EP1224343B1 - Verfahren zur herstellung von cellulose-formkörpern - Google Patents

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EP1224343B1
EP1224343B1 EP00978960A EP00978960A EP1224343B1 EP 1224343 B1 EP1224343 B1 EP 1224343B1 EP 00978960 A EP00978960 A EP 00978960A EP 00978960 A EP00978960 A EP 00978960A EP 1224343 B1 EP1224343 B1 EP 1224343B1
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cellulose
bleached
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tcf
ecf
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Ralf-Uwe Bauer
Uwe Kind
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ZiAG Plant Engineering GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of shaped cellulose articles, such as fibers, filaments or films, from TCF or ECF bleached pulp, which comprises dissolving the bleached pulp in an aqueous tertiary amine oxide to form a moldable cellulose solution, the cellulose solution deformed and by Coagulation of the deformed solution forms the molding.
  • the invention further relates to the use of a TCF- or ECF-bleached pulp for the production of cellulose moldings.
  • TCF-bleached pulp in the Lyocell process leads to moldings with a higher degree of whiteness than the use of an ECF-bleached pulp. Both pulps are provided with similarly high output whiteness by 90% and high purities, particularly with respect to lignin content. It therefore appeared questionable whether the TCF pulp generally gives better whiteness of the cellulosic shaped bodies produced from this pulp than does an ECF pulp.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of cellulosic moldings with reduced cellulose degradation starting from TCF- or ECF-bleached pulp.
  • the reduction of cellulose degradation should be achieved without any special measures in Lyocellmaschine substantially. Further advantages of the invention will become apparent from the following description.
  • Pulp and fiber whitenesses of various pulp samples were determined which were either ECF or TCF bleached.
  • the determination of the whiteness of the pulp was carried out according to DIN 53145, part 2.
  • the determination of the whiteness of the fiber was carried out according to the method described in WO 97/23666, page 6.
  • the average degree of polymerization of the pulps by the cuoxam method was about 550.
  • the whitenesses measured on the pulp and on the fiber are summarized in Table 1.
  • Table 1 Whiteness / pulp source production method Initial grade of pulp Whiteness of the braided fiber Cellunier F Fa. Rayonier USA ECF (ElementaryChiller-Free) 89.9 55.0 Temfilm Example 1 Fa.
  • one to reduce of cellulose degradation in the process employs a TCF bleached pulp having a carboxyl group content in the range of 1 to 35 ⁇ mol / g or an ECF bleached pulp having a carboxyl group content in the range of 1 to 50 ⁇ mol / g. It has been found that the lower the carboxyl group content of the pulp used, the less is the cellulose degradation in the course of the production and processing of the extrusion solution. In order to achieve a low degradation of the cellulose and the amine oxide in the lyocell process, TCF- and ECF-bleached pulps whose carboxyl group content lies in the stated ranges are used in the spinning solution production. Pulps with the stated carboxyl group contents can be produced by different pulp manufacturers. As a result of the reduced degradation of the dope components, fewer coloring constituents are also formed, so that, secondarily, the whiteness of the shaped bodies formed is also improved.
  • a TCF-bleached pulp having a carboxyl group content in the range of 15 to 30 ⁇ mol / g or an ECF-bleached pulp having an arboxyl group content in the range of 25 to 35 ⁇ mol / g is used.
  • the determination of the carboxyl group content of the cellulose to be used can be carried out according to Döring, verg1. K. Goetze, man-made fibers by the viscose process, 2nd volume 3rd ed., 1997, p. 1079.
  • NMMO-MH N-methylmorpholine N-oxide monohydrate
  • the amount of the organic compound may be in the range of 0.01 to 0.5 mass% based on the amount of the solvent. Suitable organic compounds are known from EP-A-0 047 929. A commonly used compound is isopropyl gallate.
  • the cellulose degradation is limited to a proportion in the range of 3 to 20% by mass, based on the pulp used.
  • the degraded cellulose content is in the range of 8 to 15 mass%.
