CN1365971A - N－酰基色胺植保素衍生物的抗菌活性、诱导、分离与合成 - Google Patents

N－酰基色胺植保素衍生物的抗菌活性、诱导、分离与合成 Download PDF

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Abstract

N－酰基色胺植保素衍生物的抗菌活性、诱导、分离与合成。涉及两种N－酰基色胺植保素诱导、分离和结构测定。以这两种酰基色胺植保素为先导化合物合成了25种衍生物,涉及式[I]化合物,其中:R1表示氢和在吲哚环上任意地被取代的基团;R2表示氢和在芳环上任意地被取代的基团;R3和R4表示任意地被取代的基团。化合物对多种植物病原菌和白色念珠菌具有明显的抑制作用,作为新型的抗菌药物用于植物病害防治和临床。

Description

N-酰基色胺植保素衍生物的抗菌活性、诱导、分离与合成
技术领域
本发明涉及具抗菌活性植保素的诱导与分离，植保素衍生物的合成方法，以及作为高效杀菌剂的应用，属于农药和医药的技术领域。
背景技术
植物源抗菌物质是植物在同病原长期协同进化过程中获得的抵抗病原物侵染的主要机制之一，植保素(phytoalexin)为诱导型抗菌化合物。迄今，至少有400种植保素得到了分离与鉴定，它们主要分布于35科的植物中，其中禾本科、豆科和茄科作物是迄今发现植保素最多的植物。从化学结构上看，植保素大致分为酚类、黄酮类、萜类、生物碱等。植保素在植物体内容易降解，对其进行化学研究合成其衍生物，有可能研制出高效、安全的新型杀菌剂。虽然有不少植保素的化学结构得到了阐明，但以此为基础开发出杀菌剂的成功例子并不多，主要原因有：(1)政府和企业对植物源抗菌化合物重视不够，缺少对植保素的深入和广泛的研究；(2)多数植保素的体外抗菌活性不高，缺少其衍生物的合成、抗菌性和防病效果的评价。
水稻是主要的粮食作物，长期以来，稻瘟病是水稻生产的严重障碍之一。为了控制稻瘟病的危害，人们对水稻抗稻瘟病的机理进行了深入的研究。迄今已从水稻中分离了10余种植保素，结构上分为二萜、黄酮和氧化脂肪酸类。从水稻中提取和分离N-酰基色胺类植保素(N-acyltryptamine)尚未见报道。
现已发现N-酰基色胺类化合物具有多种生理活性，可作为抗焦虑剂、镇静剂和安眠药剂用于临床(Chemical Abstract，1997，123：350261)；还可作为内分泌药物、免疫系统药物、眼科疾病药物和动物饲料添加物等(United StatesPatent，1995，5403851)。但目前尚未见N-酰基色胺类化合物作为农用和医用抗菌剂的报道。
发明目的
为了保护环境，保护人类及农业的持续发展，急需进行高效、低毒、低残留的环保型农药的研制。本发明的目的之一是提供N-酰基色胺类植保素的诱导和提取的方法；另一个目的是提供植保素衍生物的合成方法；第三个目的是提供N-酰基色胺类化合物作为高效抗菌剂应用的例子。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方法：
本发明涉及水稻(Oryza sativa cv.Aichiasahi)N-酰基色胺植保素及其衍生物，包括抗菌活性、诱导、分离方法、合成方法，发现高活性化合物，作为抗菌药物用于植物病害防治和临床。
从稻叶中分离纯化得到两种N-酰基色胺植保素：N-苯甲酰基色胺(N-benzoyltryptamine)和N-肉桂酰基色胺(N-cinnamoyltryptamine)。以N-苯甲酰基色胺和N-肉桂酰基色胺为先导化合物，采用化学合成方法合成了另外25种N-酰基色胺化合物(实施例3～实施例27)。水稻植保素N-苯甲酰基色胺和N-肉桂酰基色胺及其衍生物具有显著的抗菌活性。
本发明涉及由通式[I]所示的N-酰基色胺衍生物，通式[I]如下：
Figure A0210394000061
其中：
R1表示氢和在吲哚环上任意地被取代的基团(如羟基、卤素、烷氧基、硝基、芳基、氰基、烷硫基、氨基、杂环基)；
R2表示氢和在芳环上任意地被取代的基团(如羟基、卤素、烷氧基、硝基、芳基、氰基、烷硫基、氨基、杂环基)；
R3表示任意地被取代的基团{如-(CH＝CH)n-、-(CH2)n-、-(C≡C)n-}；
R4表示任意地被取代的基团{如-(CH＝CH)n-、-(CH2)n-、-(C≡C)n-}。
本发明提供了水稻N-苯甲酰基色胺和N-肉桂酰基色胺植保素形成的诱导方法、提取和分离方法、分析方法、合成方法和鉴定方法。
本发明涉及的水稻N-酰基色胺植保素的诱导方法为，将稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)分生孢子悬浮液喷雾接种水稻苗，然后在100％相对湿度、避光一段时间后剪取接种叶片，备用，以便提取和分离植保素。
本发明专利涉及的水稻N-酰基-色胺植保素的提取和分离方法为：将稻叶脂溶性物质通过植物化学分离方法(如硅胶柱层析、制备性薄层层析和高效液相色谱)，得到N-苯甲酰基色胺和N-肉桂酰基色胺两种植保素。
接种稻瘟病菌48小时的稻叶全脂抽提物的高效液相色谱(HPLC)见附图1。在相同保留时间，稻瘟病菌接种叶提取物出现两个强的吸收峰P1和P2。P1为N-苯甲酰基色胺，P2为N-肉桂酰基色胺。
本发明提供了N-苯甲酰基色胺和N-肉桂酰基色胺两种植保素的合成方法。取一定量色胺溶解于适当体积的吡啶中，在冰水浴冷却下滴加苯甲酰氯(用以制备N-苯甲酰基色胺)或者滴加肉桂酰氯(用以制备N-肉桂酰基色胺)，在冰水浴冷却下搅拌一段时间(如1小时)，然后在室温下搅拌一段时间(如3小时)，反应混合物倒入冰水中，用适当体积的氯仿分三次萃取，氯仿部分用水和稀盐酸洗涤，直至吡啶被去除，氯仿部分用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥，真空浓缩即得反应产物，结构式如下。反应产物的氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)数据如表2和表3所示，实施例-1为N-苯甲酰基色胺，实施例-2为N-肉桂酰基色胺。
Figure A0210394000071
N-苯甲酰基色胺(实施例-1)N-肉桂酰基色胺(实施例-2)
本发明基于合成系列N-酰基色胺化合物，通过抗植物病原菌(包括稻瘟菌、西瓜枯萎菌、黄瓜枯萎菌、棉花枯萎菌、小麦赤霉菌、棉立枯丝核菌、稻纹枯菌)和人体病原菌(包括白色念珠菌)活性的构效关系研究，发现高活性物质，作为新型的抗菌药物。其化合物结构设计的思路是，在吲哚环、苯甲酰基或肉桂酰基的芳环引入含氧、卤素、羟基等具有与芳环形成p-π共轭的取代基，以提高化合物的抗菌活性。为了实现上述目的，本发明进一步提供了如下技术方法。
