CN1374279A - 改良了的硝铵松散剂 - Google Patents

Abstract

本发明是一种水溶性优良的硝铵松散剂。其特征在于:该松散剂由晶控剂、湿润剂和防焦剂等组成。是为了解决前人研制的造粒硝铵用防结块剂,在实际使用中未解决的水溶性不良、易堵塞造粒喷头、硝铵大循环不安全等缺陷。其特点是本发明所有组份为水溶性优良的物质,确保本发明与熔融态硝铵混合后,造粒过程不堵喷头,并在大循环作业中安全使用。本发明适用作为制备农用粒状硝酸铵的防潮防结块剂,亦可作为制备高吸油率多孔粒状硝铵的有效添加剂。

Description

改良了的硝铵松散剂

本发明是一种水溶性优良的硝铵松散剂，涉及高效氮肥硝酸铵、多孔硝酸铵等固体易吸湿结块粉状物的防潮防结块剂，主要用作农用和工业炸药用造粒硝酸铵的防结块剂，尤其可作为制备高强度、高吸油率多孔粒状硝酸铵的有效添加剂。该水溶性松散剂由晶控剂、疏松剂、润湿剂和防焦剂等组成。

由于硝酸铵的原料来自空气，具有价廉、富氧、燃烧无残渣等特性，所以广泛用作农用化肥和火炸药氧化剂的重要含能材料，但是硝酸铵又有易晶变、易吸湿、易相变、盐桥重结晶性等固有缺陷，给工农业使用带来极大的不方便和不安全隐患，因而急需寻求能改变硝酸铵易结块缺陷、且使用可靠的硝铵松散剂。

近半个世纪以来，科技人员对改善硝酸铵的防潮防结块性能和晶变性能进行了大量研究工作，发明了一系列硝酸铵防结块剂：美国密西西比化学公司采用硼酸、硫酸铵混合盐类作防结块剂：美国ICI公司采用硼镁石和中国发明专利(专利受理号00130046.6，2000)采用白云石等惰性粉末作硝酸铵的防结块剂，使用中因不能有效控制硝铵晶型转变而效果不良：80年代日本采用的醋酸盐专利技术(JP7650898，1978)，虽能明显改变硝酸铵的易结块性，可是因醋酸盐在硝酸铵中溶解度太小(0.001％)，且在使用中需用大量刺激味重的冰醋酸，成本高、又污染环境，生产使用不方便。传统技术使制品存在热塑性差、强度低、热分解温度低、不能有效控制硝铵晶型转变等不足。

近代中国专利ZL 94 1 07498.6的作者发现：采用平面构型阴离子表面活性剂作为硝酸铵的有效晶控剂，应用于硝酸铵中，防结块效果良好。但在实际使用中，存在与乳化剂不相容和在高温作业中发生自燃二个缺陷，及时被中国专利(专利受理号99 1 14733.2，1999)作者改进，发明了高稳定性和耐高热的硝铵松散剂，该专利技术已在中国许多造粒硝酸铵工厂采用，但是在几年实际使用中存在不安全性的三点事实：一是前人专利技术中设计的松散剂配方中，含有不溶性二氧化硅惰性矿粉，这微量难溶材料，既使在造粒过程设置了过滤网装置，但还经常造成造粒喷头堵塞，使工艺过程物料不平衡易引起熔融态硝铵贮槽内硝铵局部热分解，易酿成重大的爆炸事故；其次是在多孔硝铵生产过程中，经振动筛分得到的含添加剂的颗粒不合格硝铵，必须在贮槽中与浓度为95％以上的母液混合蒸发后，大循环使用，如果硝铵添加剂水溶性不良，使微量杂质在大循环过程的管道中长期停留加热，会成为生产工艺过程中爆燃的不安全因素。第三是松散剂本身的水溶性不良，会经常导致松散剂在过滤网上长期受热，粘结碳化而引起自燃。由花王株式会社申请的日本专利(86103193，1986)和法国KT公司研制试图解决上述缺陷的防结块剂，都存在使用不方便、原材料成本高、制品粉尘大等问题，均未取得完全成功，因此硝铵防结块剂在应用过程的不安全性成为必需解决的技术难题。

本发明的目的在于克服背景技术的不足，必须设计一种水溶性和热安定性十分优良的松散剂，加入到熔融态硝酸铵中，不但使硝酸铵的物理性能明显改善，而且必须确保在使用过程不产生不溶性糊状物堵塞造粒喷头，堵绝松散剂不溶物粘结在过滤网上碳化、并确保含有松散剂的硝铵母液大循环作业能安全可靠。

