CN1368872A - 粘附体系 - Google Patents

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H·M·格鲁普
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Abstract

本发明涉及一种可自由基聚合,含1－30wt.%的pKS值小于或等于丙酮的活性溶剂的粘附体系用于将只可或也可阳离子聚合的材料固定到含有水的硬组织上方面的用途。这种粘附体系含有至少一种能引发自由基反应的组分i)和含有可自由基聚合,酸官能化或含有可生成酸的基团的单体的组分ii),以及任选的常规添加剂。

Description

粘附体系
本发明涉及用于固定只可或也可阳离子聚合的材料的粘附体系。
在可聚合的牙齿材料中，目前为止主要使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体。特别引起注意的是Bowen介绍的2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)[US-A-3 066 112]。目前，这种甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合物还用作牙齿的塑料直接填料的标准配方。还已证明，双重甲酰化的二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的甲基丙烯酰基衍生物适于用作牙齿复合物的单体[W.Gruber等，DE-A-27 14 538；W.Schmitt等，DE-A-28 16 823；J.Reiners等，EP-A-0 261 520]。但是，这种牙齿材料的重要的缺点是通过聚合出现的高度体积收缩。这可能例如通过使用开环单体，如阳离子硬化的环氧化物来使其达到最小。
对于用于牙齿的可阳离子硬化的环氧化物材料，只已知很少。US-A-5 556 896介绍含环氧化物的材料，其必须含有用作弥补收缩的单体的螺原碳酸酯。Bowen介绍了一种含有石英砂和一种脂肪族二环氧化物(双酚-A-二缩水甘油基醚)的材料，其在时效硬化状态下具有据说在口腔环境中的良好稳定性[J.Dent.Res.35，1956，360-379]。AT-A-204687介绍了基于双酚A，借助路易斯酸催化剂时效硬化的环氧化物牙齿材料。DE-A-196 48 283，WO-96/13538和WO-95/30402等文介绍了同样可聚合的基于环氧化物的牙齿材料及其应用。
虽然有广泛的用环氧化物和环脂族环氧化物的经验(US-A-2 716123，US-A-2 750 395，US-A-2 863 881，US-A-3 187 018)，但是在商业上仍不能获得这些单体和由其配制的可阳离子聚合的具有牙齿应用方面必需的性能的材料。
对此的原因是基于一个事实，这种阳离子聚合的物料的时效硬化受水抑制，牙齿硬物质，例如在牙质中含有约11-16重量百分比的水(G.H.Schumacher等，牙齿的解剖学和生物化学(Anatomie und Biochemieder Zhne)，Gustav Fischer出版社，1990，第4版)。
这样很容易解释，例如基于环氧化物的牙齿填料的配方，与基于(甲基)丙烯酸酯的配方对比，可能显示不出在牙质上的自粘附作用，因此这种材料的使用是不可能的。
为改善基于(甲基)丙烯酸酯的牙齿填料—即自由基固化体系—的粘附作用，使用所谓的粘附体系。
这种粘附体系的质量反应在下面标准中：—完全粘附在牙齿硬物质上而没有缺陷(“密封”)，—完全粘附在填料上，—耐久的连接。
但是因为(甲基-)丙烯酸酯体系的聚合通过自由基机理进行，所以不可期望阳离子聚合的牙齿材料在这种粘附体系上的粘附。市场上还没有用于(也用于)阳离子交联材料的牙齿粘附体系。
DE-A-197 43 564虽然介绍了基于无溶剂的可阳离子和/或自由基硬化的交联体系的组合物用作可辐射硬化的增粘剂—所谓底剂(Primer)，但这些只用于涂覆无水的材料，例如塑料，如聚偏二氯乙烯(PVDC)或硅酮。
WO-98/47046介绍了基于环氧化物，含有环氧树脂，碘鎓盐，可见光中敏感的传递分子和给电子体的可光聚合的混合物及其作牙齿粘附体系方面的用途。但是表明，用这种混合物在牙齿硬物质上，达不到任何粘附阳离子硬化混合物的作用(参见比较混合物1至3)。