方法A：在反应容器内将色胺与过量三乙胺混和，加入适量的氯仿，在冰水浴中冷却及搅拌下，滴加与三乙胺等摩尔数的酰氯溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，加入适当体积的水，将水层与氯仿层分离后，水层再用等量氯仿洗涤一次，合并氯仿层，依次用酸液(如10％盐酸)、碱液(如2M氢氧化钠溶液)及水洗涤，并用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥后，回收溶剂即得到酰化产物。
方法B：在反应容器内将5-羟色胺盐酸盐与水及过量的碱水溶液(如2M氢氧化钠)混和，加入适量的氯仿，在冰水浴冷却及搅拌下，滴加与碱水溶液等摩尔数的酰氯溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，出现白色沉淀，过滤，用适当体积的氯仿分三次洗涤沉淀，然后将沉淀溶于乙酸乙酯，依次用酸液(如10％盐酸)、碱液(如2M氢氧化钠溶液)及水洗涤，并用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥后，回收溶剂即得到酰化产物。
通过本发明的技术方法合成通式[I]的化合物具有抗菌活性。如N-苯甲酰基-5-羟基色胺对稻瘟病菌菌株P131芽管生长半抑制浓度为0.15(μg/ml)，对稻瘟病菌菌株R1528芽管生长半抑制浓度为0.44(μg/ml)，其作用强度分别是先导物N-苯甲酰基色胺的110倍(16.6μg/ml)及46倍(20.2μg/ml)。
用方法A及B合成N-酰基-色胺及N-酰基-5-羟色胺衍生物的实施例如下。反应产物、熔点(M.P.，℃)及收率(Yield，％)见表1。反应产物的氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)数据分别见表2和表3。
                          表1反应产物N-酰基色胺的收率和熔点化合物       R1         R2             R3              R4       合成方法 收率(％)      M.P.(℃)实施例-1     -            -              -               -CH2-CH2-    A       -           -实施例-2     -            -              -CH20＝CH21-  -CH2-CH2-    A       96.7        135-136实施例-3     5-HO-        -              -               -CH2-CH2-    B       72.4        195-197实施例-4     5-HO-        o-Cl-          -               -CH2-CH2-    B       91.2        62-64实施例-5     5-HO-        p-Cl-          -               -CH2-CH2-    B       91.2        142-144实施例-6     5-HO-        2，4-2Cl-      -               -CH2-CH2-    B       79.3        -实施例-7     5-HO-        3，4-2Cl-      -               -CH2-CH2-    B       80.0        179-181实施例-8     5-HO-        p-OCH3 20-    -               -CH2-CH2-    B       89.1        209-210实施例-9     5-HO-        -              -CH20＝CH21-  -CH2-CH2-    B       100.0       80-82实施例-10    5-HO-        -              -CH2 20-       -CH2-CH2-    B       91.8        -实施例-ll    -            -              -CH2 20-       -CH2-CH2-    A       94.2        139-140实施例-12    -            o-Cl           -               -CH2-CH2-    A       90.2        -实施例-13    -            p-C1           -               -CH2-CH2-    A       92.2        -实施例-14    -            2，4-2Cl-      -               -CH2-CH2-    A       91.5        -实施例-15    -            3，4-2Cl-      -               -CH2-CH2-    A       91.5        -实施例-16    -            p-F-           -               -CH2-CH2-    A       77.8        138-140实施例-17    -            o-F-           -               -CH2-CH2-    A       78.9        -实施例-18    5-HO-        p-F-           -               -CH2-CH2-    B       58.6        172-173实施例-19    5-HO-        o-F-           -               -CH2-CH2-    B       58.0        -实施例-20    -            