CN1370786A - 高效间歇制造聚合物溶液或乳液的新方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造聚合物溶液或乳液的方法及其设备,该方法包括以有机锂为引发剂,在惰性溶剂中,聚合或共聚合共轭二烯和/或乙烯基芳烃,在串联的第一低粘度聚合釜和第二高粘度聚合釜或多个聚合釜中,采用有效温控调节系统,以及用溶剂和单体蒸发汽化热预热溶剂进行分段间歇聚合;其特点是聚合效率和产率高,为传统间歇法的1.5－3倍;温控系统可靠平稳,温升被控制在2℃/分;设备结构独特合理;适合制造各种聚合物溶液或乳液。

Description

高效间歇制造聚合物溶液或乳液的新方法及其设备

本发明涉及一种间歇制造聚合物溶液或乳液的新方法及其设备，特别涉及以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中，高效间歇制造共轭二烯和/或乙烯基芳烃聚合物溶液的改进新方法及其设备。

传统和现行间歇溶液或乳液聚合，通常在一个聚合釜中，完成其主要的聚合反应过程，尤其是使一个聚合反应釜(称聚合釜或反应釜)适应整个聚合反应全过程条件，例如由低粘度到高粘度变化过程，很难对过程的各个部分实行传热、传质等最优化操作，由此造成反应条件波动大，产品质量不稳定，聚合生产效率低等弊病。为了加大产量，需要扩大聚合釜的体积，但聚合釜体积增大，传质、传热和质量越来越差，限制了聚合釜体积的进一步扩大，为此不得不增加生产线或并联多个聚合釜来达到扩大产量的目的。间歇聚合方法相对连续聚合方法操作灵活，更换牌号容易，过渡料少，而较好适应那些多品牌、较小批量产品的生产。对于生产过程复杂、条件变化大，产品附加值高的聚合物，这种间歇聚合方法有它可取之处，所以目前美国、日本、欧洲、韩国、中国大陆和台湾等许多公司，还采用此方法生产高苯透明树脂、苯乙烯类嵌段共聚热塑弹性体，溶聚丁二烯均聚物和共聚物，羧基丁苯胶乳等。

通常的聚合过程要求有较高起始温度，以提高反应速度，但又要求聚合反应的最高温度受控，以保证产品质量。特别是一些高附加值产品，如氢化热塑性弹性体、端羟基聚丁二烯等，其起始温度与放热高峰的温度差仅20-30℃，上述传统的间歇聚合方法，为符合此要求一般只得用降低单体浓度的方法如用10％(重量)单体浓度和降低起始温度来达到目的，但又造成产量进一步降低。

传统的间歇或连续聚合釜一般采用夹套和内冷管通冷却水方法撤热，控制聚合温度，这种方法受到釜壁聚合物低热传导特性和反应物粘壁等因素限制，在规定需要的时间里，最多只能带走10％左右的聚合热。如果为增大传热推动力，使用低温介质，如冷冻盐水，液氨等，这又将在传热壁处容易造成聚合物沉积。也有在聚合过程中用泵将一部分热聚合物溶液抽出，经换热器冷却降温后再返回聚合釜，这种将大量粘稠和带有聚合活性的液体外循环方法，带来许多操作麻烦，首先是管线和换热器易产生挂堵，另外大量粘稠物料输送，增加了能耗，而且换热器传热效率也不高，还存在影响产品质量等问题。

又如用部分溶剂和/或单体因聚合温度升高自然蒸发冷凝回流的撤热方法，这种方法蒸发速度太慢，冷凝液回流靠液柱自重压差返回困难，总体撤热效果差。

此外上述反应热一般难以有效利用，大多数还要消耗动力，用冷却介质将热带走，最终作为低品位热量散失于环境。

在现有技术中，反应釜或聚合釜采用多根管束或多层圆盘管作内冷构件。这两种用冷介质通过多根小直径管束或多层盘管传热的内冷构件，在管间存在大量缝隙，物料在此处发生滞留或聚集在流动死区，容易造成反应物的存积，特别是高分子量聚合物极易挂堵。这样不仅使传热效率降低，还直接影响产品质量，清理大量缝隙中挂堵废料也费时费工。

本发明的目的在于克服上述间歇聚合方法中存在诸多弊点，经发明人精心开发研究及长期工业化生产实践，开发一种采用双釜分段聚合，高效撤热温控及带有多折内冷板与复合搅拌桨组成聚合釜的高效间歇生产聚合物溶液或乳液的改进新方法，特别是提供一种以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中，聚合或共聚合共轭二烯和/或乙烯基芳烃的改进新方法。

本发明的另一个目的在于提供生产聚合物溶液或乳液的设备。

本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的改进新方法，包括以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中，聚合或共聚合共轭二烯和/或乙烯基芳烃，其特征在于聚合或共聚合共轭二烯和/或乙烯基芳烃在串联第一低粘度聚合反应釜(简称第一聚合釜)和第二高粘度聚合反应釜(简称第二聚合釜)或多釜中，采用有效温控调节系统以及用溶剂和单体蒸发汽化热予热溶剂进行分段间歇聚合。

按照本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法包括下列如图一所示的工艺流程简图：

它包括惰性溶剂进料管线0，溶剂缓冲罐1、溶剂加料循环泵2、溶剂预热线3、溶剂加料线4、聚合反应助剂加料管线5、聚合单体进料管线6、聚合反应催化剂或引发剂加料管线7、夹套和内冷件热、冷水进入管线8、第一低粘度聚合釜9、低粘反应物出料线10、在线混合均化器11、助剂和单体加料线12、液滴捕集器13、偶合剂、助剂或聚合单体加料管线14、排汽压缩机15、冷凝冷却换热器16、集液罐17、节流阀18、内冷器冷却介质进入管线19、夹套冷水进入管线20、釜内温检测器21、釜粘度检测器22、釜气相压力检测器23、聚合反应终止剂和防老剂等加料管线24、第二高粘度聚合釜25、低沸点物和聚合单体进料管线26、聚合物产品出料线27。

