CN1370330A - 循环寿命长的活性材料 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方式中,本发明提供了用作电化学电池的活性材料时经稳定而抗分解的新颖组合物。本发明的活性材料包含由于氢氧化锂的分解产物形成每颗氧化锂锰颗粒的一部分而富集锂的氧化锂锰(LMO)尖晶石颗粒。氢氧化锂在LMO的存在下分解所形成的LMO尖晶石产物的特征在于它与未经处理、未富集的初始尖晶石相比,表面积减小,且容量保留值增加(容量衰减减小)。另一方面,经处理的尖晶石LMO产物与碳酸锂混合成阴极混合物。

Description

循环寿命长的活性材料
发明领域
本发明涉及电化学电池和蓄电池，具体涉及含有锂基活性材料的这种电池和蓄电池。
发明背景
锂蓄电池由一种或多种锂电化学电池制成。这种电池包括阳极(负电极)、阴极(正电极)、以及在间隔放置的电绝缘正负电极间的电解质。电解质一般包括溶解于一种或多种溶剂中的锂盐，这些溶剂一般为非水(质子惰性)的有机溶剂。按照惯例，电池放电时，电池负电极定义为阳极。电池使用时，锂离子(Li+)由于充电而迁移到负电极。在放电时，锂离子(Li+)从负电极(阳极)迁移到正电极(阴极)。在随后的充电和放电时，锂离子(Li+)在电极之间传输。有金属锂阳极和金属硫属化物阴极的电池在初始条件下充电。放电时，锂离子从金属阳极经电解质液体迁移到阴极的电化学活性材料，从而释放出电能。充电时，锂离子反向流动，并且它们从正电极活性材料经传导离子的电解质迁移，然后回到锂负电极。
已经用碳阳极即含碳材料代替锂金属阳极，如非石墨的无定形焦炭、石墨碳或石墨，它们都为插层化合物。这提供了用能可逆地嵌入锂离子的材料代替锂金属的更为有利的再充电式锂蓄电池，从而提供了充电/放电/再充电周期中锂离子于插层电极间“摇摆(rock)”的“摇椅式(rock chair)”蓄电池。因此这种锂金属游离电池可视为包括两个锂离子插层(吸收)电极“海绵状物(sponges)”，这两者由传导锂离子的电解质隔开，传导锂离子的电解质通常包括溶解于非水溶剂或这些溶剂的混合物中的锂盐。众多这些电解质、盐和溶剂是本领域中公知的。
优选的正电极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。钴化合物较昂贵，而镍化合物难以合成。较为经济的正电极通常是由化学计量的含锂化合物与含锰化合物反应制成的LiMn2O4。氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂锰(LiMn2O4)和氧化锂镍(LiNiO2)都有含这些阴极的电池的充电容量会明显降低的常见缺点。也就是说，由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2所获得的初始容量小于理论容量，因为参与电化学反应的锂小于1原子单位。这种初始容量值在第一周期操作中显著降低，并且该容量在每一连续工作周期中进一步降低。LiMn2O4的规定容量至多为148毫安小时/克。如本领域中的这些技术人员所述，所观察到的可逆容量约为上述值的60％。显然，当电池工作时观察到提取出的锂远小于1原子单位，理论容量(假设所有的锂都来自LiMn2O4)和实际容量之间有巨大差异。对于上述金属氧化物，只有约0.5原子单位的锂在电池工作时可逆地循环。所以，现今公知和常用的碱性过渡金属氧化物的容量较低。因此，仍然难以获得当用于电池时具有令人接受的容量而没有容量显著衰减(损失)这些缺点的含锂硫属化物电极材料。
容量衰减是众所周知的，并可根据下述公式算出。该公式用来计算第一周期的容量损失。该相同公式还用于计算相对接近第一周期容量充电参考值的后一周期的容量逐步损失。
Figure A0081177700051
根据本领域的现状，仍然难以获得碱性LixMn2O4插层化合物容量佳、但在连续周期中没有明显容量损失的缺点的氧化锂锰基电极材料。
(3)发明概述