2，4-2F-       -               -CH2-CH2-    A       85.0        -实施例-21    -            3，4-2F-       -               -CH2-CH2-    A       94.1        79-81实施例-22    -            2，4，5-3F-    -               -CH2-CH2-    A       58.3        -实施例-23    5-HO-        2，4-2F-       -               -CH2-CH2-    B       93.9        -实施例-24    5-HO-        3，4-2F-       -               -CH2-CH2-    B       61.8        -实施例-25    5-HO-        2，4，5-3F-    -               -CH2-CH2-    B       68.6        177-179实施例-26    5-HO-        o-NH2-        -               -CH2-CH2-    B       63.7        -实施例-27    5-MeO-       o-NH2-        -               -CH2-CH2-    B       84.4        86-89
                    表2反应产物N-酰基色胺的氢谱数据*化合物    1-H      5-O-H      Arom-H      10-H     11-H     12-H     20-H    21-H    NH2   CH3实施例-1  8.2s     -          7.07-       3.10t    3.80d    6.20s    -       -       -      -
               7.64m      6.5Hz       6.5Hz实施例-2  11.64s   -          7.24-       3.39t，  4.11q，  9.08s    7.06s   7.10s   -      -
               8.16m      7.2Hz       6.8Hz实施例-3  11.55s   9.41t，    7.19-       3.31t，  4.04q，  8.71s    -       -       -      -
               5.3Hz      8.44m       7.4Hz    6.8Hz实施例-4  11.54s   9.19t，    7.21-       3.399t， 4.09m    8.71s    -       -       -
               5.6Hz      8.14m       7.2Hz实施例-5  11.56s   9.30s      7.20-       3.30t，  4.01q，  8.71s    -       -       -      -
                          8.29m       7.2Hz    6.7Hz实施例-6  11.56s   9.32t，    7.20-       3.31t，  4.01q，  8.71s    -       -       -      -
               5.5Hz      8.71m       7.0Hz    7.0Hz实施例-7  11.52s   9.42t，    7.22-       3.33t，  4.03q，  8.71s    -       -       -      -
               5.4Hz      8.41m       7.2Hz    6.9Hz实施例-8  11.54s   9.06t，    6.99-       3.32t，  4.06q，  8.71s    -       -       -      -
               5.8Hz      8.30m       7.4Hz    6.8Hz实施例-9  11.53s   8.89t，    7.20-       3.28t，  4.03q，  8.71s    6.93d， 6.97d， -      -
               5.6Hz      8.08m       7.2Hz    6.8Hz             10.8Hz  10.4Hz实施例-10 11.40s   8.71s      7.17-       3.16t，  4.10m    8.58s    3.78m   -       -      -
                          7.66m       7.2Hz实施例-11 11.81s   -          7.19-       3.19t，  4.07q，  8.71s    3.77m   -       -      -
                          8.67m       7.2Hz    7.1Hz实施例-12 7.91s    -          6.92-       2.95t，  3.66q，  6.06s    -       -       -      -
                          7.48m       7.0Hz    7.0Hz实施例-13 8.13s    -          7.10-       3.13t，  3.82q，  6.19s    -       -       -      -
                          7.67m       7.0Hz    7.0Hz实施例-14 8.13s    -          7.10-       3.04t，  3.85q，  6.29s    -       -       -      -