WO-99/34766阐明，含有高组分可阳离子硬化的基团的组合物不能或只能很差地粘附到牙齿硬组织上。为解决此问题，建议或者含有带可自由基和阳离子聚合基团的组分的杂化组合物，或者基本上不含可阳离子聚合基团的组合物。
本发明的主题是提供一种方法，以用来将或者只阳离子交联的材料或自由基和阳离子交联的材料粘附到含水的硬组织，如牙齿上，其中粘附作用优选应在粘附用的整个表面上基本上均匀。
按本发明，此主题的解决可如下达成：使用可自由基聚合，含有pKS值小于或等于丙酮的1-30wt.-％，优选不高于20wt.-％，更优选不高于15wt.-％的活性溶剂的粘附体系，来将只可或也可阳离子聚合的材料粘附到含水的硬组织上，其中这种粘附体系含有至少一种能引发自由基反应的组分i)和含可自由基聚合的，酸官能化或含有可形成酸的基团的单体的组分ii)。
惊奇地发现，在使用自由基聚合的粘附体系和可阳离子聚合的牙齿材料时，尽管存在两种完全不同的聚合类型，但是可以实现良好地粘附在含水硬组织，如牙齿硬物质上。
因为阳离子聚合通过链增长的离子机理进行，所以按此理论不可能将非自由基聚合的单体与自由基增长链聚合。
Figure A0081132700061
而且硬组织中含有的水或粘附体系中加入的活性溶剂会妨碍阳离子聚合，因为其起到链终止剂的作用。通过持续的链终止，由此应生长许多短链，其妨碍了聚合网络的生成。
Figure A0081132700062
令人惊奇的是，尽管有上面所述机理，阳离子聚合材料仍可粘附到含水的牙齿硬物质上或也可粘附到自由基聚合，含活性溶剂的粘附体系上。有利的还有，与常规溶剂，如CH2Cl2或乙腈相比，较小的毒性和减小的挥发性，其允许粘附混合物在溶剂蒸发掉之前均匀涂覆。优点还有改善的溶解性能，这使得可能用大量不同单体。
下面进一步说明本发明。
在本发明应用中具有上述优点的粘附混合含有，作为组分i)为优选0.01至10wt.-％，特别是0.1-7wt.-％，更优选0.1-5wt.-％引发剂体系，其能引发自由基聚合，作为组分ii)为优选90-99.99wt.-％，特别是93-99.90wt.-％，更优选95-99.90wt.-％可自由基聚合的材料。
在此活性溶剂的比例为1-30wt.-％，优选5-25wt.-％，更特别优选8-20wt.-％。
活性溶剂是具有酸性质子，pKS值小于或等于丙酮，如水，甲醇，乙醇，正和异丙醇。实验中已表明，这些溶剂，特别是含有羟基的溶剂，与上述相反，改善了阳离子材料和自由基聚合材料之间的粘附作用。
生成自由基的在混合物中作为组分i)存在的引发剂在文献中有说明(例如J.-P Fouassier，光引发，光聚合和光固化(Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring)，Hanser出版社，Munich，Vienna，New York，1995或J.-P Fouassier，J.F.Rabek(Hrsg.)，高分子科学与技术中的辐射固化(Radiation Curing in Polymer Science andTechnology)，第II卷，Elsevier Apllied Science，London，New York，1993)。它们可以是通过UV或可见光可活化的物质，如苯偶姻烷基醚，苯偶酰缩酮(Benzilketale)，酰基膦氧化物或脂肪族和芳香族1，2-二酮化合物，例如樟脑醌，其中催化剂活性可通过加入活化剂，例如叔胺，例如二烷基氨基-4-苯甲酸酯或有机亚磷酸酯，按已知方式来加以促进。
通过氧化还原机理引发自由基聚合的合适的引发剂体系例如是过氧化物/胺，过氧化物/巴比妥酸衍生物或过氧化物/酸体系。在应用这些引发剂体系时宜将引发剂(例如过氧化物)和催化剂组分(例如胺)分开准备好。然后这两种组分在它们使用之前的短时间内彼此均匀混合。
作为组分ii)可以使用通常在自由基硬化的牙齿材料中使用的单体，其中组分ii)必须含有3-100wt.-％可自由基聚合的酸官能化或含有可与水生成酸的那些基团的单体，例如酰氯或酸酐，这里酸是指一元，二元或多元羧酸，具有下述基团：C1-至C25-烷基或环烷基，任选地被N，O，S，Si，P或卤素取代，芳香族C6-至C12-基团或有N，O，S，P的杂环C3至C12基团并且其任选被卤素取代。完全一样，可使用酸如4-甲基丙烯酰氧基-乙基偏苯三酸或其酸酐(Takeyama，M.等，J.Jap.Soc.f.Dent.App.A.Mat.19，179(1978))或偏苯三酸酰氯酐与胺的，硫醇的或羟基化的(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟亚乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)或甲基丙烯酰氧基-乙基-邻苯二甲酸酯的反应产物。