图一表示双釜串联分段聚合工艺流程简图。

图二表示第二高粘度聚合釜正视示意简图。

图三表示第二高粘度聚合釜及釜底小内冷板排布正视示意简图。

图四表示聚合釜内冷构件-多折内冷板排布俯视简图。

I表示简单排列。

II表示内冷板错开排列。

III表示类异流内筒排列。

IV釜底小内冷板形成局部导流筒。

按照本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法中，所述聚合物是指均聚物和共聚物，特别是共轭二烯和/或乙烯基芳烃的均聚物和共聚物，例如丁二烯、异戊二烯或苯乙烯或甲基苯乙烯的均聚物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯等均聚物，共聚物如丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚物和嵌段共聚物等。

所述共轭二烯单体为4-12个碳原子的共轭二烯，优选为4-8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯等，共轭二烯可单独使用或复合使用，或与乙烯基芳烃共同使用，其用量为5-100％(重量)(以单体总重量计)。所述乙烯基芳烃为8-20个碳原子的乙烯基芳烃，优选为8-12个碳原子的乙烯基芳烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，优选为苯乙烯、二乙烯基苯，其用量为0-100％(重量)(以单体总重量计)。按照本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法，以过氧化物，偶氮化物，过硫酸盐和氧化还原体系等引发的乳液聚合，聚合所用单体除上述共轭二烯烃和乙烯基芳烃外，还有不饱和羧酸、酯类、腈类和酰胺类化合物等，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸，乙酸乙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯等。

所述有机锂引发剂为本领域公知的有机锂引发剂，例如单锂、双锂和多锂，例如乙基二锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、环己基锂和含锡有机锂等，优选为正丁基锂或仲丁基锂，丁基锂螯合多锂，其用量一般以100克单体计为0.15-2.5毫摩尔。

所述结构调节剂为本领域内所公知的结构调节剂，例如四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、胺类、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正(异)丁基醚、烷氧基钾、钡等，其用量为0.01∶1-40∶1(以有机锂摩尔比计)，如果需要，可采用本领域内已知偶联剂，如四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯、富勒烯(C₆₀/C₇₀)及其卤化物、酯类和硅氧烷等，其用量为0.05-0.50(以有机锂摩尔比计)。

聚合反应温度和周期对整个聚合反应过程分别通常0-150℃及0.2-6小时，对有机锂阴离子聚合第一聚合釜分别优选为30-80℃及30-50分钟，第二聚合釜分别为80-120℃及40-60分钟，聚合釜温差最小值在5-40℃范围。

按照本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法中，改变原由一个聚合釜承受过宽溶液粘度变化(如从不到1cp变化到成千上万cp)物料状况，以及用一个聚合釜完成全部聚合反应过程及控温任务状态，本发明采用两个釜或两个以上釜串联分段聚合来实现全过程，(有的情况，当后反应过程较长，需要特别条件时，可以增加一个釜，采用三釜串联分段聚合来解决效率和特殊反应条件问题)。第一低粘度聚合反应釜主要适应低粘度物料状态和放热量小的第一步聚合反应过程，采用既节能又适合低粘度和高速混均匀要求的搅拌桨型、转速和相应的釜几何尺寸及内构件，传热上缩小夹套、内冷管中给热或冷却介质温度和反应初始物料温度温差，减小反应温度范围，提高了产品质量。第二高粘度聚合反应釜主要适应高或较高粘度物料状态和强放热的第二步聚合反应过程，采用符合此情况要求的相应搅拌、转速、釜型和内构件，从而强化了关键过程的传质、传热，配置较大马力的搅拌器功率得到有效利用，或如果需要两釜可相同。

本发明利用挥发物如溶剂和单体吸收聚合热后升温蒸发而直接使聚合体系降温的原理，在聚合釜顶上方，排气口及其下游处设置排汽压缩机、冷凝冷却换热器、集液罐及节流阀，大幅度提高了溶剂和/或单体的蒸发速度和蒸发量，并可由釜液相温度和气相压力来控制压缩机开停和转数，从而方便容易控制和调节溶剂和/或单体蒸发量，其撤热速率比内冷加夹套撤热等方法提高了二至五倍。大量蒸发而被压缩的单体和/或溶剂蒸汽在比釜较高压力下容易被冷凝和冷却，经在冷凝冷却换热器中与第一聚合釜溶剂进行热交换，低温冷凝液经集液罐由节流阀控制能很快返回聚合釜，使聚合体系进一步降温。釜液相物料的粘度和集液罐的液位、压力参数将控制节流线的开度，使其满足釜温控制最佳化的需要。特别在聚合物高粘情况下，其它间接撤热方法效果变坏时，更能体现出上述措施的显著特点。

同时由于就地利用聚合热，热损失小，可简化流程和设备。采用加压冷凝给热提高了换热效率，节省了加热聚合溶剂所需的低压蒸汽，每吨可降低蒸汽消耗约13％，并节省了循环冷却水。

采用本发明上述措施后，单体浓度比现用方法可提高1.6-1.8倍，既能保证产品高质量，又能维持较高聚合生产效率。

按照本发明提供的聚合方法中，所用的惰性溶剂分为水溶性溶剂和油溶性溶剂。它们分别可以是单组分或是多组分。只要求它们在规定条件下，不对所用聚合化学反应产生不利影响。本发明采用不同沸点化合物以构成不同溶剂体系来满足蒸发放热的要求。在保证聚合物质量的前提下，按节省能量、有利回收、适应本串联分段间歇聚合方法的需要，优选采用两个或两个以上不同高低沸点的复合组分，及调整这些组分的比例，以适应不同产品体系的需要。这些组分是含2个至8个碳原子的烷烃、烯烃和它们的混合物等。例如丙烷和碳三组分、丁烷和碳四组分、C₄～C₈烃混合物、环己烷、己烷及与上述烃的复合物。对以水为溶剂的乳液聚合，本发明不仅可以加入水溶性化合物来降低冰点或引入无机纳米材料。还能在有机单体油相中加入低沸点的烃，满足蒸发放热的需要。