                          7.67m       6.3Hz    6.3Hz实施例-15 8.13s    -          7.10-       3.13t，  3.81q，  6.18s    -       -       -      -
                          7.77m       6.3Hz    6.3Hz实施例-16 11.85s   -          7.15-8.30m  3.37t，  4.05q，  8.73s    -       -       -      -
                                      7.2Hz    6.4Hz实施例-17 11.85s   -          7.21-8.82m  3.36t，  4.07q，  8.71s    -       -       -      -
                                      7.2Hz    6.4Hz实施例-18 11.56s   9.23d，    7.11-8.25m  3.30t，  4.01q，  8.69s    -       -       -      -
               5.2Hz                  7.2Hz    6.8Hz实施例-19 11.60s   8.82d      7.08        3.33t，  4.07q，  8.71s    -       -       -      -
               5.2Hz      8.13m       7.2Hz    6.8Hz实施例-20 -        -          -           -        -        8.71s    -       -       -      -实施例-21 11.86s   -          7.19-8 54m  3.34t，  4.10q，  8.71s    -       -       -      -
                                      7.2Hz    6.4Hz实施例-22 11.88s   -          7.18-8.83m  3.35t，  4.04q，  8.71s    -       -       -      -
                                      5.8Hz    5.2Hz实施例-23 12.09s   8.86d      6.95-8.25m  33.3t，  4.02q，  8.71s    -       -       -      -
               5.2Hz                  7.2Hz    6.7Hz实施例-24 11.58s   9.39d      7.00-8.54m  3.31t，  4.00q，  8.71s    -       -       -      -
               6.0Hz                  7.2Hz    6.8Hz实施例-25 11.64s   8.87d      7.17-8.01m  3.31t，  4.00m    8.71s    -       -       -      -
               5.2Hz                  7.2Hz实施例-26 11.59s   9.00t      6.82-8.39m  3.38m    4.00m    8.70s    -       -       6.61m  -
               5.4Hz实施例-27 11.69s   -          7.01-8.11m  3.33t，  4.02q，  8.71s    -       -       6.62q，3.78s
                                      7.2Hz    6.4Hz                             7.2Hz*化学位移值(δ)单位为ppm
                     表3反应产物N-酰基色胺的碳谱数据*C-   实施例-1   实施例-2  实施例-3  实施例-4  实施例-5  实施例-6  实施例-7  实施例-8  实施例-92    122.07d    123.2d    124.0d    124.0d    124.1d    124.1d    124.0d    124.1d    124.2d3    113.05s    113.4s    112.6s    113.0s    112.7s    112.7s    112.5s    112.7s    112.5s4    118.75d    119.5d    112.9d    113.1d    113.0d    113.0d    113.0d    112.7d    113.0d5    119.37d    119.4d    152.3s    152.4s    152.4s    152.3s    152.4s    152.3s    152.3s6    122.29d    122.1d    104.1d    104.2d    104.1d    104.0d    104.1d    104.7d    104.7d7    111.27d    112.3d    112.6d    112.4d    112.5d    112.7d    112.8d    112.7d    112.7d8    136.44s    137.9s    132.5s    132.6s    132.6s    132.4s    132.6s    132.6s    132.6s9    127.32s    128.7s    129.6s    129.7s    129.7s    129.6s    129.7s    129.6s    129.6s10   25.29t     26.5t     26.6t     26.6t     26.5t     26.3t     26.4t     26.7t     26.6t11   40.22t     41.3t     41.5t     41.5t     41.6t     