CN1377428A - 纤维素成形品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由TCF漂白或ECF漂白的纤维素制造纤维素成形品如纤维、长丝或薄膜的方法,其中将漂白的纤维素溶解在氧化叔胺的水溶液中,形成可成形的纤维素溶液,将该纤维素溶液成形,并凝固成形的纤维素溶液,形成所述的成形品,其特征在于为了降低所述方法中纤维素的降解,使用羧基含量为1－35微摩尔/克的TCF－漂白纤维素或羧基含量为1－50微摩尔的ECF－漂白纤维素。本发明方法能制造纤维素降解度较小的纤维素成形品。

Description

纤维素成形品的制造方法
本发明涉及一种由TCF漂白或ECF漂白的纤维素制造纤维素成形品如纤维、长丝或薄膜的方法，其中将漂白的纤维素溶解在氧化叔胺的水溶液中，形成可成形的纤维素溶液，将该纤维素溶液成形，并凝固成形的纤维素溶液，形成所述的成形品。此外，本发明还涉及一种TCF或ECF漂白的纤维素在制造纤维素成形品(Formkorper)中的应用。
粘性方法中存在的问题导致开发制造再生纤维素成形品的新方法。在该方法中，纤维素直接加入到溶液中，而无需进行化学改性。用这些溶液制得的纤维和长丝总称为“莱赛尔(Lyocell)”。特别合适的有机溶剂是氧化叔胺，最好是N-氧化-N-甲基吗啉(NMMO)。DE-A 4441468中公布了一种在NMMO水溶液中形成纤维素溶液的方法。用这种溶液制造纤维素成形品的方法，记载在EP-A 0574870中。
在加热条件下，溶液中的溶解纤维素和溶剂发生化学分解，导致纺丝溶液变色。尽管对形成的纤维素成形品进行充分洗涤，但着色物质仍留在成形品中，从而影响白度。为了降低上述的分解，需在纺丝溶液中加入稳定剂。合适的稳定剂记载在EP-A 0047929和DD218104中。
由WO 97/23666可知，在莱赛尔法中使用TCF漂白的纤维素比使用ECF漂白的纤维素可得到白度更高的成形品。两种纤维素都由同样高的初始白度(约90％)、同样高的纯度，特别是同样的木素含量制成。因此，令人疑问的是，TCF漂白的纤维素是否总是能制得白度比ECF漂白的纤维素更高的纤维素成形品。
本发明的目的是提供一种由TCF或ECF漂白的纤维素制造纤维素分解度较低的纤维素成形品的方法。在莱赛尔法中应基本上不用特别的措施就可降低纤维素的分解度。从下面的描述中可了解本发明的其它优点。
不同纤维素来源的纤维素和纤维的白度取决于是用ECF漂白，还是用TCF漂白。纤维素的白度按DIN 53145第2部分所述的方法进行测定，而纤维的白度按WO 97/23666第6页所述的方法进行测定。用Cuoxam法测得的纤维素的平均聚合度约为550。对纤维素和纤维测得的白度列于表1中。
                                表1
  白度/纤维素来源     生产方法 纤维素的初始白度    纺丝的白度
  Cellunler F美国Rayonier公司     ECF(不含元素氯)     89.9     55.0
  Temfilm实施例1加大拿Tembec公司     TCF(完全不含氯)     87.5     55.3
    ALLCELL美国Western纸浆厂     ECF     88.2     58.6
    MoDoMoDo造纸厂     TCF     93.7     58.4
    Temfilm加大拿Tembec公司     TCF     89.2     58.6
由表1可知，用ECF或TCF漂白的不同来源的纤维素的白度位于87.5-93.7的狭窄范围内。纺丝的白度同样也位于55.0-58.6的窄范围内。还未发现能用TCF漂白纤维素纺成的更高白度的丝。
我们的研究发现，在莱赛尔法中，即基本上从形成纺丝溶液到纺丝溶液凝固期间，纤维素的分解取决于用于形成纺丝溶液的漂白纤维素中的羧基含量。而且现已表明，用于形成纺丝溶液的纤维素中羧基含量越小，则纺成丝中纤维素的分解度越低。因此，用羧基含量较低的TCF或ECF漂白的纤维素形成纺丝溶液，可以按莱赛尔法制成纤维素分解度较低的纤维素纤维。
因此，上述的任务可用开始时所述的本发明方法加以解决，即在本方法中使用羧基含量为1-35微摩尔/克的TCF-漂白纤维素或羧基含量为1-50微摩尔的ECF-漂白纤维素，从而降低纤维素的分解度。现已表明，所用纤维素中羧基的含量越小，制备和加工挤出溶液过程中纤维素的分解度越小。为了在莱赛尔法中降低纤维素和氧化胺的分解，宜用羧基含量在上述范围内的TCF或ECF漂白的纤维素制备纺丝溶液。具有上述羧基含量的纤维素可由不同的纤维素生产商制造。降低纺丝溶液组分的分解，能减少着色组分，从而也提高了成形制品的白度。
在溶解工序中优选使用羧基含量为15-30微摩尔/克的TCF-漂白纤维素或羧基含量为25-35微摩尔的ECF-漂白纤维素。所用纤维素中羧基含量的测定可按照Doring法进行，参见K.Goetze，粘法化学纤维，第2卷，1997版，第1079页)。
在本发明优选方法中用作溶剂的氧化叔胺是一水合N-氧化-N-甲基吗啉(NMMO-MH)。
在本发明的另一个实施方式中，可以配制含有碱或有机化合物的纤维素溶液，所述的有机化合物含有至少4个碳原子、至少2个共轭双键和至少2个-X-H取代基，式中X为O或NR，R是氢或含1-4个碳原子的烷基。用这种溶液添加剂可以进一步降低本发明获得的低分解度。有机化合物的用量按溶剂量计为0.01-0.5％质量。合适的有机化合物记载在EP-A-0047929中。常用的化合物是没食子酸异丙酯。
用本发明的方法，可将纤维素的分解度限制到3-20％质量，按所用的纤维素计。纤维素的分解度优选限制到8-15％质量。
本发明还涉及在含氧化叔胺的溶剂中可形成纤维素溶液的羧基含量为1-35微摩尔/克或1-50微摩尔/克的ECF-漂白纤维素，在按莱赛尔法制造成形品中的应用。通过使用这种纤维素，不仅可以降低莱赛尔法工艺过程中的分解，而且还提高了成形制品的白度。
现在通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1-6
通过用碱性过氧化物增强的氧萃取，然后按已知的方式用臭氧和过氧化物对长纤维亚硫酸盐纸浆进行漂白。漂白方法例如记载在R.P.Singh编著，美国亚特兰大TAPPI出版社出版的《纸浆漂白法》中。在本实施例中使用三种不同的羧基含量(实施例1-3)。用次氯酸盐漂白另外三种纤维素试样。按上述的方法，测定纤维素的聚合度、初始白度以及羧基和羰基的含量。按已知的方法由漂白的纤维素制备含13％纤维素、10.5％水和76.5％NMMO的纺丝溶液。该溶液按干-湿法在95℃用孔径为65微米的喷嘴进行纺丝。测定所得纤维的聚合度和白度。聚合度按Cuoxam法测定，纤维白度按上述的方法测定。所得的数值列于表2中。
                                        表2
    实施例      1      2      3      4      5      6
    漂白     TCF     TCF     TCF     ECF     ECF     ECF
羧基含量，微摩尔/克     20.2     24.9     34.8     31.1     35.0     41.2
   羰基含量*)，微摩尔/克     52.1     48.2     35.8     28.1     24.5     82.2
   DP纤维素     540     547     560     555     588     550
   DO纤维     519     505     470     485     485     440
   DP分解度％     3.9     7.7     18.1     12.6     16.8     20.0
  纤维素初始白度     93.2     93.5     93.7     93.4     93.1     93.0
   纤维白度     68.8     65.4     68.4     62.8     58.5     58.7
*测定参见K.Gotze，出处同上。
由表2可知，随着TCF漂白的纤维素和ECF漂白的纤维素中羧基含量的增加，可观察到纤维中纤维素的聚合度和白度的明显降低。对于给定的漂白纤维素，调节羧基含量可以通过聚合度提高纺丝的织物物理性能。由于在本发明方法中减少了生成的着色物质，延缓了纺丝浴的变色，从而产生再生溶剂的成本优势。
实施例7-10
测定四种漂白溶解纤维素的聚合度、羧基含量、羰基含量和初始白度。由纤维素制备含13％纤维素、10.5％水和76.5％NMMO的四种纺丝溶液。测定该纺丝材料在85℃的零剪切粘度(Haake RS 75，1998年制造)。该溶液按通常的干-湿法在95℃用孔径为65微米的喷嘴进行纺丝。测定纺丝溶液中纤维素的聚合度和纤维的白度。结果列于表3中。
                                  表3
实施例     7     8      9     10
来源/参数   TeimbecTemfilm     MoDo造纸厂    TeimbecTemSpr  RayonierCellunler
漂白     TCF     TCF     ECF     ECF
零剪切粘度85℃(Pas)     6967     4855     4730     4720
DP纤维素     538     510     520     510
DP纺丝溶液     490     455     452     450
DP分解[％]     9.9     10.5     13.1     11.7
羧基含量，[微摩尔/克]     20.9     24.4     36.8     28.8
羰基含量，[微摩尔/克]     51.3     48.2     24.6     24.3
初始白度     90.5     92.1     91.1     92.1
纤维白度     62.3     61.2     55.3     58.0
由表3中的数值可知，纤维素的分解度随所用纤维素的羧基含量增加而增加，纤维的白度反而比初始白度差。