在一实施方式中，本发明提供了用作电化学电池的活性材料时经稳定而抗分解的新颖组合物。活性材料降解和分解时所观察到的问题述于1999年5月7日提交的序列号为09/307,335的待审申请、1997年11月21日提交的待审申请PCT/US97/22525、1996年12月9日提交的序列号为08/762,081的待审申请，和现在的发明人为J.Barker、Y.Saidi和C.S.Kelley、并转让给本发明受让人的美国专利5,869,207。本发明的活性材料包含由于含锂化合物的分解产物而富集锂的氧化锂锰(LMO)尖晶石颗粒。该含锂化合物符合三项标准：(1)含锂；(2)在足够低的温度下分解而释放出Li，并且不会使LMO的氧缺失；和(3)不含对LMO性能可能有害的杂质(如过渡金属)。合乎要需的化合物是，例如醋酸锂(LiC2H3O2)、草酸锂(Li2C2O4)、甲酸锂(LiOOCH)、和酒石酸锂(Li2C4H4O6)。最优选的化合物是氢氧化锂。分解产物形成每颗LMO颗粒的一部分。由含锂化合物在LMO的存在下分解而形成的LMO尖晶石产物的特征在于，它与未经处理、未富集的初始尖晶石相比，表面积减小，容量保留性增加(容量衰减变小)。
在一个方面，LMO尖晶石产物是LMO颗粒和含锂化合物的反应产物。由此制成的富锂的尖晶石由通式Li1+xMn2-yO4表示，其中y大于0且不大于0.20。富集锂的LMO尖晶石产物的y不小于0.08。下面进一步描述产物的特征。该富锂的尖晶石产物优选由通式为Li1+xMn2-xO4的LMO原料制成，原料中x值大于0且不大于0.08。原料在富集锂前的x值优选大于0.05。富锂的尖晶石产物Li1+yMn2-yO4的锂含量大于原料Li1+xMn2-xO4的锂含量。
显然，如果所有的含锂化合物都分解或反应，那么就会产生富锂的尖晶石。如果一些含锂化合物保持未反应或未分解，那么估计它们会分散或粘附在尖晶石颗粒的表面。在优选的实施方式中，基本上所有的含锂化合物都分解，并且锂形成了LMO产物的一部分。下面参照优选的氢氧化锂化合物来描述优选的实施方式。
在一个实施方式中，本发明提供了处理氧化锂锰尖晶石颗粒的方法，该方法包括首先形成氧化锂锰颗粒与氢氧化锂的混合物。然后在氧化锂锰存在下在足以分解至少一部分、优选全部的氢氧化锂的温度下，将混合物加热一段时间。根据所选的温度，一部分氢氧化锂分解或反应。
产物是经处理的氧化锂锰尖晶石Li1+yMn2-yO4，它的特征是与未经处理的氧化锂锰尖晶石Li1+xMn2-xO4(y大于x)比较，表面积减小和锂含量增加。
在一个方面中，前述使氢氧化锂分解的加热在静态(即无流动)空气气氛或在流动空气气氛中进行。在另一替换方式中，加热可在惰性(即氮气)气氛中进行，因为LMO在Li嵌入反应所需的温度(如400℃)下不会失去氧。加热进行的时间长达约5小时，混合物中氢氧化锂的含量最高约达混合物总重量的10％，更宜最高约达5％。该重量百分数取决于进行第一空气干燥的氢氧化锂，因为氢氧化锂略微吸湿，并且优选蒸发掉任何水分。混合物中无水氢氧化锂的含量优选约为1.2重量％，其余是LMO。本发明的方法可利用无水LiOH、或LiOH H2O(一水合物)中任何一个。一水合物是形成的稳定水合物。如果使用一水合物，显然必须改变所用的反应物重量，以补偿含水量。
在一替换方式中，基本上所有的氢氧化锂都分解或与氧化锂锰起反应。然后，富锂的氧化锰尖晶石颗粒与碳酸锂颗粒混合，形成性能得到进一步改进、甚至超过富锂的尖晶石性能的阴极混合物。优选经热处理的富锂的尖晶石颗粒与碳酸锂颗粒混合。用颗粒混合物形成的电极是优选的。该电极包含颗粒混合物、粘合剂和任选的导电材料如碳粉。
本发明的目的、特征和优点包括锂基电化学电池或蓄电池，它的充电和放电特性俱佳；放电容量良好；与现今使用的电池相比许多周期之后仍保持其完整性。
从下文的优选实施方式、权利要求书和附图的描述可知，本发明的这些和其它目的、特征和优点是显而易见的。
附图说明
图1是显示电池、摇椅式蓄电池试验结果的两部分图，它们按照下文实施例所示，其包含MCMB活性材料的阳极与包含经处理的氧化锂锰活性材料的反电极相循环。图1A是库仑效率对周期图，图1B是放电容量对周期图。电池在3和4.2伏间循环约达500个周期。电池于23℃、45℃和60℃循环，有一2小时放电速率(C/2)和一2小时充电速率(C/2)，并且直到电流下降到C/2速率的10％时还有一4.2伏的恒压期。正电极的几何表面积约为180厘米2。
图2包括和图1相似的电池的另一组数据，不同的是这些电池的正电极还含有碳酸锂颗粒与经处理的氧化锂锰。所有其它条件都相同。