41.7t     41.7t     41.5t     41.0t13   167.44s    166.8s    167.8s    168.0s    166.8s    165.5s    165.8s    167.4s    166.4s14   134.69s    140.2s    136.4s    136.4s    132.6s    135.8s    135.6s    128.6s    139.9s15   126.81d    128.7d    130.3d    138.4s    134.7s    136.9s    131.0s    132.6s    128.6d16   128.48d    124.0d    128.7d    129.7d    129.0d    130.8d    129.7s    114.1d    124.2d17   131.30d    129.8d    132.8d    133.5d    137.0s    136.9s    135.1s    162.4s    129.7d18   128.48d    123.8d    127.9d    124.5d    128.9d    134.3d    136.3d    112.9d    124.2d19   126.81d    128.3d    131.2d    132.6d    132.6d    135.4d    132.6d    132.6d    128.1d20   -          112.3d    -         -         -         -          -        55.4q**   113.0d21   -          136.1d    -         -         -         -                   -         136.0d*化学位移值(δ)单位为ppm；^-CH2- be assigned.**-O-CH3 be assigned
          续表3反应产物N-酰基色胺的碳谱数据*C-   实施例-10 实施例    实施例-12 实施例-13 实施例-14 实施例-15 实施例-16 实施例-17 实施例-18
           -112    124.1d    123.3d    122.2d    122.1d    122.2d    122.1d    123.8d    123.8d    123.9d3    112.4s    113.2s    112.8s    113.0s    112.7s    112.9s    113.3s    113.1s    113.0s4    113.0d    119.2d    118.7d    118.7d    118.7d    118.6d    119.2d    119.3d    104.1d5    152.4s    119.2d    119.5d    119.6d    119.6d    119.7d    121.9d    121.9d    152.4d6    104.1d    121.8d    122.3d    122.4d    122.3d    122.4d    119.2d    119.3d    104.1d7    112.8d    112.0d    112.2d    111.3d    111.3d    111.4d    112.0d    112.1d    112.6d8    132.6s    137.7s    130.6s    133.0s    133.5s    133.0s    137.7d    137.8d    132.6d9    129.6s    128.5s    127.2s    127.3s    127.2s    127.3s    132.6s    134.3s    130.5s10   26.5t     26.2t     25.2t     25.2t     25.1t     25.1t     26.3t     26.2t     26.6t11   41.6t     41.4t     40.2t     40.4t     40.3t     40.6t     41.6t     41.4t     41.7t13   171.4s    171.0s    166.5s    166.3s    165.4s    165.2s    166.7s    164.3s    166.9s14   135.3s    135.3s    135.2s    136.4s    136.4s    136.4s    128.6s    128.5s    129.7s15   129.6d    129.8d    136.4s    128.7d    131.4s    126.0d    130.3d    161.8s    130.5d16   129.0d    128.9d    127.0d    128.3d    127.4d    134.5s    115.4d    116.2d    115.5d17   127.1d    127.3d    131.1d    137.5s    136.6s    135.7s    166.0s    132.9d    166.1s18   129.0d    128.8d    130.2d    128.3d    130.0d    129.1d    115.6d    124.8d    115.7d19   129.1d    128.9d    130.0d    128.7d    131.2d    130.5d    130.4d    131.5d    130.5d20   61.0t    ^60.8d    ^-         -         -         -         -         -         -21    -        -         -         -         -         -         -         -         -*化学位移值(δ)单位为ppm；^-CH2- be assigned.