其它优选的酸有单氟膦酸的不饱和有机酯，例如在US-A-3 997504中所介绍，在磷上直接连有氯或溴的磷的酸的不饱和有机酯，如EP-A-0 058 483中所述，以环状焦磷酸酯(酸酐)形式存在的磷酸的不饱和有机酯，如DE-A-3 048 410中所述，磷酸或膦酸的不饱和有机酯，如DE-A-2711234和DE-a-3 150 285中所述。优选DE-A-19746708中的水解稳定的可聚合的丙烯酰基膦酸。
更特别优选分子式如下的烯属不饱和羧酸：
Figure A0081132700081
其中：R1，R2，R3＝H，C1-至C25-烷基或环烷基，任选地被N，O，S，Si，P或卤素取代，或芳香族C6至C12-基团或含有N，O，S，P的杂环C3至C12基团，其任选地被卤素取代，以及分子式如下的烯属不饱和磷酸酯：
Figure A0081132700082
其中：X＝O，S；R4和R5彼此独立地为H，OH，或C1至C25烷基或环烷基，任选地用杂原子如N，卤素，Si，O，或S取代或桥接，芳香族C6至C12-基团或/和杂环C4-C12基团，或用丙烯酸酯取代，其中基团R4和R5也可能彼此独立地通过氧连接至磷上，或
Figure A0081132700091
其中R6表示氢或C1-至C6-烷基，n是≥1的整数，A是二价的C1-至C25-亚烷基或亚环烷基，任选地用N，O，S，Si，P或卤素取代或桥接，或芳香族C6至C12基团，或/和含有N，O，S或P的杂环C4至C12基团，其任选地被卤素取代，附加条件是，含有基团R6的基团出现至少一次。
按自由基连机理时效硬化并可在组分ii)中附加存在的典型的单体或预聚物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的为一元或多元官能化的(甲基)丙烯酸酯单体。这类化合物中典型的代表(参见DE-A-4328960)是，(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸芳烷基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸异冰片酯。乙基丙烯酸异冰片酯(Isobornylethacrylat)，甲基丙烯酸丁基乙二醇酯，甲基丙烯酸乙酰基乙二醇酯，甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，乙基丙烯酸-2-苯乙基酯，乙基丙烯酸-2-乙基己基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸月桂酯和二(甲基)丙烯酸己二醇酯。
也可使用长链单体、如在US-A-3 066 112中所述，其基于双酚-A和甲基丙烯酸缩水甘油酯或其通过加成异氰酸酯生成的衍生物。合适的化合物还有，联苯基(Bisphenyl)-A-二乙氧基(甲基)丙烯酸酯和双酚-A-二丙氧基(甲基)丙烯酸酯。此外还可用低聚乙氧基化和低聚丙氧基化的双酚-A-二丙烯酸-和二甲基丙烯酸酯。此外合适的是，在DE-A 2 816 823中提到的二(羟甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯，和二(羟甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷的用1至3个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元增长的化合物的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯。也可能使用上述单体的混合物。
按本发明的粘附体系还可能含有填料，颜料，流动改性剂，稳定剂，溶剂，释放离子的物质，有杀菌或抗菌活性的物质，提高对X射线阻光度的物质或其它改性剂。
作为填料，例如合适的有如在通常的牙齿材料中使用的材料，特别优选石英，Aerosile，高分散硅酸，有机填料或玻璃，如市场常规的复合材料中所用的，或这些材料的混合物，或也有那些在DE-A 196 48283 A1(第10页，第48-59行)中所述的材料。