图3是显示另一组电池、摇椅式蓄电池的试验结果的两部分图，它们按照下文实施例所示，其包含MCMB活性材料的阳极(负电极)与包含经处理的氧化锂锰活性材料的正电极相循环。图3A是库仑效率对周期图，3B是放电容量对周期图。电池在3和4.2伏间循环约达500个周期。电池于23℃、45℃和60℃循环，有一2小时放电速率(C/2)和一2小时充电速率(C/2)。正电极的几何表面积约为180厘米2。
图4包括和图3相似的电池的另一组数据，不同的是这些电池的正电极还含有碳酸锂颗粒与经处理的氧化锂锰。所有其它条件都相同。
图5是显示比较电池的试验结果的两部分图。该电池有石墨阳极活性材料和下述的正电极氧化锂锰基组合物。电池在3.0和4.2伏间以C/5和C/2充电和放电达100个周期。电池在60℃时以2小时放电速率C/2和5小时充电速率C/5循环，并且直到电流下降到C/5速率时的10％时还有一4.2伏的恒压期。图5A和图5B中，根据正电极的组成，电池的数据标注如下：(a)用碳酸锂处理的表面改善(处理)的氧化锂锰；(b)未经Li2CO3颗粒处理的氧化锂锰；和(c)未经处理的氧化锂锰。图5A是库仑效率对周期图，图5B是放电容量对周期图。
图6是典型层合锂离子蓄电池单元的结构示意图。
图7是典型多单元蓄电池单元的结构示意图。
较佳实施方式的详细说明
在本发明的一个方面，经处理的氧化锂锰实质上由含锂化合物在氧化锂锰上热分解而获得。优选在高温下加热氧化锂锰与氢氧化锂的混合物来完成该过程。根据本发明制成的经处理的氧化锂锰与本领域中公知的氧化锂锰有根本区别。该区别在于，经处理的氧化锂锰在电池中具有优异电化学性能，并且制成经处理的氧化锂锰的方法也优异。
在进一步描述本发明之前，了解未经处理的氧化锂锰的特性是有用的。标准通式LiMn2O4表示狭窄范围的化学计量氧化锂锰尖晶石化合物(称为LMO)，其锂、锰和氧的相对比例略有不同，但仍具有尖晶石结构。缺氧的尖晶石不宜用于此。本发明提供了相对富锂的尖晶石。这是相对于较缺锂的分子式为Li1-xMn2O4的尖晶石而言，该尖晶石不宜用于此。这种缺锂的尖晶石例子可参见美国专利5,443,929。与‘929不同，根据本发明，处理前的氧化锂锰材料用Li1+xMn2-xO4表示，其中0＜x≤0.08。处理前x优选为0.02-0.08。处理后，本发明富锂的尖晶石具有由尖晶石分子式Li1+yMn2-yO4表示的组成，其中y大于0并且约高达0.5。而且，经处理的材料(尖晶石产物)中的y值大于未经处理的尖晶石中的x值。
用于处理的氧化锂锰原料必须有适当高的表面积，以及被优选的热分解氢氧化锂处理的能力。根据本发明，经处理的LMO在制备时，原始LMO的表面积宜在约0.3-2米2/克之间，组成的范围为锂Li1+x含量，其中x约为0.02-0.08。
在下文的实验中，用氧化锂锰尖晶石作为原料，它的表面积约为0.9米2/克(平方米每克)；平均粒度约为30微米；锂含量约为4.1％，大致相应于Li1.08；杂质小于0.1％，来自x-射线衍射的晶格常数，参数a为8.22埃。
在根据本发明制备经处理的LMO的过程中，使用含有优选的氢氧化锂与LMO的混合物。在本发明的优选实施方式中，混合物仅通过机械混合氢氧化锂粉末和LMO粉末而制成。还可将氢氧化锂在适当溶剂中形成的溶液或悬浮液加入LMO而制成混合物。在此之后，通过加热、简单蒸发或本领域中公知的其它相同方法，从制成的混合物中除去溶剂。适当的溶剂包括水或醇，如甲醇、乙醇等。
用于处理尖晶石的氢氧化锂公知是吸湿的。这意味着每原子单位的氢氧化锂会伴有约1原子单位的水。因此，优选在空气中于约200℃的温度下对氢氧化锂预干燥约达16小时。这产生了基本无水的氢氧化锂，它对于本发明的方法是最为优选的。
在上述含有优选的氢氧化锂和LMO的混合物中，氢氧化锂的含量宜为0.1-10重量％，更宜为0.5-5重量5％，并优选为混合物重量的1.2％，其余为LMO。
对所得含有氢氧化锂(LiOH)和LMO的混合物进行加热。该加热步骤在温度高到足以引起氢氧化锂在各LMO颗粒表面上分解的温度下进行。温度优选高到足以使氢氧化锂基本上完全分解掉、只剩下富锂的尖晶石。加热温度低于LMO的分解温度，并且加热温度低于LMO的熔点。重要的是，温度还要低于LMO的晶格会失去氧的温度。在这一点上，不宜使用诸如碳酸锂的高温分解化合物。加热的持续时间要足以使氢氧化锂在LMO上热分解。