  • the invention further relates to the use of a TCF-bleached pulp or an ECF-bleached pulp having a carboxyl group content in the range of 1 to 35 .mu.mol / g and 1 to 50 .mu.mol / g to form a cellulose solution in a tertiary amine oxide-containing solvent for the Production of Moldings by the Lyocell Process.
  • the use of these pulps not only reduces the degradation in the course of the lyocell process, but also increases the whiteness of the shaped bodies formed.
  • Long fiber sulfite pulp was bleached by alkaline peroxide-enhanced oxygen extraction, then ozone and peroxide in a known manner.
  • the bleaching methods are described, for example, in RP Singh, The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, Atlanta, USA. In this case, three different carboxyl group contents were set (Examples 1 to 3). Three more samples of the pulp were bleached with hypochlorite. On the pulps, the degree of polymerization and the initial degree of whiteness were determined by the methods given above, including the carboxyl and carbonyl group content of the pulp. From the bleached pulps spinning solutions with 13% cellulose, 10.5% water and 76.5% NMMO were prepared in a known manner.
  • the solutions were spun at 95 ° C. by a dry-wet method with a nozzle of 65 ⁇ m hole diameter. On the obtained fibers, the degree of polymerization and the degree of whiteness were determined. The degree of polymerization was determined by the cuoxam method, the degree of fiber whiteness by the method given above. The determined numerical values are given in Table 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern, wie Fasern, Filamenten oder Folien, aus TCF- oder ECF-gebleichtem Zellstoff, bei dem man den gebleichten Zellstoff in einem wässrigen tertiären Aminoxid zu einer formbaren Celluloselösung auflöst, die Celluloselösung verformt und durch Koagulation der verformten Lösung den Formkörper bildet. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines TCF- oder ECF-gebleichten Zellstoffs zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern.
  • Die Probleme des Viskoseverfahrens führten zur Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulose-Formkörper, bei denen die Cellulose ohne chemische Modifizierung in Lösung gebracht wird. Die aus diesen Lösungen erhaltenen Fasern und Filamente werden unter der Bezeichnung "Lyocell" zusammengefaßt. Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind tertiäre Aminoxide, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Ein Verfahren zur Bildung einer Celluloselösung in wässrigem NMMO ist aus DE-A 44 41 468 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper aus diesen Lösungen ist in EP-A 0 574 870 beschrieben.
  • In dieser Lösung erfährt die gelöste Cellulose und das Lösungsmittel unter den thermischen Bedingungen einen chemischen Abbau, was zu Verfärbungen der Spinnlösung führt. Trotz intensiven Auswaschens der gebildeten cellulosischen Formkörper verbleiben färbende Stoffe in dem Formkörper, wodurch dessen Weißgrad beeinträchtigt wird. Zur Verringerung des genannten Abbaus wird daher der Spinnlösung ein Stabilisator zugesetzt. Geeignete Stabilisatoren sind aus EP-A 0 047 929 und DD 218 104 bekannt.
  • Aus WO 97/23666 ist bekannt, daß der Einsatz von TCF-gebleichtem Zellstoff beim Lyocell-Verfahren zu Formkörpern mit einem höheren Weißgrad führt als der Einsatz eines ECF-gebleichten Zellstoffs. Beide Zellstoffe werden mit ähnlich hohen Ausgangsweißgraden um 90% und hohen Reinheiten, insbesondere bezüglich des Ligningehalts bereitgestellt. Es erschien daher fraglich, ob der TCF-Zellstoff generell bessere Weißgrade der aus diesem Zellstoff hergestellten Cellulose-Formkörper ergibt als ein ECF-Zellstoff.