按照本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的设备，主要包括串联的第一低粘度聚合釜9和第二高粘度聚合釜25，设置在第二高粘度聚合釜顶上部的排压缩机15，冷凝冷却换热器16，集液罐17，节流阀18，溶剂缓冲罐1，以及物料进出口连接管线。如果需要，第一聚合釜9也可采用第二聚合釜25相同的结构和相关设备。所述聚合釜包括耐压密封筒体、夹套29、多折内冷板B、多层复合型的搅拌器28及液滴捕集器13、温度、粘度和压力检测器(21、22、23)物料进出口。上述设备不仅适用于间歇聚合，其中聚合釜的内构件B和附属撤热设备15、16、17、18等也能很好用于连续聚合，在高粘度快速撤出大量热的聚合釜上。

所述温度控制调节系统相关设备包括设置在聚合釜顶上部的排汽压缩机15、冷凝冷却换热器16、集液罐17及节流阀18，与聚合釜内构件特别多层复合桨型的搅拌器及相对应起挡板或导流定子作用的内构件多折内冷板构成传热、传质机构形成的温度控制调节系统。

所述多折内冷板(简称内冷板)，其内部至少1个或多个隔板(或称平行板)(图二P)将其隔开，可改变冷却介质流动方向和流速，以提高传热效率，并使内冷板能承受釜内压力、免使多折内冷板因釜内压力而变形。多折内冷板横截面为矩形，两端弧形，并分别与内冷介质的进出口相连通。

内冷板外表面几何形状简单，线型流畅可加工成高光洁度表面，板外表可以是平面，也可以是曲面，无流动死区，克服了以往聚合釜采用多根管束或多层圆盘管作内冷构件的种种弊端。本发明多折内冷板则兼备现有技术中通用内冷构件的优点，即外表面不易有反应物沉积，又可拥有较大传热面积。如一台容积53M³反应釜，简单情况下如图四I，可提供内冷板传热面积63M²，图四IV则可提供约126M²传热面，而所占空间则很小，而且使釜内物料形成按传质需要的流动型式。

此外，可以通过改变内冷板外型和几何尺寸，例如每块板可依据所在空间位置，按有利传热、传质的要求而调整板尺寸和外表形状；在釜内排列方式、位置和数量，不仅满足反应釜内热量传递的需要，使反应釜内温度得到很好控制，还可与所确定的搅拌桨型配合，改变和调节聚合物流动方向和流速，满足控制釜内物料流动状态的要求，可以作到既省搅拌功率，又获得高混合效率。如图四-II，内冷板(B)分成内外两圈错开排列外，相互夹角45°；还各自分成上下两部分，中间连通，图二B-1为内圈上内冷板，B-2为外圈上内冷板，B-3为内圈下内冷板，B-4为外圈下内冷板。这样除能提供很好传热需要外，还很好满足提高沿轴方向上下循环物料流量的需要。在适应反应釜内传质和传热要求上，具有极大灵活性和与反应特别是聚合过程广泛适应性。

本发明设备还包括示例附图：

图二，第二高粘度聚合釜正视示意简图。图中E-为冷却介质出口总管，19-为冷介质入口总管，它们分别与(图四II中表示)的D-冷介质出口环管和C-冷介质进口环管相连，C环管与所有内冷板的进口(Q)相接，D环管与内冷板出口(R)相连。M-M是竖直内上内冷板横切剖面，隔板(P)使冷介质上下折流12次。N-N为内下内冷板横切剖面。

图三，第二高粘度聚合釜及釜底小内冷板排布正视示意图。L-为釜底围绕最下层搅拌桨构成一个环状排列的小内冷板，X是与冷介质进口环管(C)相连的小内冷板冷介质进口管，Y是与冷介质出口环管(D)相连的小内冷板出口管，J-为底层桨叶。K-K为竖直多折内冷板(B)的横切剖面。

图四，聚合釜内冷构件——多折内冷板排布俯视简图。A-为冷介质进口总管，B-为多折内冷板，C-为冷介质进口环管，D-为冷介质出口环管，E-为冷介质出口总管，F-为搅拌桨，G-聚合反应釜壁，H-为搅拌轴，J-为釜底搅拌桨，L-釜底小内冷板。

图四II，是内冷板不同中心距分内外两层交错排列，相互夹角45°，这种排列使物料在垂直于轴平面上呈类正弦曲线流动，有利于传热和传质。

图四IV，是利用小尺寸挡板，仅在釜底位置围绕最下层搅拌形成一个有导流筒作用的挡板环，配合搅拌桨对底部物流进行较强剪切分散。这个由十块小挡板及相应附件构成的环，可以通入冷却介质吸收被剪切物料的热量。也可在有特殊需要时单独通入热介质，给被剪切物料加热。

从图四举例的几种排列方式，可以清楚看出本发明的内冷板，可以通过多种排列方式，如：角度、与壁或轴的距离、相互间位置等，板几何尺寸和外形如：每块板都可依据所在空间位置，按有利传热、传质的要求而调整板尺寸和外表形状。用这些手段使釜中内冷板与搅拌桨组成不同类型的转-定子系统，实现可靠控制釜内整体和局部物料流动状态和形式的目的。

所述聚合釜采用的搅拌桨，一般根据聚合釜大小，由两层和两层以上复合桨叶组成，按照整个釜内混合流场和在不同层高处加入物料尽快分散混匀的需要，来确定各层搅拌桨叶桨型和尺寸，作到既满足传热传质要求，又节省功率，例如图三，在釜上部液面下的第一层桨，其作用是将从24、18进入的少量低粘度液体尽快分散开，并沿轴向下进入釜内轴向大循环物流中，以便迅速与全釜内溶液混匀，选用能兼顾两种作用的桨型，如45°4叶斜板或较大根部角的双折叶搅拌。在第二、三、四层桨主要是加大轴向上下循环流作用，可选用符合此要求各种桨型，如双螺带的改进形MIG桨，根部角向着顺时针方向，给釜轴中心物流一个下行分力，而端部给靠近釜壁物流一个向上分力。第五层作用除要维持四层桨上下轴向循环流作用外，还应在水平方向有一定的分散作用，以保证物料26较快被打散。第六层桨主要防止物料下沉，继续保持釜内大循环流率的需要。我们对各层桨型、桨径、叶宽、根、端角和层间距等的调整，加上内冷板的有效利用和改变转速，就能满足各种反应体系的需要，实现反应釜整体的传热、传质和功率消耗的最优化。从上所述，本发明所用搅拌桨是利用当代已商业化的各类桨型，结合一种或某类聚合反应过程的工艺需要，将釜几何尺寸、内冷构件和各种桨型及尺寸、转数等组合，发挥不同桨型协同作用，进行综合创新，从而使决定这类聚合物质量和效率之关键的聚合反应过程实现最优化。