在本发明的方法中，加热步骤便于进行的温度范围在约300-500℃；较好约300-450℃；优选约375-450℃；更优选约为425℃。加热步骤在诸如环境空气的适宜气氛下便于进行。不需要特殊的气氛。有利的是，不需要诸如真空、惰性或控制氧气含量的特殊条件。加热过程优选至少进行1分钟(时间)和最长达10小时(时间)。发现约在425℃时加热约1小时会产生良好的效果。
加热时间和温度的范围对于获得所需的表面积变小是有用的，表面积变小说明获得了所需富锂的LMO尖晶石产物。因此，加热要用足以使LMO上的表面积变小的时间和温度进行。相信表面积变小是本发明处理方法的独有特征，至少是指导制备方法领域中技术人员的部分特征。
制出正电极活性材料并进行试验，确定其物理、化学和电化学性质。结果记录于图1-4。比较数据示于图5。下面将参照图6和图7描述典型的电池构造。
图6所示的是典型层合蓄电池结构10。它包括负电极侧12、正电极侧14、和它们之间的电解质/隔膜16。负电极侧12包括集电器18，而正电极侧14包括集电器22。在优选是多孔网状栅格形式的铜集电箔(copper collectorfoil)18上放置负电极膜20，该膜包含分散于聚合物粘合基质中插层材料，如碳或石墨或低压锂插入化合物。电极元件上放置隔离增塑共聚物的电解质隔膜16，并用包含细微分散在聚合物粘合基质中的锂插层化合物的组合物的正电极膜24覆盖该隔膜。铝集电箔或集电栅22完成了整个组件。用保护性袋装材料40覆盖电池，并防止空气和湿气渗透。
在另一实施方式中，如图7所示的多单元蓄电池构造由铜集电器51、负电极53、电解质/隔膜55、正电极57和铝集电器59制成。集电器元件的小突出部52和58形成蓄电池结构的各终端。
正电极组分的相对重量比通常为：50-90重量％的活性材料；5-30％的碳黑作为导电稀释剂；和3-20重量％的粘合剂，选择粘合剂使所有的颗粒材料在不降低离子导电性下保持相互接触。所述的范围不是严格的，电极中活性材料的用量可以在25-95重量％中变化。负电极约包含50-95重量％的优选石墨，余量由粘合剂构成。典型的电解质隔膜大致包含两部分聚合物，每部分都是优选热解法二氧化硅。导电溶剂包含任意量的适宜溶剂和盐。合乎需要的溶剂和盐述于USPN5,643,695和5,418,091。一个实例是EC∶DMC∶LiPF6的重量比约为60∶30∶10的混合物。
所选的溶剂可单独使用或混合使用，并包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、内酯、酯、甘醇二甲醚、亚砜、环丁砜等。优选的溶剂是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。盐含量为5-65重量％，优选为8-35重量％。
本领域中的那些技术人员会了解可用任何方法，由常规计量棒(meter bar)或刮刀装置由浇铸溶液形成隔膜。通常在中等温度下就足以风干隔膜，产生自承性共聚物组合物膜。对组合单元结构进行层合的方法是用常规方法于约为120-160℃的温度下在金属板之间压制。在层合之后，蓄电池单元材料可与保留增塑剂一起储藏或用选择性低沸点溶剂萃取增塑剂后以干片储藏。增塑剂萃取溶剂不是关键性的，甲醇或醚都是常用的。
隔膜元件16通常是聚合物，由包含共聚物的组合物制成。优选的组成是75-92重量％偏二氟乙烯和8-25重量％的六氟丙烯共聚物(购自Atochem NorthAmerica，商品名为Kynar FLEX)和有机溶剂增塑剂。这种共聚物组合物还优选制成电极膜元件，因为能保证随后层合界面的相容性。增塑溶剂可以是常用作电解质盐溶剂的各种有机化合物之一，如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，以及这些化合物的混合物。沸点较高的增塑剂化合物如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和磷酸丁氧基乙酯是特别合适的。可用无机填料添加剂如煅制氧化铝或硅烷化热解法二氧化硅，来增加隔膜的物理强度和熔体粘度，并增加一些组合物中电解质溶液吸收的连续程度。