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern mit verringertem Celluloseabbau ausgehend von TCF- oder ECF-gebleichtem Zellstoff. Die Verringerung des Celluloseabbaus soll im wesentlichen ohne besondere Maßnahmen im Lyocellverfahren erreicht werden. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Es wurden Zellstoff- und Faserweißgrade verschiedener Zellstoffprovenienzen bestimmt, die entweder ECF- oder TCF-gebleicht waren. Die Bestimmung des Weißgrades an dem Zellstoff wurde nach DIN 53145, Teil 2 durchgeführt. Die Bestimmung des Weißgrades der Faser erfolgte nach der in WO 97/23666, Seite 6, beschriebenen Methode. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Zellstoffe nach der Cuoxam-methode betrug etwa 550. Die am Zellstoff und an der Faser gemessenen Weißgrade sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
    Weißgrad / Zellstoffquelle Herstellungsverfahren Ausgangswelβgrad lin Zellstoff Weißgrad der ersponnenen Faser
    Cellunier F Fa. Rayonier USA ECF (ElementarChlor-Frei) 89,9 55,0
    Temfilm Beispiel 1 Fa. Tembec Canada TCF (TotalChlorFrei) 87,5 55,3
    ALICELL Fa. Western Pulp USA ECF 88,2 58,6
    MoDo Fa. MoDo Paper TCF 93,7 58,4
    Temfilm Fa. Tembec Canada TCF 89,2 58,6
  • Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei den ECF- oder TCF-gebleichten Zellstoffen verschiedener Provenienzen der Weißgrad in einem engen Bereich zwischen 87,5 und 93,7 liegt. Die Weißgrade der ersponnenen Fasern liegen ebenfalls eng zwischen 55,0 und 58,6 beieinander. Ein höherer Weißgrad der aus TCF-gebleichtem Zellstoff ersponnenen Faser war nicht erkennbar.
  • Unsere Untersuchungen haben nun ergeben, daß der Celluloseabbau im Verlauf des Lyocellverfahrens, d.h. im wesentlichen von der Bildung bis zur Koagulation der Spinnlösung, von dem Carboxylgruppengehalt des zur Bildung der Spinnlösung eingesetzten, gebleichten Zellstoffs abhängt. Dabei hat sich gezeigt, daß der Celluloseabbau der ersponnenen Faser umso geringer ist, je geringer der Carboxylgruppengehalt des zur Lösungsbildung eingesetzten Zellstoffs ist. Es lassen sich daher nach dem Lyocellverfahren Cellulosefasern mit verringertem Celluloseabbau dadurch herstellen, daß ein TCF- oder ECF-gebleichter Zellstoff mit niedrig gehaltenem Carboxylgruppengehalt zur Bildung der Spinnlösung eingesetzt wird.
  • Die oben genannte Aufgabe wird daher bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Verringerung des Celluloseabbaus im Verfahren einen TCF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 50 µmol/g einsetzt. Es hat sich gezeigt, daß der Celluloseabbau im Zuge der Herstellung und Verarbeitung der Extrusionslösung umso mehr hintan gehalten wird, je geringer der Carboxylgruppengehalt des eingesetzten Zellstoffs ist. Um einen geringen Abbau der Cellulose und des Aminoxids beim Lyocellverfahren zu erreichen, werden bei der Spinnlösungsherstellung TCF- und ECF-gebleichte Zellstoffe eingesetzt, deren Carboxylgruppengehalt in den genannten Bereichen liegt. Zellstoffe mit den genannten Carboxylgruppengehalten können von verschiedenen Zellstoffherstellern hergestellt werden. Durch den verringerten Abbau der Spinnlösungskomponenten entstehen auch weniger färbende Bestandteile, so daß sekundär auch der Weißgrad der gebildeten Formkörper verbessert wird.
  • Vorzugsweise setzt man in der Lösestufe einen TCF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 15 bis 30 µmol/g oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem arboxylgruppengehalt in dem Bereich von 25 bis 35 µmol/g ein. Die Bestimmung des Carboxylgruppengehalts der einzusetzenden Cellulose kann nach Döring erfolgen, verg1. K. Goetze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 2. Bd. 3. Aufl., 1997, S. 1079.
  • Das bei dem bevorzugten Verfahren der Erfindung als Lösungsmittel eingesetzte tertiäre Aminoxid ist N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat (NMMO-MH).