释放离子的物质优选那些可能释放氟离子的物质，如第一或第二主族的氟化物盐，如氟化钠或氟化钙，或氟化物复盐，如KZnF3，或如EP-A 0 717 977中所述，释放氟化物的玻璃，以及这些氟化物离子源的混合物。
作为杀菌或抗菌活性的物质可以例如使用氯己定，吡啶鎓盐或常规的制药物质，如β-内酰胺抗生素(青霉素)，头孢菌素，四环素，袢霉素，卡那霉素，氯霉素，磷霉素，抗菌的大环内酯，多肽抗生素，化学治疗药物，如磺酰胺，二氢叶酸还原酶抑制剂，硝基呋喃衍生物或促旋酶抑制剂。
按本发明的粘附体系还可能含有稀释剂，优选溶剂，如二烷基酮(例如丙酮，甲乙酮)，乙酰丙酮或醇(例如乙醇，丙醇)或也可是稀液状态可聚合的物质，如甲基烯酸-2-羟乙酯。
作为稳定剂可以使用例如自由基捕获物，如羟基苯，或HALS(位阻胺光稳定剂)。
此外还可能含有至少一种不可聚合的酸，如不饱和羧酸，磷酸，膦酸，硫酸，亚磺酸，次磺酸，无机酸，路易斯酸或复酸，例如H2PtCl6。
如果粘附性混合物除了组分i)和ii)以外还含有添加剂，其量可以为0.1wt.-％至85wt.-％，单独或混合存在，其中制备混合物，以使其用组分i)和ii)补充至总量为100wt.-％。
这种粘附性混合物包括例如下面组分：i)自由基引发剂体系，用量为1-5wt.-％。ii)可自由基聚合的，酸官能化或含有可生成酸的基团的单体，用量为3-99wt.-％。iii)可自由基聚合的非酸性单体，用量为0-90wt.-％。iv)溶剂，用量为1-75wt.-％。v)活性溶剂，用量为1-30wt.-％。vi)填料，用量为0-75wt.-％。vii)起杀菌作用的物质或防腐剂，用量为0-20wt.-％。viii)释放离子的物质，用量为0-25wt.-％。ix)稳定剂，用量为0-10wt.-％。x)不可聚合酸，用量为0-25wt.-％。
下面根据实施例进一步说明本发明，在此实施例理解为实施方案的例子而不是以任何方式对本发明加以限制。
通过粘附性固定填料对牛牙齿进行粘附测量：
粘附连接的检查通过牛牙齿上剥离试验来进行。每次试验将5颗新拔出的牛牙齿用砂纸打磨，以致于产生足够大的空出的牙质表面。在此表面上各粘附具有6mm冲孔的蜡小板，以得到标准化的粘附面。试验表面的进一步处理和粘附混合物的涂覆各自如制备实施例中说明进行。
阳离子硬化填料的制备：
在三指捏合机中，将下面的组分捏合为均匀的糊状物。每100g糊状物使用：
—75.000wt.-％(75.000g)石英(平均粒子尺寸为0.9μm，用5wt.-％缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷硅烷化)；
—0.525wt.-％(0.525g)4-甲基苯基-4-异丙基苯基-碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
—0.223wt.-％(0.223g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.001wt.-％(0.001g)乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(Merck公司，Darmstadt)；
—0.001wt.-％(0.001g)2-丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯；
—12.125wt.-％(12.125g)3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；
—12.125wt.-％(12.125g)1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
按本发明的粘附混合物1的制备：
为了制备10g粘附混合物1，将下列组分彼此充分混合：
—22.300wt.-％(2.930g)甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯(Merck公司，Darmstadt)；
—7.000wt.-％(0.700g)乙醇；
—1.200wt.-％(0.120g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.900wt.-％(0.090g)乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(Merck公司，Darmstadt)；