所述液滴捕集器设置在反应釜顶盖处，它是一个直径较大的塔型容器，内有多层弧型挡板或填料，大量低沸点蒸汽以较高速率蒸发时，夹带的液在行程方向产生变化的过程中，被挡板收集到一定量时流回釜中。为了防止蒸发时起泡和减少上升蒸汽夹带，冷凝和冷却的溶剂从18返回釜中，可以在反应釜顶上部设置圆形喷淋管。

按照本发明提供的如图一和图三所示的串联分段聚合工艺和设备，制造各种聚合物过程、步骤、条件如下：1、溶剂准备和预热

溶剂经过通常的纯化处理，脱去对相应的聚合过程正常反应有影响的杂质化合物。如乳液聚合水作为水溶性溶剂，一般要经过二次蒸馏或用离子交换树脂脱去各种离子、使电导率达＜2s/m水平。如有机锂阴离子活性聚合，则烃类溶剂应经精馏或和分子筛吸附，脱去水、氧、含活泼氢物质和炔烃等杂质，使它们总含量在几十个PPM以下，必要时还须经聚合验证试验。

合格溶剂从罐区由溶剂进料管线0进入溶剂缓冲罐1，此罐设有温度控制系统，以保证溶剂温度在可控范围。正常情况下，用溶剂加料循环泵2经溶剂预热线3至冷凝冷却换热器16，取得热量后再循环回1，利用上一批聚合单体释放的聚合热来预热下一批第一聚合釜9所使用和需要的溶剂。溶剂预热温度范围，是由聚合反应所需的起始温度而定，一般聚合放出化学热量足够预热溶剂所需的升高温度的物理热量。对锂系聚合常用预热温度范围在20～80℃，每种产品的某牌号对应40～65℃中一个具体温度值的±2℃。一般乳液聚合，水作为溶剂要被预热到60～80℃。2、第一聚合釜进料和聚合反应

溶剂从4进入9时，可从5、6向釜中加入聚合反应用的助剂和单体，助剂可以是单组分和复合组分，如乳液聚合，制备丁苯乳液时，常将螯合剂、活化剂、乳化剂、引发剂、羧酸水溶性物用水配制后一并由此加入。而阴离子活性聚合，只有1～2种醚或胺类化合物作为第一聚合釜反应过程助剂。单体也可是单或复合成份，如丁苯乳液，常将油溶性的共轭二烯烃、乙烯基芳香烃、不饱和酸的酯类，腈和酰胺类化合物等组成油相，由此一并加入。上述溶剂、助剂和单体加入时，要适时开动釜9的搅拌，使几种物流能均匀混合。在溶剂预热基础上，加上控制进入釜9的夹套和内冷件的水温和流量，可以使混合的釜内物料温度维持在一个比较精确水平，如锂系聚合物一般在40～65范围的某个值的±1℃。助剂和单体同溶剂一样，在进入各自的计量缓冲罐系统前，均经过按工艺要求的纯化和配制等处理，其加入量则经计算机和自控计量系统控制，一般精确到0.5～1.0％，进釜各种物料在加入量和温度达到工艺要求后，可以从7加入准确计量地聚合催化剂或引发剂，使聚合反应开始进行。对乳液聚合物，此处引发剂一般为过氧化物、偶氮化物和过硫酸盐等水溶液，而对锂系聚合体系，其引发剂常用是有机锂及其衍生物，还有烷氧基钾、钡等，同上述助剂、单体一样，它们各自加入方式和流速都随聚合物品种牌号不同而不同，例如，对共轭二烯烃聚合，丁基锂引发剂同样的加入量可以一次快速加入，这样所得产品分子量分布比较窄，也可分几次或连续加入，则产品分子量分布变宽。

第一聚合釜的反应温度，对一般产品可以控制在20～150℃范围，这依据工艺条件，每类品种牌号各异。如对一般现有锂系聚合物工业化各品种溶液丁苯橡胶、嵌段热塑性弹性体、聚丁二烯和透明丁苯树脂等，反应温度在35～120℃范围，反应温度低对产品质量有好处，但影响产率，现工业用生产技术，兼顾质量和效率最佳平衡的反应温度范围是50～110℃。本发明的特点是：将现有反应温度从现有60℃温差，缩小到20～30℃，既保持较高反应起始温度，使反应速度较快，可提高产率，又使反应最高温度降低，而使聚合在付反应较少条件下进行，产品质量和分子参数控制精度得到了明显改善。

在第一聚合釜进行的化学反应过程放热量较小，加上粘度较低，一般使用夹套和多折内冷板撤热或控温即可满足要求。但当某些产品在第一聚合釜有较强的放热反应时，可以采用第二聚合釜25同样方法，在釜9顶部设置排汽压缩机抽排釜内溶剂和低沸点化合物，并使上升冷凝冷却物料返回釜内，而快速撤除釜中反应热。

物料在9和25中的反应时间可以在0.1～10小时一个很宽的范围，这是一个依据具体生产的聚合物种类、牌号不同而可大幅度调整的参数。一般原则是：第一聚合釜总的操作周期(从开始进料到完成限定的反应和出完料为止)要基本与第二聚合釜相当，以发挥最大聚合效率。依此原则来确定和分配釜9中具体的反应时间，这又与产品反应动力学规律有关，要将反应物料浓度、温度、时间和反应催化剂量等参数关联和控制，保证在第一聚合釜有一个稳定和可控的反应程度或转化率。例如锂系溶液聚合，每台釜操作周期在40～60分钟范围，反应时间则在20～45分钟范围。为发挥串联分段聚合综合技术优势，9和25两个串联的聚合反应釜的有效体积至少应相当或后聚合釜应稍大。这是因为一般25釜比9首釜多加了一些物料，为使两釜停留时间相近，25后聚合釜体积应大于9釜。在生产某一类产品被确定后，其相应的各种反应原料加入配比、加料方式和速率、起始温度、控温范围和相应时间等参数就被确定，最后是依据技术经济和市场来决定新建工厂生产能力或规模，从而确定了前、后聚合的两台釜的有效体积。3、第二聚合釜进料和反应