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann man eine Celluloselösung mit einem Gehalt an Alkalien oder organischen Verbindungen bilden, wobei die letzteren wenigstens vier Kohlenstoffatome, wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei Substituenten -X-H enthalten, wobei X die Bedeutung von 0 oder NR hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann. Durch diese Lösungszusätze kann der erfindungsgemäß erreichte geringe Abbau noch weiter reduziert werden. Die Menge der organischen Verbindung kann in dem Bereich 0,01 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge liegen. Geeignete organische Verbindungen sind aus EP-A-0 047 929 bekannt. Eine häufig eingesetzte Verbindung ist Isopropylgallat.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Celluloseabbau auf einen Anteil in dem Bereich von 3 bis 20 Masse-%, bezogen auf den eingesetzten Zellstoff, beschränkt. Vorzugsweise liegt der abgebaute Celluloseanteil in dem Bereich von 8 bis 15 Masse-%.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines TCF-gebleichten Zellstoffs oder eines ECF-gebleichten Zellstoffs mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g bzw. 1 bis 50 µmol/g zur Bildung einer Celluloselösung in einem tertiäres Aminoxid enthaltenden Lösungsmittel für die Herstellung von Formkörpern nach dem Lyocellverfahren. Durch den Einsatz dieser Zellstoffe wird nicht nur der Abbau im Zuge des Lyocellverfahrens verringert, sondern auch der Weißgrad der gebildeten Formkörper erhöht.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele 1 bis 6
  • Langfaser-Sulfitzellstoff wurde durch alkalische, peroxidverstärkte Sauerstoffextraktion, dann mit Ozon und mit Peroxid in bekannter Weise gebleicht. Die Bleichmethoden sind beispielsweise in R.P. Singh, The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, Atlanta, USA beschrieben. Dabei wurden drei verschiedene Carboxylgruppengehalte eingestellt (Beispiele 1 bis 3). Drei weitere Proben des Zellstoffs wurden mit Hypochlorit gebleicht. An den Zellstoffen wurde der Polymerisationsgrad und der Ausgangsweißgrad nach den oben angegebenen Methoden bestimmt, desgl. der Carboxyl- und Carbonylgruppengehalt des Zellstoffs. Aus den gebleichten Zellstoffen wurden Spinnlösungen mit 13% Cellulose, 10,5% Wasser und 76,5% NMMO in bekannter Weise hergestellt. Die Lösungen wurden nach dem Trocken-Naßverfahren bei 95°C mit einer Düse von 65 µm Lochdurchmesser versponnen. An den erhaltenen Fasern wurde der Polymerisationsgrad und der Weißgrad bestimmt. Die Bestimmung des Polymerisationsgrades erfolgte nach der Cuoxam-Methode, die des Faser-Weißgrades nach der oben angegebenen Methode. Die ermittelten Zahlenwerte sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Beispiel 1 2 3 4 5 6
    Bleichung TCF TCF TCF ECF ECF ECF
    Carboxylgruppengehalt µmol/g 20,2 24.9 34.8 31.1 35.5 41,2
    Carbonylgruppengehalt *) µmol/g 52,1 48,2 35,6 26.1 24,5 82,2
    DP Zellstoff 540 5.17 560 555 566 550
    DP Faser 519 505 470 485 465 440
    DP Abbau % 3.9 7,7 18,1 12,6 16,8 20,0
    Ausgangsweißgrad Zollstoff 93,2 93,5 93,7 93,4 93,1 93.0
    Weißgrad Faser 68,9 65.4 58.4 62.8 58.5 58.7
    *)Bestimmung siehe K. Götze, aa0.
  • Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit zunehmendem Carboxylgruppengehalt des TCF-gebleichten Zellstoffs und des ECF-gebleichten Zellstoffs ein erheblicher Abfall des Polymerisationsgrades und des Weißgrades der Fasercellulose zu beobachten ist. Für einen gegebenen gebleichten Zellstoff eröffnet die Einstellung seines Carboxylgruppengehalts damit die Möglichkeit, über den Polymerisationsgrad die textilphysikalischen Eigenschaften der ersponnenen Faser zu verbessern. Durch die reduzierte Farbkörperbildung im Zuge des Verfahrens tritt eine langsamere Verfärbung des Spinnbades ein, wodurch sich Kostenvorteile bei der Lösungsmittelregenerierung ergeben.