本发明的构思：设计一个组元性能互补，成本低廉，原料来源丰富易得，既能解决硝酸铵易结块缺陷，且具有优良水中溶解性和耐高热的多元松散剂体系。旨在采用喷雾造粒制备松散性造粒硝铵或多孔硝酸铵的工艺过程中，本发明在水中或熔融态硝酸铵中能良好溶解和混合均匀，消除在工艺过程产生堵喷头、碳化燃烧、长期停留在循环作业的管道中易爆炸等不安全隐患。因此这个松散剂必须取消组份中的不溶性惰性矿粉及低熔点易成膜材料，该松散剂体系必须全部由水溶性优良的晶控剂、疏松剂、湿润剂、防焦剂和解絮凝剂等组成。组成中的疏松剂主要作用是使硝酸铵在喷雾造粒过程中，得到适量的“微气泡”和“孔隙”，增加多孔硝铵的吸油率和使硝铵具有一定尺寸的颗粒度和松散性；湿润剂能降低液固相界面张力，使熔融态硝铵或水和粉状松散剂接触时，加速松散剂粉剂很快被水或硝铵母液湿润而分散在水中，在喷雾造粒时易于展布均匀成粒，起辅助分散作用；解絮凝剂也是一种软水剂，起离子孤离作用，能溶合除去水中钙、镁离子，降低表面张力，以保护组成中的晶控剂对硝铵的晶控作用；防焦剂具有优良的耐热性和防焦烧性能，用以提高松散剂在高温熔融态硝酸铵(170～180℃)中的使用安全性；起晶控作用的阴离子表面活性剂的设计最为关键：它的主要作用是在硝酸铵相变点附近控制硝酸铵晶形的不可逆变化或滞缓变化，提高硝酸铵的晶变点，以保持硝酸铵具有松散性良好的稳定晶形。

根据上述构思，设计一个组元性能互补的五元粉状松散剂体系；起主体晶粒作用的晶控剂必须采用水溶性好的、耐高温、扩散性能优良，并含有极性基团-SO₄H、-SO₃H、-PO₄H的平面构型阴离子表面活性剂；疏松剂采用受热分解产生气体的有机肼盐或无机材料，例如对甲苯磺酰肼、硫酸铝铵、轻质碳酸钙、碳酸氢钠等；湿润剂采用粉末固体易被水湿润的物质，一般是表面活性剂，这类物质是：皂素、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基烷基芳基醚、各种渗透剂、非离子型乳化剂、茶子饼粉等；防焦剂大多数为有机化合物，按其化学结构可分为亚硝基化合物类、有机酸类和次磺酰胺类；解絮凝剂经常采用磷酸盐类，这类物质是：焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚偏磷酸钠等软水剂。

本发明改良了的硝铵松散剂组成(质量％)为：

    40～80晶控剂：木质素磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚或亚甲基二萘磺

          酸钠或聚丙烯酸钠

    16～50疏松剂：偶氮二甲酰胺或玄明粉或碳酸氢铵或2，4，6-三

          肼基-1，3，5-三嗪

    2～4  湿润剂：十二烷基苯磺酸钠或二丁基萘磺酸钠或甲基纤维素

          或丁二酸二仲辛酯磺化物

    1.5～4防焦剂：苯甲酸或苄基萘磺酸甲醛缩合物或邻苯二甲酸酐或

          N-亚硝基二苯胺

    0.5～2解絮凝剂：磷酸三钠或三聚磷酸钠或焦磷酸二钠或磷酸二氢钠

本发明的最佳组成(质量％)为：

    60晶控剂：木质素磺酸钠

    35疏松剂：偶氮二甲酰胺

    2湿润剂；甲基纤维素

    2防焦剂：苄基萘磺酸甲醛缩合物

    1解絮凝剂：三聚磷酸钠

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

1成功地将晶控技术和表面湿润技术有效地改良了松散剂的防结块性能和水溶性能。

2取消了前人硝铵防结块剂组成中的难溶水成份，因而使本发明在水中或熔融态硝铵中溶解性优良，不会导致在使用过程使过滤网或造粒喷头堵塞。

3本发明热安定性优良，其热分解温度在470℃以上，远高于熔融态硝铵温度170～180℃，亦远高于回流大循环时管道中硝铵母液温度130～160℃，因而使用安全。

4应用于造粒硝酸铵中，显著地改善了硝铵的易结块物理性能；采用水浆法加料应用于多孔硝铵中，使制品具有吸油率高、贮存期间松散性优良，使用安全和成本低廉等优点。

实施例1  按如下的最佳组成(质量％)实施：

60晶控剂：木质素磺酸钠

35疏松剂；偶氮二甲酰胺

 2湿润剂：甲基纤维素

 2防焦剂：苄基萘磺酸甲醛缩合物

 1解絮凝剂：三聚磷酸钠

将三聚磷酸钠10g和甲基纤维素20g分别在80～90℃和60～70℃烘箱中干燥4h，然后用偶氮二甲酰胺350g、苄基萘磺酸甲醛缩合物20g和粉碎后细度过250μm筛95％的木质素磺酸钠600g，一起加入双层双螺旋结构的搅拌机内，进行混拌30-40min，出料即制成本发明制品。