—68.600wt.-％(6.860g)4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸(参见US 4148 988)。
按本发明的粘附混合物2的制备：
为制备10g粘附混合物2，将下面组分彼此充分混合：
—19.600wt.-％(1.960g)甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯(Merck公司，Darmstadt)；
—1.200wt.-％(0.120g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.900wt.-％(0.090g)乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(Merek公司，Darmstadt)；
—68.300wt.-％(6.830g)甲基丙烯酰-氧基癸基-磷酸酯；
—10.000wt.-％(1.000g)水。
按本发明的粘附混合物3的制备：
为制备10g粘附混合物1，将下列组分彼此充分混合：
—5.500wt.-％(0.550g)甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯(Merck公司，Darmstadt)；
—1.200wt.-％(0.120g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.900wt.-％(0.090g)乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(Merck公司，Darmstadt)；
—25.000wt.-％(2.500g)4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸(参见US-A-4,148,988)。
—55.000wt.-％(5.500g)甲基丙烯酰—氧基癸基磷酸酯，
—12.400wt.-％(1.240g)水。
比较混合物1的制备：
为制备10g比较混合物1，将下列组分彼此充分混合：
—97.300wt.-％(9.730g)1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；
—2.0wt.-％(0.200g)Rhodorsil PI 2074(Rhone Poulenc公司，碘鎓盐)；
—0.500wt.-％(0.050g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.200wt.-％(0.020g)BEDB(Lambson公司)；
比较混合物2的制备：
为制备10g比较混合物2，将下列组分彼此充分混合：
—97.300wt.-％(9.730g)3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；
—2.0wt.-％(0.200g)Rhodorsil PI 2074(Rhone Poulenc，碘鎓盐)；
—0.500wt.-％(0.050g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.200wt.-％BEDB(Lambson公司)；
比较混合物3的制备：
为制备10g比较混合物3，将下列组分彼此充分混合：
—48.650wt.-％(4.865g)3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；
—48.650wt.-％(4.865g)1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；
—2.000wt.-％(0.200g)Rhodorsil PI 2074(Rhone Poulenc，碘鎓盐)；
—0.500wt.-％(0.050g)樟脑醌(Merck公司，Darmstadt)；
—0.200wt.-％(0.020g)BEDB(Lambson公司)；
实施方法：