                续表3反应产物N-酰基色胺的碳谱数据*C-   实施例-19  实施例-20 实施例-21 实施例-22 实施例-23 实施例-24 实施例-25 实施例-26 实施例
                                                                                  -272     124.1d    123.5d    123.6d    123.8d    123.8d    124.0d    124.1d    124.1d    124.1d3     112.2s    112.8s    113.0s    112.9s    113.6s    112.4s    112.1s    112.4s    113.3s4     104.1d    119.0d    120.0d    119.3d    106.1d    104.0d    104.0d    104.4d    101.3d5     152.3s    121.7d    121.7d    122.0d    150.2s    152.3s    152.4s    152.4s    154.5s6     104.1d    119.0d    120.1d    119.2d    105.9d    104.0d    104.0d    104.1d    101.3d7     112.6d    111.7d    111.8d    112.2d    112.5d    112.6d    112.6d    112.7d    112.4d8     132.7s    137.5s    137.5s    137.8s    133.2s    133.5s    132.5s    132.6s    132.9s9     131.5s    134.5s    133.3s    128.5s    128.8s    129.6s    129.5s    129.6s    129.0s10    26.4t     25.9t     26.0t     26.1t     26.0t     26.3t     26.1t     26.7t     26.5t11    41.3t     41.2t     41.5t     41.6t     41.5t     41.7t     41.5t     41.1t     41.2t13    164.3s    165.4s    165.3s    165.5s    167.5s    166.6s    162.2s    163.7s    170.4s14    129.5s    120.6s    133.3s    120.6s    121.0s    133.4s    119.4s    117.3s    116.9s15    161.8s    163.1s    125.6s    162.3s    163.5s    124.7d    162.2s    128.8d    128.7d16    116.4d    104.5d    118.5d    106.6d    104.6d    117.5d    106.6d    116.8d    117.2d17    132.6d    165.3s    153.2s    150.1s    165.6s    152.3s    150.1s    132.2d    132.2d18    124 8d    111.8d    148.8d    137.8d    111.9d    149.1s    135.8s    115.8d    115.6d19    131.5d    132.9d    118.3d    119.3d    133.1d    117.4d    119.2d    152.4s    150.8s20    -         -         -         -         -         -         -         -         -21    -         -         -         -         -         -         -         -         -CH3O -         -         -         -         -         -         -         -         55.8q*化学位移值(δ)单位为ppm；^-CH2- be assigned.
附图说明
图1为接种稻瘟病菌48小时的稻叶全脂抽提物和模拟接种稻叶全脂抽提物的高效液相色谱(HPLC)图，图1A为模拟接种稻叶全脂抽提物的HPLC图，图1B为稻瘟病菌接种稻叶全脂抽提物的HPLC图。采用的层析柱为C18反相液相色谱柱；流动相为甲醇∶水＝52∶48(v/v)；流速：1ml/min；吸收波长220nm。在相同提取条件和层析条件下，稻瘟病菌接种叶(图1B)提取物出现两个强的吸收峰P1和P2，保留时间分别(Retention time)为21.31min和28.42min；而模拟接种稻叶(图1A)提取物在相同保留时间只出现非常小的吸收峰P1和P2。P1为N-苯甲酰基色胺，P2为N-肉桂酰基色胺。
实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例-1：取0.6g色胺溶解于15ml的吡啶中，在冰水浴冷却下滴加0.58g苯甲酰氯，在冰水浴冷却下搅拌1小时，然后在室温下搅拌3小时，反应混合物倒入冰水中，用15ml的氯仿分三次萃取，氯仿部分用水和稀盐酸洗涤，直至吡啶被去除，氯仿部分用无水硫酸钠干燥，真空浓缩溶剂即得产物实施例-2，结构式如下，分子式为C17H16N2O，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                          实施例-1结构式