    • Beispiele 7 bis 10
  • An vier gebleichten Dissolving-Zellstoffen wurde der Polymerisationsgrad, der Carboxalgruppengehalt sowie der Carbonylgruppengehalt und der Ausgangsweißgrad bestimmt. Aus den Zellstoffen wurden vier Spinnlösungen mit 13% Cellulose, 10,5% Wasser und 76,5% NMMO hergestellt. An den Spinnmassen wurde die Nullscherviskosität bei 85°C gemessen (Haake RS 75, Baujahr 1998). Die Spinnlösungen wurden bei 95°C mit einer Düse von 65 µm Lochdurchmesser nach dem üblichen Trocken-Naßverfahren versponnen. An der Spinnlösung wurde der Polymerisationsgrad der Cellulose bestimmt, ferner an den Fasern der Weißgrad. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
    Beispiel 7 8 9 10
    Provenienz/ Parameter Tembec Temfilm MoDo Paper Tembec TemSpr Rayonler Cellunier
    Bleichung TCF TCF ECF ECF
    Nullscherviskosität ηObel 85°C[Pas] 6967 4855 4730 4720
    DP Zellstoff 538 510 520 510
    DPSpinnlösung 490 455 452 450
    DPAbbau [%] 9,9 10,8 13,1 11,7
    Carboxylgruppegehalt [µmol/g] 20,9 24,4 36,8 28,8
    Carbonylgruppegehalt [µmol/g] 51,3 48,2 24,6 24,3
    Ausgangsweißgrad 90,5 92,1 91,1 92,1
    Faserweißgrad 62,3 61,2 55,3 58,0
    Provenienz/ Parameter Tembec Temfilm MoDo Paper Tembec TemSpr Rayonter Cellunier
    Bleichung TCF TCF ECF ECF
    Nullschervlskosität ηObel 85°C[Pas] 6967 4855 4730 4720
    DPZellstoff 538 510 520 510
    DPSpinnlösung 490 455 452 450
    DPAbbau [%] 9,9 10,8 13,1 11,7
    Carboxylgruppengehalt [µmol/g] 20,9 24,4 36,8 28,8
    Carbonylgruppengehalt [µmol/g] 51,3 48,2 24,6 24,3
    Ausgaugsweißgrad 90,5 92,1 91,1 92,1
    Faserweißgrad 62,3 61,2 55,3 58,0
  • Auch aus den Zahlenwerten der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit zunehmendem Carboxylgruppengehalt des eingestellten Zellstoffs der Celluloseabbau zunimmt und der Faserweißgrad sich gegenüber dem Ausgangsweißgrad verschlechtert.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern, wie Fasern, Filamenten oder Folien, aus TCF- oder ECF-gebleichtem Zellstoff, bei dem man den Zellstoff in einem wässrigen tertiären Aminoxid zu einer formbaren Celluloselösung auflöst, die Celluloselösung verformt und durch Koagulation der verformten Lösung den Formkörper bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verringerung des Celluloseabbaus im Verfahren einen TCF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 50 µmol/g einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösestufe einen TCF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 15 bis 30 µmol/g einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösestufe einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 25 bis 35 µmol/g einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid einsetzt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Celluloselösung mit einem Gehalt an Alkalien oder organischen Verbindungen bildet, wobei die letzteren wenigstens 4 Kohlenstoffatome, wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei Substituenten -X-H enthalten, wobei X die Bedeutung von 0 oder NR hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Celluloseabbau auf einen Anteil in dem Bereich von 3 bis 20%, bezogen auf eingesetzten Zellstoff, beschränkt.
  7. Verwendung eines TCF-gebleichten Zellstoffs mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g zur Bildung einer Celluloselösung in einem tertiäres Aminoxid enthaltenden Lösungsmittel für die Herstellung von Formkörpern nach dem Lyocellverfahren.
  8. Verwendung eines ECF-gebleichten Zellstoffs mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 50 µmol/g zur Bildung einer Celluloselösung in einem tertiäres Aminoxid enthaltenden Lösungsmittel für die Herstellung von Formkörpern nach dem Lyocellverfahren.
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