在锂离子蓄电池的构造中，铝箔或铝栅集电层被正电极薄膜或膜所覆盖，该膜单独由插层电极组合物分散液的涂层制成。它们一般是在共聚物基质溶液中的插层化合物粉末，如LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2，经干燥形成正电极。电解质/隔膜由所含溶液含有VdF∶HFP共聚物和增塑剂溶剂的组合物干涂层形成，然后覆盖在正电极膜上。负电极膜是由在VdF∶HFP共聚物基质溶液中的碳粉或其它负电极材料分散液的干涂层形成，同样地覆盖在隔膜层上。铜集电箔或集电栅置于负电极层上，完成电池组件。因此，VdF∶HFP共聚物组合物在所有主要电池元件、正电极膜、负电极膜和电解质/隔膜中都用作粘合剂。然后将组装的元件在压力下加热，获得增塑共聚物基质电极和电解质元件间、以及它们与集电栅的热熔合粘结，从而形成电池元件的有效叠层。这实质上产生了单一和柔性的蓄电池单元结构。
形成含有金属锂阳极、插层电极、固体电解质的电池的例子可参见美国专利4,668,595；4,830,939；4,935,317；4,990,413；4,792,504；5,037,712；5,262,253；5,300,373；5,435,054；5,463,179；5,399,477；5,482,795和5,411,820；本文引入各自的全文作为参考。注意含有机聚合物和无机电解质基质材料的老一代电池中，含聚合物电解质基质材料最为优选。5,411,820中的聚环氧乙烷就是一个例子。较现代的例子是VdF∶HFP聚合物基质。使用VdF∶HFP的电池的浇铸、层合和成型方法述于授予Bell CommunicationsResearch的美国专利5,418,091；5,460,904；5,456,000；和5,540,741，本文引入各自的全文作为参考。
如上所述，使用本发明新颖活性材料的电化学电池可用各种方法制成。在一个实施方式中，负电极可以是金属锂。在更适宜的实施方式中，负电极是插层活性材料，如金属氧化物和石墨。当使用金属氧化物活性材料时，电极的组分是金属氧化物、导电碳和粘合剂，其比例相似于上述正电极的比例。在优选的实施方式中，负电极活性材料是石墨颗粒。为进行测试，试验电池通常用锂金属电极制成。当成型电池用作蓄电池时，优选使用插层金属氧化物正电极和石墨碳负电极。在下面的实施例中，所有试验电池都含有石墨碳活性材料。所有碳阳极都没有在组装入电池前预锂化。本文描述了制造电化学电池和蓄电池以及形成电极元件的各种方法。但本发明不受任何特定制造方法的限制。
实施例I
原料是规格如表1所示的购自Japan Energy Corporation(JEC)、标为Japan Energy Corporation ISR140B的氧化锂锰尖晶石(LMO)。下列实施例中所有经处理的LMO所用的制造方法按照下述步骤。首先将200克LiOH·H2O在空气中于约200℃预干燥约16小时。这产生约114克无水LiOH。用球磨机将LMO和干燥氢氧化锂混合约60分钟。此时使用少量(1-2重量％)粒度约为10微米的干燥氢氧化锂。球磨过程在一容器中使用氧化锆介质方便地进行。优选的重量比为98.8重量％LMO和1.2重量％干燥LiOH。LiOH购自许多厂商，包括AlfaAesar，Aldrich。因为混合时使用较大量的陶瓷介质，材料基本上没有消耗。从混合物中除去介质。在设定约425℃的加热炉中对混合后的LiOH/LMO加热约1小时。从加热炉中取出经处理的材料，并在空气中冷却。由此处理的材料用于形成阴极。
经热处理的LMO用于制成阴极电极。该电极由溶剂浇铸经处理的、富锂的氧化锰、导电碳、粘合剂、增塑剂和该溶剂所形成的浆液而制成。所用的导电碳是Super P((MMM碳)。用Kynar Flex 2801与增塑剂一起作为粘合剂，并用电子级丙酮作为溶剂。优选的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯(DPB)。将浆液浇铸在玻璃上，溶剂蒸发后形成独立式电极。阴极电极的组成以百分数计大致如下：72.8的经处理的LMO；3.0的碳；7.5的粘合剂；和16.7的增塑剂。在本发明的优选方法中，构成电池之前要先萃取出增塑剂。因此，在这基础上以百分数计的比例如下：87.4的经处理的LMO；3.6的Super P碳；和9.0的Kynar粘合剂。
实施例II