Claims (8)

1.由TCF漂白或ECF漂白的纤维素制造纤维素成形品如纤维、长丝或薄膜的方法，其中将漂白的纤维素溶解在氧化叔胺的水溶液中，形成可成形的纤维素溶液，将该纤维素溶液成形，并凝固成形的纤维素溶液，形成所述的成形品，其特征在于为了降低所述方法中纤维素的分解，使用羧基含量为1-35微摩尔/克的TCF-漂白纤维素或羧基含量为1-50微摩尔的ECF-漂白纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在溶解步骤中使用羧基含量为15-30微摩尔/克的TCF-漂白纤维素。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在溶解步骤中使用羧基含量为25-35微摩尔的ECF-漂白纤维素。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于将N-氧化-N-甲基吗啉用作氧化叔胺。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于形成含有碱或有机化合物的纤维素溶液，所述的有机化合物含有至少4个碳原子、至少2个共轭双键和至少2个-X-H取代基，式中X为O或NR，R是氢或含1-4个碳原子的烷基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于按所用的纤维素计，纤维素的分解限制到3-20％重量。
7.在含氧化叔胺的溶剂中可形成纤维素溶液的羧基含量为1-35微摩尔/克的TCF-漂白纤维素在按莱赛尔法制造成形品中的应用。
8.在含氧化叔胺的溶剂中可形成纤维素溶液的羧基含量为1-50微摩尔/克的ECF-漂白纤维素在按莱赛尔法制造成形品中的应用。
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