利用本发明，在硝酸铵中添加浓度为0.08％～0.10％时，制成的松散型造粒硝酸铵，外观洁白，经检测松散度为100％，平均颗粒强度为13.0N/颗粒，水份0.60％，P_H值6.0，总氮含量34.88％，贮存三个月后产品外观物理状态良好，松散度为96％(优质品松散度指标≥80％)，不结块，不硬化；而未添加本发明制品的造粒硝酸铵，贮存三个月后制品松散度只有10％。2按如下组成(质量％)实施：

70  晶控剂：脂肪醇聚氧乙烯醚

23  疏松剂：碳酸氢铵

3  湿润剂：二丁基萘磺酸钠

2.5防焦剂：苯甲酸

1.5解絮凝剂：磷酸三钠

本发明的制造参照实施例1。

利用本发明制品，采用常规检测固体粉末在水中溶解度的方法，检测了本发明的水溶性，测试结果参见表1。

                         表1  制品水溶性能

                                                         水中溶解度，25℃例子类别          试样名称                     数据来源

                                                            g/100g比较例        硝酸铵用防结块剂                ZL94107498.6      56.00参考例        高稳定性和耐高热的硝铵松散剂    99114733.2        58.50参考例        KT防结块剂                      法国KT公司生产    81.02实施例        改良了的硝铵松散剂              本发明制品        94.003按如下组成(质量％)实施：40晶控剂：聚丙烯酸钠50疏松剂：2，4，6-三肼基-1，3，5-三嗪4湿润剂：十二烷基苯磺酸钠4防焦剂：邻苯二甲酸酐2解絮凝剂：焦磷酸二钠本发明的制造参照实施例1。利用本发明制备铵油矿用炸药用的多孔粒状硝酸铵性能，测试结果参照表2。

                         表2  制品技术性能

                   比较例      参考例         实施例性能参数             普通多孔粒  含KT添加剂的  由本发明制成的  技术指标

                 状硝铵      多孔硝铵      多孔硝酸铵

                                           颗粒洁白园整，外观                 气孔率少    有一些孔隙

                                                           洁白，有孔隙

                                           孔隙多吸油率，％            7.50       8.00          8.80∽9.20      ≥7堆积密度，g/cm³      0.84       0.80∽0.83    0.78∽0.81      0.73∽0.86平均颗粒强度，N/颗粒  4.50∽5.00 6.00∽7.00    10.60∽11.70    ≥54按如下组成(质量％)实施：

80 晶控剂：亚甲基二萘磺酸钠

16 疏松剂：玄明粉

2  湿润剂：丁二酸二仲辛酯磺化物

1.5防焦剂：N-亚硝基二苯胺

0.5解絮凝剂：磷酸二氢钠

采用热分析仪，对本发明制品进行了差示扫描量热分析(TGA-DTA法)，研究了本发明制品的热分解图谱，测试结果参见表3

                       表3  制品热分解性能

                                        初始热分解温度，         最终热分解温度，例子类别      试样名称          数据来源

                                            T_O，℃                T_E，℃比较例    硝酸铵用防结块剂      ZL94107498.6    211.30                 437.80参考例    耐高热的硝铵松散剂    99114733.2      250.00                 510.20参考例    KT防结块剂            法国KT公司生产  200.18                 416.91实施例    改良了的硝铵松散剂    本发明制品      251.88                 513.53

从表3可见：本发明制品比前人制品的耐热性优良，远高于熔融态硝酸铵温度(170-180℃)，故生产使用过程安全。

Claims (4)

1一种水溶性优良的硝铵松散剂，其特征在于该松散剂由晶控剂、疏松剂、湿润剂、防焦剂和解絮凝剂等组成。各组份配比(以质量％计)为：

40～80    晶控剂

16～50    疏松剂

2～4      湿润剂

1.5～4    防焦剂

0.5～2    解絮凝剂

其中晶控剂选自木质素磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚或亚甲基二萘磺酸钠或聚丙烯酸钠之一种；疏松剂选自偶氮二甲酰胺或玄明粉或碳酸氢铵或2，4，6-三肼基-1，3，5-三嗪之一种；湿润剂选自十二烷基苯磺酸钠或二丁基苯磺酸钠或甲基纤维素或丁二酸二仲辛酯磺化物之一种；防焦剂选自苯甲酸或苄基萘磺酸甲醛缩合物或邻苯二甲酸酐或N-亚硝基二苯胺之一种；解絮凝剂选自磷酸三钠或三聚磷酸钠或焦磷酸二钠或磷酸二氢钠之一种。

2根据权利要求1所述的松散剂，其特征在于该松散剂其中一种组成，各组份配比(以质量％计)为：

60晶控剂：木质素磺酸钠

35疏松剂：偶氮二甲酰胺

2湿润剂：甲基纤维素

2防焦剂：苄基萘磺酸甲醛缩合物

1解絮凝剂：三聚磷酸钠

3根据权利要求1所述的松散剂，其特征在于该松散剂的组份中，含有水溶性优良的萘磺酸盐等阴离子表面活性剂作为硝铵晶控剂。

4根据权利要求1所述的松散剂，其特征在于该松散剂的组份中，含有耐热性良好的有机或无机功能性材料作为防焦剂。