페닐메탄디이소시안산염, 및
    (ⅱ) 1)(b)의 100중량%에 대하여, 약 70 내지 96중량%의 4,4'-디페닐메탄디이소시안산염을 함유하는 디페닐메탄디이소시안산염의 이성질체혼합물로 함유하는 폴리이소시안산염 혼합물; 및
    2) 2 내지 4개의 히드록시기들 및 약 500 내지 약 6,000의 분자량을 가지는 적어도 하나의 폴리올로서, 히드록시기들의 균등물들 대 이소시안산염기들의 균등물들의 비율이 약 0.001:1.0 내지 약 0.20:1.0인 양의 적어도 하나의 폴리올의, 반응생성물을 함유하는 혼성수지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염) (A)는 약 2.1 내지 약 3.5개의 작용기 및 약 30 내지 약 90중량%의 단량체함량을 가지고, 여기서 단량체는 폴리이소시안산염의 총중량에 대하여 약 5중량%까지의 2,2'-이성질체, 약 1중량% 내지 약 20중량%의 2,4'-이성질체 및 약 25중량% 내지 약 65중량%의 4,4'-이성질체를 함유하는 혼성수지.
  10. 제1항에 있어서, 보호페놀포름알데히드 대 이소시안산염성분의 양은 약 10중량% 내지 약 80중량%의 보호페놀포름알데히드 대 약 90중량% 내지 약 20중량%의 이소시안산염성분인 혼성수지.
  11. 제10항에 있어서, 보호페놀포름알데히드 대 이소시안산염성분의 양은 약 10중량% 내지 50중량%의 페놀포름알데히드 대 약 50중량% 내지 90중량%의 이소시안산염성분인 혼성수지.
  12. 제1항에 있어서, 실온에서 적어도 2주의 저장안정성을 가지는 혼성수지.
  13. (1) 약 50 내지 약 95중량%의 제1항의 혼성수지 및 (2) 약 5 내지 약 50중량%의 용매 또는 소수성희석액으로 구성되고, 여기서 (1) 및 (2)의 조합중량은 100중량%인 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (2)는 (a) 250°F 초과의 인화점을 가지고 물에 약간 또는 무시할만큼 용해되는 액체소수성희석액 (b) 액체고리형알킬렌카보네이트 및 (c) 쯔비턴오프(Zwitternoff)-활성 수소원자들이 없는 적어도 하나의 높은 끓는점 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 혼합물.
  15. 제13항에 있어서, (1)은 60 내지 90중량%의 양으로 존재하고, (2)는 10 내지 40중량%의 양으로 존재하며, 상기 (1) 및 (2)의 조합중량은 100중량%인 혼합물.
  16. 목질섬유소입자들을 제1항에 따른 혼성수지와 혼합하는 단계, 목질섬유소입자들 및 수지의 생성혼합물을 성긴(loose)매트로 형성하는 단계 및 수지를 경화시키기 위한 열과 압력하에서 매트를 고화하는 단계를 포함하는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 혼성수지는 목질섬유소입자들 및 혼성수지의 조합중량에 대하여 1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 반응은 목질섬유소입자들이 가지고 있는 습기의 존재하에 일어나는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 목질섬유소입자들은 (조합된 혼성수지 및 존재하는 임의의 용매 또는 희석액의 100중량%에 대하여) 2 내지 25중량%의 습기를 함유하는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 반응은 압축시 매트를 통한 증기주입에 의하여 제공되는 습기로 인하여 일어나는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 페놀포름알데히드는 120℃를 초과하는 온도에서 이소시안산염성분과 반응하는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 목질섬유소입자들은 목질플레이크(wood flakes), 목질섬유(wood fibers), 목질웨이퍼(wood wafers), 목질스트립(wood strips), 목질스트랜드(wood strands), 목질베니어(wood veneers) 및 그것들의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 목질섬유소입자들로 구성된 보드의 제조방법.
  23. 목질섬유소입자들을 제13항의 혼합물과 혼합하는 단계, 목질섬유소입자들 및 수지의 생성혼합물을 성긴(loose)매트로 형성하는 단계 및 수지를 경화시키기 위한 열과 압력하에서 매트를 고화하는 단계를 포함하는 목질섬유소입자로 구성된 보드의 제조방법.
  24. 페놀포름알데히드수지를 제공하는 단계, 페놀포름알데히드수지의 반응산소들을 보호하는 단계, 보호페놀포름알데히드수지를 반응NCO기들을 가진 이소시안산염성분과 혼합하는 단계 및 보호페놀포름알데히드수지를 이소시안산염성분과 반응하도록 하여 경화된 수지를 획득하는 단계를 포함하는 경화된 혼성수지의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 반응단계 전에 혼성수지를 목질섬유소재료와 혼합하는 단계를 포함하는 경화된 혼성수지의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 반응은 상승열, 상승압력의 조건들 및 습기의 존재하에 달성되는 경화된 혼성수지의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 반응단계 전에 실온에서 2주이상 혼합물을 저장하는 단계를 포함하는 경화된 혼성수지의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 혼합단계는 10중량% 내지 80중량%의 보호페놀포름알데히드를 90중량% 내지 20중량%의 이소시안산염성분과 혼합하는 것을 포함하는 경화된 혼성수지의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서, 페놀포름알데히드는 레졸이며 이소시안산염성분은 폴리메틸렌폴리(페닐이소시안산염)인 경화된 혼성수지의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 혼합단계는 10중량% 내지 40중량%의 보호페놀포름알데히드를 90중량% 내지 60중량%의 이소시안산염성분과 혼합하는 것을 포함하는 경화된 혼성수지의 제조방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 보호단계에서 아실화된 페놀포름알데히드수지가 생기는 경화된 혼성수지의 제조방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10327009A1 (de) * 2003-06-12 2004-12-30 Basf Ag Mischungen enthaltend Isocyanat und Stabilisator
US20050242459A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-03 Savino Thomas G Lignocellulosic composite material and method for preparing the same
FR2898128A1 (fr) * 2006-03-02 2007-09-07 Clariant Specialty Fine Chem Composition liante comprenant une resine aminoplaste ou phenoplaste a base d'au moins un monoacetal du glyoxal et au moins un compose polysocyanate, et son utilisation.