用上述实施例I中经处理的LMO和颗粒形式的碳酸锂(Li2CO3)添加剂制成另一阴极电极。在这种情况下，阴极用上述方法制成，不同的是将碳酸锂加入配方中，以铸成电极。在该情况下，阴极电极涂层的组成以百分数计大致如下：72.6的经处理的LMO；3.0的碳；7.5的粘合剂；0.3的Li2CO3；和16.7的增塑剂。在经萃取的情况下，该组成为87.0的经处理的LMO；3.6的Super P碳；0.4的Li2CO3；和9.0的Kynar粘合剂。
制成石墨反电极与上述阴极一起使用。石墨反电极用作电化学电池中的阳极。石墨电极由溶剂浇铸MCMB2528石墨、粘合剂、增塑剂和浇铸溶剂所形成的浆液而制成。MCMB2528是日本供应厂商Osaka Gas Company的美国销售处Alumina Trading的介碳微珠材料(mesocarbon microbead material)。该材料的密度约为2.24克/厘米3；至少95重量％的颗粒粒度最大为37微米；中值粒度约为22.5微米，夹层距离约0.336。粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，PVdF与HFP的重量比为88∶12。该粘合剂以注册商标KynarFlex 2801销售。Kynar Flex购自Atochem Corporation。使用电子级溶剂。将浆液浇铸在玻璃上，溶剂蒸发后形成独立式电极。电极的组成以干重计大致如下：70的石墨；9.5的粘合剂；17.5的增塑剂和3.0的导电碳。
摇椅式蓄电池由包括阳极、阴极和电解质在内的元件制成。活性阴极与活性阳极的质量比约为2.6∶1。两个电极层间装有电解层，并根据前文引入作为参考的Bell Comm.Res.的专利，用加热和加压将这些层一起层合。在优选的方法中，用重量比为2∶1的EC/DMC溶剂在含有1摩尔LiPF6盐的溶液中激活电池。
                                表I
                     以前                     经处理的LMO1
表面积/米2/克       0.85                     0.68
d10                  10.7                     10.4
d50体积％            31.3                     31.0
d97                  69.8                     68.7
Li含量/重量％        4.05                     4.34
晶格常数a(埃)        8.2158                   8.209
残留LiOH             0                        0
氧缺失               0                        0
颜色                 灰/黑                    灰/黑
                     Li1+xMn2-xO4中的x     Li1+yMn2-yO4中的y
                     (从XRD之前)              (从XRD之后)
                     0.086                    0.120
*XRD＝X-射线衍射
1经处理的LMO由98.8重量％LMO和1.2重量％LiOH于425℃下加热1小时制成。
图1是两部分图。图1的电池含有用氢氧化锂热处理所得的LMO尖晶石产物。图1A(充电容量/放电容量)所示的是根据实施例1制成的电池的库仑效率(再充电比)，图1B所示的是周期性(cyclability)和放电容量。该容量在恒电流下按照上述试验参数循环达约500个周期。在23℃、45℃和60℃三个温度下与石墨阳极进行循环，循环为两小时放电(C/2)和两小时充电(C/2)，并还有前述的恒压波动期。图1显示，对于在23℃时循环的电池，其随周期数的容量衰减较低，证明它的循环寿命长。再充电比数据显示，长期循环时没有任何明显副反应或降解。这尤其可从图1A中看出。再充电比的数值保持特别接近于1。23℃时电池能保持96％以上的容量达100周期；保持94％以上的周期达200周期；和保持92％以上的容量达约500周期。缓慢而最小的容量衰减与优良的再充电比一同证明未发生任何明显副反应。在23℃时，电池以最小的容量衰减循环。预计在45℃和60℃时循环的电池不会像在23℃时循环的电池那样工作。