物料在釜9内完成第一阶段聚合反应后，被快速的排向釜25中，减少排料时阻力和避免物料滞留是很重要的，为此釜间管线取最短，两釜相对位置以从上而下为宜。

从釜9排出物料进入釜25前，可以从管线12加入助剂或单体，它们与物料经在线混合均化器11混合，进入第二聚合釜前已有一定混合均匀程度，减少在釜25中用于混匀的时间。进入釜25的物料温度是受控的，使用该釜夹套、内冷将釜9内物料温度调整到釜25所需起始温度，一般比釜9最高温度低10～25℃。

在釜9向釜25出料过程中，也可以从管线26加入单体、它们可以与12来的单体相同或不同，而且要在釜25液位达到10～20％时开启搅拌，在釜9全部物料进入釜25后，可从管线14加入助剂(包括助催化剂、偶联剂等)，必要时也可由此处加入聚合催化剂。釜25中所加入的单体和助剂同釜9可以相同也可以不相同，可以是单组分或复合组分，这要看具体聚合物类别决定，本发明提供了一种满足各种间歇聚合，至少是用溶液和乳液聚合方法制备多种聚合物的可能性。

釜25是按照高粘度或高固含量物料和高单体转化强放热量条件设置的，釜的几何形状、物料进、出口管位置、复合的搅拌桨型和尺寸、轴功率和转数、内冷挡板位置、排列方式和形状大小，这些影响聚合或反应釜传质传热效率因素的综合优化，使得体现本发明特点的设备和方法，几乎能满足各种复杂和苛刻条件下的聚合物制造要求。为撤出在第二聚合釜25中产生得大量反应热，釜25除具有一般反应釜的夹套冷却系统外，还具有体现本发明设备特点的多折内冷板，其优点是可提供较多的传热面积，如一台60M³釜，一般情况下，内冷板具有60～130M²有效传热面积。而且由于内冷板外形简单可深入釜中心并均匀分布，配合搅拌作用使釜中心大部分物料能普遍和均匀以最短距离与冷却面接触，即时导出反应产生的过多热量，其传热效率是夹套和一般内冷管的4～1.5倍。更重要作用是可以及时消除反应釜内热点(局部超温)！一般大型反应釜内热点普遍存在且难以发现，但却对产品质量恶化起着极重要作用，特别是一些高附加值产品更是如此。各类聚合反应随聚合过程进行，放热量逐步增大，温度升高使反应速度加快，这种相互促进作用，使得许多聚合反应短时间里放出极大热量，如果不及时撤出，体系将难以控制，在工业实际生产过程中是一个工程放大的难点，采用了适应高粘体系的高效搅拌和使用较大的搅拌功率，使物料在釜内上下有较大循环量，加快了表面更新速率。并在顶部设置排气压缩机15，使体系中溶剂和低沸点物质快速蒸发，而经压缩机进入冷凝冷却换热器16的被压缩物料，处在比其釜中蒸发压力高状态，很容易被冷凝冷却成液体而收集于集液罐17，利用较高压力，比釜内蒸发温度低的液体经节流线18可快速返回釜中。这样部分物料蒸发快速带走了大量反应热量，而回流冷液体物料又进一步降低体系温度。我们可以方便的依据釜中温度、压力和粘度等参数调节15的开停和转速，本发明的顶部抽排聚合系统低沸点物料压缩冷凝加压回流的方法，区别于一般反应釜利用反应热物料自然蒸发冷凝回流方法，此种方法蒸发速度太慢，只能用于一些小规模生产的慢速反应过程，大规模工业生产时很少被采用。4、控制聚合釜内物料上升蒸发汽量和通过18控制返回冷物料量，加上折流内冷板，实现釜内温度和过程的稳态控制。

以锂系聚合物为例，年产万吨的氢化丁苯嵌段共聚物聚合过程，在第二聚合釜25，有92％聚合反应热在此被释放，聚合反应最剧烈时，反应热如果不及时撤出，平均升温速度将达7℃/分钟左右，这将使体系处在非稳态不可控制状态，接近暴聚情况下聚合物质量是没有任何保证的，但本发明由于使用了夹套、多折内冷板，特别是排气压缩加压冷凝技术，在关键的10多分钟内，夹套和内冷板主要是内冷板取走可撤出热量的32％，而排汽蒸发则带走总热量68％。使平均升温速率控制在2℃/分钟左右，这样系统处在可控的稳态下，并且聚合起始温度与温度峰值差，被压缩到40℃以下。釜25内设置的粘度和温度检测器22和21所得到的时间—温度—粘度曲线，对一个稳定体系，其数值是一个间接反应聚合物结构和分子量的相关函数，可以作为在线质量判定参数使用，所以本发明解决了聚合高效率条件下，实现反应过程稳态控制的技术难题，使用本发明技术既保证了产品的质量又得到了高的聚合效率。上述方法和设备，同样能用于连续聚合过程，如顺丁和丁苯橡胶，在转化率高和粘度大的聚合釜用本技术将使控温过程容易和改善产品质量。

为防止短时间内大量低沸点物蒸发，有可能夹带液体，在顶部设置了液滴捕集器13，上升低沸点物蒸汽在13中多次改变方向，使夹带液滴富集于挡板，到一定量时靠重量返回釜中。对有些易发泡的乳液聚合体系，则可将从18的冷却液体以喷淋方式返回，在搅拌轴上部还可安装破泡桨叶。这些措施使得本发明的聚合反应釜，有着广泛适应性。当主要聚合反应进行完毕后，可以经14或24加入不同类别反应过程所需的助剂如：后反应引发剂、偶合剂、中和剂、抗氧化剂和终止剂等。其加入方式和加入量被严格控制，其成分可以是单组分或复合组分。完成全部操作并经温度—时间—压力—粘度—PH值—状态和结构和组分在线分析等综合参数判定后，即可将反应物料经27排入后处理系统。如果是聚合物溶液，则经脱溶剂处理得到固体物产品。而聚合物乳液，则进行脱除单体、浓缩、酸碱度调节和复配等处理成为市售产品。