US9284474B2 (en) * 2007-12-20 2016-03-15 University Of Tennessee Research Foundation Wood adhesives containing reinforced additives for structural engineering products
EP2620475B1 (de) 2012-01-26 2015-04-15 Kronotec AG Klebstoffzusammensetzungen und deren Verwendung
CN105121495A (zh) 2013-02-15 2015-12-02 英派尔科技开发有限公司 酚类环氧化合物
EP3008125A4 (en) 2013-06-13 2016-12-07 Empire Technology Dev Llc MULTIFUNCTIONAL PHENOLIN RESINS
US10106494B2 (en) 2013-12-02 2018-10-23 Empire Technology Development Llc Gemini surfactant and their use
CN104073141B (zh) * 2014-06-24 2016-10-05 华南理工大学 一种高固体分双组分聚氨酯涂料及其制备方法
CN105061706B (zh) * 2015-08-12 2017-07-21 山东圣泉新材料股份有限公司 一种树脂砂轮用酚醛树脂的制备方法
WO2017205698A1 (en) 2016-05-26 2017-11-30 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom
DE102018100694A1 (de) * 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
CN110527056B (zh) * 2019-09-12 2020-09-18 山东农业大学 人造板用双组分复合胶黏剂及其应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067057A (en) * 1959-10-26 1962-12-04 Johnson & Johnson Pressure sensitive adhesive tape having release coating of composition of aldehyde or imide resin, sulphated or sulphonated wetting agent, and reaction product of monoene or diene monomers and carboxylic acid
US3716521A (en) * 1971-03-31 1973-02-13 Carborundum Co Etherified or esterified phenolic resin fibers and production thereof
US4157324A (en) 1977-01-31 1979-06-05 Monsanto Company High ortho etherified resole resins admixed with coreactive resins
US4148777A (en) 1977-05-09 1979-04-10 Delta Oil Products Corporation Binder for foundry process
US4257995A (en) 1979-05-03 1981-03-24 The Upjohn Company Process for preparing particle board and polyisocyanate-phosphorus compound release agent composition therefor
US4247427A (en) * 1979-05-14 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion promoted block copolyester composition with multi-functional carboxylic compound
US4247417A (en) 1979-07-11 1981-01-27 Phillips Petroleum Company Catalyst for olefin disproportionation
US4257996A (en) 1980-04-14 1981-03-24 The Upjohn Company Process for preparing particle board and polyisocyanate-phosphorus compound release agent composition therefor
US4376088A (en) 1981-03-18 1983-03-08 The Upjohn Company Process for preparing a particle board using a self-releasing binder comprising a polyisocyanate and a sulfur-containing release agent
US4336179A (en) 1981-03-19 1982-06-22 Acme Resin Corporation Resin binders for foundry sand cores and molds
US4403066A (en) 1982-01-20 1983-09-06 Union Carbide Corporation Composites made from liquid phenol formaldehyde resins
US4578448A (en) 1982-01-20 1986-03-25 Union Carbide Corporation High-ortho phenol-formaldehyde resoles containing hemiformal groups
US4496684A (en) 1984-06-01 1985-01-29 Olin Corporation Uretdione group-containing polyurethane oligomers and aqueous dispersions thereof
US4522975A (en) 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
US4634758A (en) 1984-10-12 1987-01-06 Acme Resin Corporation Process for preparing alkoxy-modified phenolic resole resins
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
ATE108470T1 (de) 1985-05-28 1994-07-15 Nippon Paint Co Ltd Polymerisationsverfahren unter verwendung von verbindungen mit polymerisierbaren acylurethan- strukturen.
US4644022A (en) 1985-11-27 1987-02-17 Acme Resin Corporation Cold-setting compositions for foundry sand cores and molds
US4961795A (en) 1986-09-03 1990-10-09 Borden, Inc. Composition and process for bonding lignocellulosic material
US4965325A (en) * 1987-11-23 1990-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain resistant polymers & textiles
US5043412A (en) 1988-06-23 1991-08-27 Borden, Inc. Ambient temperature curing, high carbon contributing compositions
US4994505A (en) 1988-11-15 1991-02-19 Borden, Inc. Binder compositions comprising low molecular weight poly(orthomethylolated) phenolic compound and novolac resin
GB8829984D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Borden Uk Ltd Phenolic resins
US5340888A (en) 1988-12-22 1994-08-23 Borden Inc. Phenolic resin composition
US5264535A (en) 1991-06-12 1993-11-23 Acme Resin Corp. Low free formaldehyde phenolic polyol formulation
US5189079A (en) 1991-06-12 1993-02-23 Acme Resin Corp. Low free formaldehyde phenolic polyol formulation
US5681612A (en) 1993-06-17 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasives and methods of preparation
US5726257A (en) * 1994-08-30 1998-03-10 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith
US5663246A (en) * 1994-10-26 1997-09-02 Lord Corporation Acetal derivatives of resole compounds
US6214265B1 (en) * 1998-12-17 2001-04-10 Bayer Corporation Mixed PMDI/resole resin binders for the production of wood composite products

Also Published As

Publication number Publication date
CN1455720A (zh) 2003-11-12
NZ523723A (en) 2004-10-29
EP1328381A4 (en) 2004-05-12
US6478998B1 (en) 2002-11-12
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