将试验表面根据实践中常规措施，借助常规的磷酸溶液(tzgelMinitip，ESPE Dental AG公司，Seefeld)浸蚀20秒，然后用水冲洗掉。在这种事先制备好的牙质表面上用微刷在20秒内加上用于完全润湿试验表面足够量的试验混合物，用压力气体短时间吹气，借助光聚合仪(Elipar Highlight，ESPE公司)聚合20秒。然后，将按上述方法制备的阳离子硬化填料加入到蜡小板的孔中，通过40秒曝光聚合。取掉蜡小板，将试样放置于36℃，100％空气湿度下24h。然后将试样在拉伸试验中(Zwick万能试验机)除去。
这里测得的粘附值列在表1中。
表1：实施例中所述粘附混合物的粘附力：
粘附混合物 牙质粘附力[MPa]*
粘附混合物1  3.6
粘附混合物2  4.2
粘附混合物3  3.8
Pertac Universal Bond(ESPE公司)  2.2
Prime & Bond NT(Dentsply公司)  1.9
Scotchbond Multi Purpose Plus(3M)  2.1
Visio Bond(ESPE公司)  0.0
比较混合物1  0.0
比较混合物2  0.0
比较混合物3  0.0
*每5次测试值的平均值
上表说明，用阳离子聚合的比较混合物1至3不能达到在含水的牙齿硬物质上的粘附。另一方面说明，用按本发明自由基聚合的粘附混合物1至3，还有用所表明的，按本发明的自由基聚合的可购买得到的粘附体系，可将阳离子聚合的牙齿材料粘附固定到提到的物质上。

Claims (11)

1.一种可自由基聚合，含有1-30wt.-％至少一种活性且pKS值小于或等于丙酮的溶剂的粘附体系在固定只可或也可阳离子聚合的材料到含水硬组织上方面的用途，其中此粘附体系含有至少一种能引发自由基反应的组分i)和至少一种含有3-100wt.-％可自由基聚合，酸官能化或含有可生成酸的基团的单体的组分ii)。
2.根据权利要求1的粘附体系的应用，其中活性溶剂具有羟基。
3.根据上述权利要求之一的粘附体系的应用，其中组分i)含量为0.01-10wt.-％，组分ii)含量为90.00至99.99wt.-％。
4.根据上述权利要求之一的粘附体系的应用，其中所述材料是牙齿材料，硬组织是牙齿。
5.根据上述权利要求之一的混合物的应用，其中粘附体系作为组分ii)含有一重或多重烯属不饱和有机酸或其酸酐或其酰氯。
6.根据上述权利要求之一的混合物的应用，其中额外还含有至少一种下列组分或下列组分的混合物：iii)另一种自由基和/或阳离子聚合引发剂；iv)一种稀释剂，优选在粘附混合物中常规的有机溶剂或含有可自由基聚合基团的稀液状态化合物；v)填料，如常规牙齿材料中使用的一样；vi)氟离子源；vii)不含双键的酸；viii)起杀菌作用的试剂或常规的抗生素。
7.根据上述权利要求之一的混合物的应用，其中混合物通过提供电磁辐射聚合，优选通过用波长为350至1000nm的光辐射。
8.根据上述权利要求之一的混合物的应用，其中组分ii)含有分子式如下的烯属不饱和羧酸：其中：R1，R2，R3＝H，C1-至C25-烷基或环烷基，任选地被N，O，S，Si，P或卤素取代，或芳香族C6至C12-基团或含有N，O，S，P的杂环C3至C12基团，其任选地被卤素取代，
或含有分子式如下的烯属不饱和磷酸酯：
Figure A0081132700031
其中：
X＝O，S；
R4和R5彼此独立，是H，OH，或C1至C25烷基或环烷基，任选地用杂原子，如N，卤素，Si，O或S取代或桥接，芳香族C6至C12-基团或/和杂环C4-C12基团或用丙烯酸酯取代，其中基团R4和R5也可彼此独立通过O连接至磷上，或
Figure A0081132700032
其中
R6表示氢或C1-至C6-烷基，
n是≥1的整数，
A是二价C1至C25亚烷基或亚环烷基，任选地用N，O，S，Si，P或卤素取代或桥接，或芳香族C6至C12基团或/和含有N，O，S或P的杂环C4至C12基团，其任选地被卤素取代，附加条件是，含R6的基团出现至少一次。
9.根据上述权利要求之一的混合物的应用，其中直接在牙齿硬物质上涂覆混合物后，涂覆只可或也可阳离子聚合的材料。
10.试剂盒，包括a)粘附体系，含有能引发自由基反应的组分i)和含有可自由基聚合，酸官能化或含可生成酸的基团的单体的组分ii)，iii)1-30wt.-％pKS值小于或等于丙酮的活性溶剂和b)只可或也可阳离子聚合的材料。
11.根据权利要求10的试剂盒，其中组分iii)与其余组分分开存放。
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