图2是两部分图。图2的电池含有用氢氧化锂热处理、并用于形成阴极的LMO，该阴极还包含实施例II中的碳酸锂颗粒。图2A所示的是根据实施例II制成的电池的再充电性，图2B所示的是周期性和容量。该容量是于23℃、45℃和60℃在恒电流下以C/2充电和放电速率与石墨阳极循环至约500个周期来确定的。图2的结果证明了优于图1的结果。这说明，经热处理的LMO与碳酸锂一起混入阴极混合物中能显著改进结果，特别是在45℃和60℃循环时。大多数电池即使在较高温度下也能循环到500个周期以后。试验在500个周期之后终止。
23℃时循环的电池保持95％以上的容量达100周期；保持96％以上的周期达200周期；和保持91％以上的容量约达500周期。
45℃时循环的电池保持95％以上的容量达100周期；保持90％的容量达200周期；保持79％以上的容量约达500周期。所有情况下再充电比的数值都保持接近于1。
60℃时循环的电池在100周期之后保持84％的容量；在200周期之后保持79％的容量，并在500周期之后保持67％的容量。
根据实施例I的方法制成另一组电池，即根据实施例I的方法用氢氧化锂热处理LMO，并用实施例I所述的方法于23℃、45℃和60℃循环。图3所示的是这些试验结果。23℃时容量保持如下，97％(100周期)、93％(200周期)、和89％(500周期)。在45℃时，容量保持为90％(100周期)、82％(200周期)、和73％(500周期)。在60℃时容量保持是79％(100周期)和70％(200周期)。
还根据实施例II的方法再制成的电池，即用LiOH处理LMO，然后与碳酸锂的颗粒混合而形成阴极。这些电池于23℃和60℃循环。结果示于图4。23℃时容量保持是96％(100周期)、93％(200周期)和91％(500周期)。60℃时容量保持为80％(100周期)、73％(200周期)和63％(500周期)。
根据本发明制成的电池还与阴极活性材料是未处理LMO的电池作比较，未处理LMO与表1所示的“以前”条件相同，并且阴极中不加入任何碳酸锂颗粒。该比较电池具有未处理条件下的氧化锂锰正电极活性材料和MCMB反电极。该电池还可用实施例中所述的方法制成。这些电池在和实施例相同的条件下循环，不同的是C/5的充电速率略微不同。这些电池只循环达40周期，并表明约达40周期时只保持其初始容量的30％，容量损失为70％。参见图5标为(C)未经处理的LMO的曲线。
还用未经处理的LMO制成电池，未处理LMO即表1所示的“以前”条件下的LMO，但阴极配方中还含有碳酸锂颗粒。以活性材料总重量为100重量份计，碳酸锂颗粒占1.22重量％，其余为未经处理的氧化锂锰。这些电池只能循环达50周期。在50周期左右，该电池只保持其初始容量的约40％。所有上述比较电池的循环条件都是23℃时与石墨阳极以两小时放电和五小时充电速率循环。参见图5标为(b)LMO+Li2CO3颗粒的曲线。
还用碳酸锂在约500℃-800℃、一般为600℃-750℃的温度下热处理的LMO制成电池。该热处理于大大高于300℃-500℃、一般为400℃的温度下使用含锂的本发明化合物。由经碳酸锂热处理的氧化锂锰制成的电池的结果示于图5中标为(a)的曲线。这些电池损失的容量比经优选的本发明氢氧化锂热处理的电池多。
从比较电池来看，当用氢氧化锂热处理氧化锂锰时有显著的差异和改进。形成阴极时在经处理的氧化锂锰活性材料中加入碳酸锂颗粒可获得进一步的改进。比较电池证明，未经处理的氧化锂锰在与碳酸锂颗粒混合以形成阴极配制物时，不足以获得本发明的巨大改进。
虽然按照确定实施方式描述了本发明，但本发明决不受上述内容所限，而只受所附权利要求书中内容所限。
本发明的实施方式中所要求的专有权或特权定义在所附的权利要求书中。

Claims (21)