本发明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法及其设备的特点为：

1.工艺流程合理先进，聚合效率和产率高，为传统间歇法的1.5-3倍。

2.温度控制调节系统可靠平稳，聚合釜温度范围，可控制在10-30℃。

3.聚合过程中，由于多折内冷板与多层复合搅拌桨叶等配合协同应

  用，整体和局部传热、传质要求均得到最大限度满足，消除了热点

  与死角。

4.设备结构排布合理独特、效率高。

5.产品质量大幅度提高，大分子参数均匀并稳定。

6.聚合反应热得到有效利用，节省能量。

7.应用广，适合制造各种聚合物溶液或乳液。

本发明用下列实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例一

用图一所示串联分段间歇聚合工艺和图三所示反应釜，生产S/B＝2/8的丁苯嵌段共聚物。先向容积为50M³的第一聚合釜9加入经纯化预热合格贮存在溶剂缓冲罐1的热溶剂28000kg，溶剂组成为2/8的丁烷和环己烷混合溶剂，同时从5加入活化剂2-(N，N-二乙基)氨基乙基异丁基醚2.2公斤，稍后从6加入精制合格的苯乙烯1260kg，再从7加入含正丁基锂8.8kg的溶液。加料共用去时间15分，系统温度通过夹套和内冷控制在55±1℃。正丁基锂加入后，开始了苯乙烯聚合反应，控制反应时间20分，保证单体完全转化，最高反应温度被控制在65℃左右。用10分钟向容积为60M³的第二聚合釜25出完料，出料时低粘度聚合物溶液温度被容易地降到50℃左右，第一釜操作周期为45分。

聚合釜9向聚合釜25出料的后期，从26开始向釜25加入聚合级丁二烯5040kg，加完料反应10分，此间聚合放热剧烈时压力和温度将急骤上升，依据温度变化值和气相压力值来顺序调节夹套、内冷件的冷却介质加入量，并适时开启和调整排汽压缩机13和节流线18，在10～15分保证釜内最高温度控制在100～110℃。丁二烯聚合反应近完成时，从14加入含SiCl₄4.5kg的偶合剂溶液，反应10分后，用15分钟排完料，第二聚合釜操作周期为45分钟。结果列于表一。所得聚合物溶液经脱除溶剂，成为白色或半透明固体粒料，产品主要用于粘合剂、沥青和塑料改性剂，特别与沥青有很好相容性，其物理机械性能良好，硬度为54(邵A)，伸长率780％，抗张强度15MPa。对比例一

使用现有技术中的设备和工艺流程生产S/B比为2/8的星型丁苯嵌段共聚物。两台并联(称A、B)容积为54M³的聚合釜，溶剂、单体加料和聚合物出料用一套公用系统，两釜须轮流操作。助剂为计量精确，各釜有单独加料体系。两台釜由DCS计算机控制从加料到出料全过程，控制上要限定两釜的加料、反应、出料过程不能同时进行。生产时，先向A釜把精制合格溶剂21000kg(溶剂组成为己烷/环己烷＝1/9)从溶剂缓冲罐中用泵经溶剂预热器用低压蒸汽加热至55℃左右，由于加热时间短和间歇式加热，溶剂温度波动在±5℃以上，影响了聚合反应的平稳操作，其间分别加入活化剂四氢呋喃2.1kg，聚合级苯乙烯640kg，上述进料操作共用15分，进釜物料混合均匀后加入含正丁基锂4.5kg的溶液。向A釜加完料后才能向B釜加料，重复上述操作步骤。

从加引发剂开始，反应总时间20分后，加入丁二烯2560kg，开始第二段反应，需及时打开夹套和内冷水，但维持小于110℃仍十分困难，而过早开启内冷水，又因降低了反应起始温度，将以延长聚合时间为代价。从加完丁二烯后反应20分，温度出现峰值，压力下降，被认为反应结束。再加入含量为2.7kgSiCl₄溶液。偶联反应15分后，开始出料。出料时间为15分钟，总操作周期为85分左右。A釜结束出料操作时，B釜滞后15分钟开始出料。这时A釜又开始进料，进行下一批次的操作周期，与实施例一对比见表一。

表一、生产线对比数据

项目	实施例一	对比例一
			品种	丁苯嵌段共聚物	丁苯嵌段共聚物
S/B比	2/8	2/8
			每条聚合生产线反应釜体积和连接方式	首釜50M3，二釜60M3，两釜串联	53M3釜两台并联
搅拌马达功率	35kW(首釜)75kW(二釜)，共110kW	每釜均为55kW，共110kW
			各釜操作周期	每釜45分钟	每釜85分钟
加料量	6300kg单体28.7吨溶剂	3200kg单体21吨溶剂
			加料量	6300kg单体28.7吨溶剂	3200kg单体21吨溶剂
聚合生产线的聚合物小时产能	8400kg	4518kg
			以后处理操作年7200小时计的工厂年产量	60480吨/年	32530吨/年

从表一可以看出，图一和现有技术生产线同样是两个聚合釜，两釜搅拌马达总电容量相同，釜总容积相当条件下，本发明实施例一的生产效率是对比例一的1.85倍/每批次，少消耗搅拌电功率近1/2，节省预热溶剂蒸汽1吨多。