1.处理氧化锂锰尖晶石颗粒的方法，该方法包括下列步骤：(a)形成含有所述的氧化锂锰颗粒与氢氧化锂的混合物；和(b)在足以使所述氢氧化锂分解的温度下，将混合物加热一段时间，以提供经处理的氧化锂锰尖晶石，该经处理的氧化锂锰尖晶石的特征是与未经处理的氧化锂锰尖晶石相比，表面积减少和锂含量增加。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中未经处理的氧化锂锰尖晶石由通式Li1+xMn2-xO4表示；所述的锂含量增加的经处理的氧化锂锰尖晶石用通式Li1+yMn2-yO4表示，其中0＜x＜y≤0.20。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中的氢氧化锂为颗粒形。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热步骤(b)在空气气氛下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热在300-450℃的温度范围内进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热进行10分钟-5小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(a)的混合物所含的氢氧化锂最高约占所述混合物总重量的10％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(a)的混合物所含的氢氧化锂最高约占所述混合物总重量的5％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的氢氧化锂的含量为所述混合物总重量的1-2％。
10.处理氧化锂锰尖晶石颗粒的方法，该方法包括下列步骤：(a)形成所述的氧化锂锰颗粒与含锂化合物的混合物，所述的含锂化合物在低于450℃的温度下分解；和(b)在足以使所述含锂化合物分解的温度下，将所述混合物加热一段时间，以提供经处理的氧化锂锰尖晶石，该经处理的氧化锂锰尖晶石的特征是与未经处理的氧化锂锰尖晶石相比，表面积减少和锂含量增加。
11.单相组合物，它包含氧化锂锰尖晶石颗粒，该颗粒由于氢氧化锂的分解产物形成每个氧化锂锰颗粒的一部分而富集锂，并且它的特征是与未富锂的尖晶石相比，表面积下降，容量衰减变小，所述的富锂的尖晶石的分子式为Li1+yMn2-yO4，0＜y≤0.2。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的富锂的尖晶石用通式Li1+xMn2-yO4表示，其中0.08≤y≤0.20。
13.包含富锂的氧化锂锰尖晶石颗粒和碳酸锂颗粒的混合物，所述富锂的氧化锂锰尖晶石的通式为Li1+yMn2-yO4，其中0≤y≤0.20。
14.如权利要求13所述的混合物，其特征在于它还包含粘合剂和导电碳颗粒，其中所述的粘合剂与所述的尖晶石颗粒、所述的碳酸盐颗粒和所述的碳颗粒相混。
15.含有活性材料和粘合剂的电极，所述的活性材料包含富锂的氧化锂锰尖晶石颗粒，所述颗粒与化学计量的尖晶石LiMn2O4相比，在间隙部位锂更多而锰更少；所述的富锂的尖晶石的通式为Li1+yMn2-yO4，其中0＜y≤0.20，并且表面积小于0.8米2/克。
16.如权利要求15所述的电极，其特征在于所述的活性材料在200周期之后的放电容量/单位重量为90毫安小时/克以上。
17.如权利要求15所述的电极，其特征在于室温下它在锂离子电池中于3-4.2伏特间循环200周期以上。
18.锂离子蓄电池，它包括第一电极、与所述第一电极相反的第二电极、和所述电极间的电解质；所述的第一电极含有活性材料和粘合剂，所述的活性材料包含富锂的氧化锂锰尖晶石颗粒，所述颗粒与化学计量的尖晶石LiMn2O4相比，在间隙部位锂更多而锰更少；所述的富锂的尖晶石的通式为Li1+yMn2-yO4，其中0＜y≤0.20，表面积小于0.8米2/克。
19.颗粒形式的富锂的尖晶石，它的通式为Li1+yMn2-yO4，0＜y≤0.2，它与通式为LiMn2O4的未富集尖晶石相比表面积小于0.8米2/克。
20.如权利要求19所述的富锂的尖晶石，其特征在于它的表面积约为0.7米2/克。
21.如权利要求19所述的富锂的尖晶石，其特征在于它的晶格常数为8.209埃。
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