实施例二及对比例二

用实施例一同样如图一和图三所示的流程和设备，生产塑料级中顺式聚丁二烯。

第一聚合釜加入溶剂26000kg，溶剂组成为丁烷/己烷/环己烷＝2/6/2，引发温度控制在45±1℃，加入活化剂四氢呋喃2.6kg和2.4kg工业级二乙烯基苯，聚合级丁二烯1800kg，加料时间共15分钟，然后在20分钟内连续地加入含2.1kg正丁基锂的己烷溶液，从加入时间计反应25分钟后，开始向第二聚合釜排料。使用内冷和夹套水控制第一聚合釜温不超过65℃，10分钟后物料全部进入第二聚合釜，与此同时从26向釜25加入丁二烯4200kg，并同时从14在10分钟内连续加入含2.1kg正丁基锂。同实施例一相同方法，使用三种撤热方法将第二聚合釜的温度峰值维持在78～80℃，丁二烯加料完后至少保持反应时间20分。再从24加入终止剂，5分钟后开始出料，第二釜总操作周期为50分钟，一条生产线聚合物产量为7200kg/小时。产品的Mn/Mw为2.4，顺1，4含量40％，ML 45，苯乙烯中不溶物＜0.01％，在苯乙烯中有好的溶解性和浅色度的HIPS基础胶。而用对比例一相同单釜间歇聚合方法生产的与实施例二类同的产品时，现有工厂一般采用丁基锂一次加入和丁二烯慢加入方式，最后用SiCl₄偶合加宽分子量分布以改善冷流性。所得产品ML 49，Mn/Mw＝1.5(双峰)，苯乙烯不溶物0.03％，但在苯乙烯中溶解性和色度均不如使用本发明方法好。聚合釜总容积相近条件下，聚合生产线能力仅为4000kg/小时，见表二。本发明生产能力是现有技术的1.69倍。

项目	实施例二	对比例二
			品种	塑料级中顺式聚丁二烯	塑料级中顺式聚丁二烯
每条聚合生产线反应釜体积和连接方式	首釜50M3，二釜60M3两釜串联	两台53M3并联
			搅拌马达功率	首釜35kw，二釜75kw，共110kw	每釜均为55kw，共110kw

各釜操作周期	首釜45分钟，二釜50分钟	每釜90分钟
			加料量	单体6000kg，溶剂26700kg	单体3200kg，溶剂25000kg
聚合生产线的每小时产量	7200kg	4269kg
			以后处理操作7200小时计的工厂年产量	51840吨	30720吨

实施例三

用实施例一的设备和方法，合成高乙烯基含量的丁二烯和苯乙烯无规共聚物，苯乙烯/丁二烯＝23/77。

先向容积为50M³的第一聚合釜9加入经纯化预热至50±2℃的溶剂28000kg，溶剂为丁烷/己烷/环己烷比例为25/25/50的复合组成物。同时从5加入2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚37kg，从6加入苯乙烯/丁二烯＝23/77的混合单体1800kg，启动搅拌使溶液体系均匀化，并控制起始温度在50±1℃，再从7连续在15分钟内加入含正丁基锂4kg的己烷溶液，加完后继续反应10分钟，釜内最高温度用夹套和内冷手段控制在70℃左右，反应温度范围被限定在20℃左右，出现反应高峰后，釜温被降至60℃左右，并开始向釜25出料，与釜9出料同步，开始按比例经12加入4500kg苯乙烯/丁二烯比为23/77的混合单体，釜9排出的低粘度物料，在管道混合器11混匀后进入釜25，当釜25液位达15％以上时开动搅拌，从混合单体加完后，维持反应15分钟，此间使用三种撤热手段，控制釜温最高不超过90℃。然后从14加入含1.8kgSnCl₄环己烷溶液继续反应7分钟。再从24加入终止剂异丙醇或氨类封端剂，以消除体系的聚合活性和改进某些性能，最后用15分钟时间排出全部反应物料。第一聚合釜9操作周期45分钟，第二聚合釜操作周期为50分钟。所得聚合物可用间接法或直接法回收溶剂，产品为白色或半透明的块状物。聚合物为苯乙烯/丁二烯＝23/77比例的无规共聚物，丁二烯微观结构中乙烯基含量达70％，偶联效率为49％，生胶门尼值为56，分子量分布指数达2.1。产品主要用于轮胎，特别是子午胎，有突出的抗湿滑性和动态力学性能，优异的热老化性，并与其它胶料和填料有很好亲合性。其加工性能也优于市售同类胶，还可以用于制造飞机轮胎和坦克轮胎，是一类新型轮胎胶料。上述聚合生产线能力为7560kg/小时，以后处理年操作8000小时计，该单条生产线产量每年达60000吨。而现有用方法的生产技术，采用并联两台54M³聚合釜，其聚合生产线能力为4260kg/小时，单条线生产量每年仅34000吨，由于聚合釜撤热能力差，最高温度约105℃，产品质量特别是微观结构不稳定。本发明技术高于现有技术产能的1.77倍。

实施例四

用如图一和图三所示的设备和方法，合成不对称多嵌段苯乙烯和共轭二烯烃嵌段共聚物。苯乙烯/共轭二烯烃比例22/78，共轭二烯烃中丁二烯/异戊二烯比例为3/7。一条生产线能力为10000吨/年，首釜和二釜体积分别为10M³和13M³。

向第一聚合釜9经4加入质量合格并预热到55℃的溶剂，溶剂由丁烷和环己烷按25/75比例组成共4400kg，同时经5、6分别加入质量合格的四氢呋喃0.5kg和苯乙烯100kg，共用时间10分钟，倒数第三分钟时开动搅拌，加料完毕后经7在一分钟内从多孔插底管加入含仲丁基锂0.76kg的环己烷溶液。苯乙烯聚合反应进行时，最高釜温十分容易地控制在65℃左右，反应20分钟后开始出料。

出料时，经12与出料量成比例加入丁二烯234kg，在管道混合器11中混匀开始反应并进入釜25。釜25内起始温度控制在60±2℃。当釜25液位达20％时，开动搅拌，30％时开始从26加入聚合级合格的异戊二烯546kg，加完料后反应15分钟，使用夹套、内冷和排汽压缩冷凝三种撤热手段，将最高釜温控制在90℃以下，反应温度区间被缩小到30℃左右。共轭二烯烃聚合时，釜25的粘度经22测值将发生很大变化，在组成、单体含量和温度固定条件下，粘度变化值是聚合物结构和单体转化率参数的反映，可以作为本系统二段聚合终点判定用。在此反应结束后，从14加入苯乙烯110kg，在小于90℃的较高温度下反应8分钟，然后从24加入含活泼氢的终止剂水或醇等和264酚类防老剂，2分钟后开始出料，釜25操作周期45分钟。聚合生产线的能力为1333kg/小时，后处理用直接法脱去溶剂，主设备年操作时间7600小时，此工厂一条生产线能力为10133吨/年。所得聚合物为非对称五嵌段聚合物：聚苯乙烯-聚丁二烯-(丁二烯-异戊二烯锥型段)-聚异戊二烯-聚苯乙烯，产品经模压成型，其机械物理性质如下：邵氏硬度52，扯断强度19MPa，相对伸长率1070％，永久变形12％，300％定伸为1.5MPa，抗撕裂强度达29kg/cm。产品宜作各种粘合剂主体材料，特别是加入少量白油，可以制作成不同流动性质的无毒热熔胶，有很好强度、弹性和耐老化性能，优于一般市售同类材料。

实施例五

用实施例四所示装置，以234kg异戊二烯代替丁二烯，则得到纯三嵌段聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯共聚物，聚合生产线能力在1333kg/小时以上，产品为现市售商品，其物性为：邵氏硬度54，扯断强度26MPa，相对伸长率1150％，永久变形12％，300定伸1.3MPa，抗撕裂强度40kg/cm，且具有优良流动性。产品主要用于粘合剂材料。

实施例六

用实施例四的工艺流程和设备，采用种子聚合方法生产丁苯胶乳。经过离子交换树脂处理的无离子水4500kg被预热到65±2℃，由1用泵2送入聚合釜9，同时从5加入含十二烷基磺酸钠27.5kg、EDTA钠盐2kg、焦磷酸钠2kg、衣康酸钠125kg的水溶液450kg，启动搅拌混合均匀，起始温度控制在65±1℃，从7加入事先已配制好的含过硫酸铵14kg、焦磷酸钠0.16kg的催化剂无离子水溶液120kg后，从6加入聚合级苯乙烯350kg，用夹套内冷板通温水控制釜温70±1℃范围，一小时后，再开始按28kg/分钟速度从6加入油相单体，油相单体由苯乙烯/丁二烯/特十二烷基硫醇组成，比例为26/63.5/0.5。与加混合单体相应按1.3kg/分钟速度从7加入同上述催化剂组成相同的水溶液，此间以内冷为主，夹套为辅，稳定地控制釜内温度在前60分钟为87±1.5℃，后30分钟为88±1.5℃。连续加混合单体90分钟后，停止从6和7加入油相混合单体和水相催化剂，维持反应30分钟，开始向第二聚合釜25出料，15分钟出完料后釜9开始下一批聚合物合成操作，操作周期为四小时。

第二聚合釜25接受来自釜9的聚合物乳液达10％液位即启动搅拌，进料完毕后从26进入与上述组成相同的混合单体，但连续进料速度为30kg/分钟，同时从14加入组成同上的水相催化剂，加料速度为1.4kg/分钟。聚合过程由于聚合催化剂和单体的均匀连续加入，使得体系撤热控制变得容易，第二聚合釜聚合过程温度控制在88±2℃范围，两种连续加料85分钟后停止加料，维持反应150分钟，单体转化率接近99％，出料时温度降至70℃左右，第二聚合釜操作周期为4.5小时，本实施例所用串联分段聚合方法和设备构成的聚合生产线能力为2.35吨/小时，一条生产线年产量为固含量52±2％，羧基丁苯胶乳18800吨。而利用现有生产技术由两台并联的13M³聚合釜构成的生产线能力则为10000吨/年，而本实施例产能为其1.8倍，更重要的是，由于温度控制范围窄和平稳，产品具有胶乳粒径分布窄，凝胶少等特点，质量具有明显优势。

Claims (10)

1.一种制造聚合物溶液或乳液的方法，包括以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中，用共轭二烯和/或乙烯基芳烃单体进行聚合或共聚合，其特征在于聚合或共聚合共轭二烯和/或乙烯基芳烃在串联的第一低粘度聚合釜和第二高粘度聚合釜或多个聚合釜中，采用有效温控调节系统，以及用溶剂和单体蒸发汽化热预热溶剂进行分段间歇聚合。

2.根据权利要求1的一种制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述共轭二烯为丁二烯及异戊二烯；所述乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯；所述聚合物为丁二烯、异戊二烯、或苯乙烯的均聚物，以及丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。

3.根据权利要求1的一种制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述乳液聚合单体为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、乙酸-乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯。

4.根据权利要求1的一种制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述惰性溶剂为丙烷及碳三组分，丁烷与碳四组份，C₄-C₈烃混合物，环己烷、己烷与丙烷、丁烷、戊烷及其馏份的复合物；而水溶性溶剂由水和溶于水或在水中形成稳定分散的化合物组成。

5.根据权利要求1所述的一种制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述第一低粘度聚合釜的聚合温度为20-150℃，聚合周期30-240分钟；第二高粘度聚合釜的聚合温度为30-120℃，聚合周期为40-360分钟。

6.根据权利要求1所述的一种制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述有效温控调节系统包括聚合釜内构件、位于第二高粘度聚合釜顶部的排汽压缩机、冷凝冷却换热器、集液罐、节流阀、溶剂缓冲罐构成的温度控制调节系统。

7.一种制造聚合物溶液或乳液的设备，包括串联的第一低粘度聚合釜(9)和第二高粘度聚合釜(25)，设置在第二高粘度聚合釜顶上部的排汽压缩机(15)，冷凝冷却换热器(16)，集液罐(17)节流阀(18)，溶剂缓冲罐(1)，物料进出口连接管线。

8.根据权利要求7的一种制造聚合物溶液或乳液的设备，其特征在于所述第二高粘度聚合釜包括耐压密封筒体、夹套(29)、多折内冷板(B)，多层复合桨型搅拌器(28)，液滴捕集器(13)，温度、粘度和压力检测器(21、22、23)及物料进出口。

9.根据权利要求8的一种制造聚合物溶液或乳液的设备，其特征在于所述多折内冷板至少一个或多个平行板将其隔开；多折内冷板横截面为矩形，两端为弧形，分别与内冷介质的进出口相连，其外表面为平面或曲面；所述多折内冷板在聚合釜中排列方式为分成内外圈错开排列，相互夹角45°，或各自分成上下两部分，中间连通。

10.根据权利要求8的一种制造聚合物溶液或乳液的设备，其特征在于聚合釜内围绕搅拌设置4-12或更多块小多折内板。

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