实施例-2：取0.6g色胺溶解于15ml的吡啶中，在冰水浴冷却下滴加0.62g肉桂酰氯，在冰水浴冷却下搅拌1小时，然后在室温下搅拌3小时，反应混合物倒入冰水中，用15ml的氯仿分三次萃取，氯仿部分用水和稀盐酸洗涤，直至吡啶被去除，氯仿部分用无水硫酸钠干燥，真空浓缩溶剂即得产物实施例-2，结构式如下，分子式为C19H18N2O，EIMS 290(M+，13)，159(C10H9NO+，8)，143(C9H8NO+，77)，131(C9H7O+，29)，130(C9H8N+，65)，117(C8H7N+，3)，115(C9H7 +，4)，103(C9H6 +，22)，91(C6H5CH2 +，8)，77(C6H5 +，17).IR(KBr)，cm-1 3311(NH)，263，2840(C-H)，1653(C＝O)，1607，1558(C＝C)，1457，1348，1379(C-H)，1219，1076，1060，1006(C-O)，978，819，744，686(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000131
                        实施例-2结构式
实施例-3：在反应容器内将5-羟色胺盐酸盐(100mg，0.4702mM)与水(5ml)及过量150-200％的2M氢氧化钠溶液混和，加入5ml氯仿，在冰水浴冷却及搅拌下，滴加与氢氧化钠等摩尔数的苯甲酰氯(溶于1ml氯仿)溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，出现白色沉淀，过滤，用30ml氯仿分三次洗涤沉淀，然后将沉淀溶于乙酸乙酯，依次用10％盐酸、2M氢氧化钠溶液及水洗涤并用无水硫酸钠干燥后，真空浓缩溶剂即得产物实施例-3，结构式如下，分子式为C17H16N2O2，EIMS 280(M+，12)，263(M+-OH，2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，62)，130(C9H8N+，2)，117(C8H7N+，7)，105(C6H5CO+，28)，91(C6H5CH2 +，7)，77(C6H5 +，29).IR(KBr)，cm-1 3426，3294(OH，NH)，1701(C＝O)，1578，1538(C＝C)，1454，1376(C-H)，1186，1290，1066(C-O)，939，850，708，624(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000132
                          实施例-3结构式
实施例-4：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-4，但酰氯为2-氯苯甲酰氯。实施例-4结构式如下，分子式为C17H15ClN2O2，EIMS 314(M+，11)，297(M+-OH，0.2)，263(M+-Cl-OH，0.2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，70)，130(C9H8N+，2)，117(C8H7N+，7)，105(C6H5CO+，4)，91(C6H5CH2 +，7)，77(C6H5 +，5).IR(KBr)，cm-1 3310(OH，NH)，1692(C＝O)，1593，1538(C＝C)，1471，1315(C-H)，1276，1187，1050(C-O)，933，746(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                          实施例-4结构式
实施例-5：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-5，但酰氯为4-氯苯甲酰氯。实施例-5结构式如下，分子式为C17H15ClN2O2，EIMS 314(M+，11)，297(M+-OH，0.2)，263(M+-Cl-OH，0.2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，70)，130(C9H8N+，2)，117(C8H7N+，7)，105(C6H5CO+，4)，91(C6H5CH2 +，7)，77(C6H5 +，5).IR(KBr)，cm-1 3412，3344(OH，NH)，1624(C＝O)，1567，1546(C＝C)，1486，1443(C-H)，1285，1184，1094(C-O)，937，844，754(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                     实施例-5结构式
实施例-6：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-6，但酰氯为2，4-二氯苯甲酰氯。实施例-6结构式如下，分子式为C17H14Cl2N2O2，EIMS 349(M+，2)，348(M+-1，12)，331(M+-OH，1)，314(M+-Cl，0.5)，278(0.2)，190(M+-C10H9NO，2)，173(C6H2Cl2CO+，20)，174(C6H3Cl2CO+，12)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，91)，130(C9H8N+，3)，117(C8H7N+，10)，109(C5H5NO+，6)，105(C6H5CO+，5)，91(C6H5CH2 +，11)，77(C6H5 +，6).IR(KBr)，cm-1 3375(OH，NH)，1642(C＝O)，1588，1542(C＝C)，1460，1378(C-H)，1217，1190，1063(C-O)，938，801，762，624(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000151
                          实施例-6结构式
实施例-7：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-7，但酰氯为3，4-二氯苯甲酰氯。实施例-7结构式如下，分子式为C17H14Cl2N2O2，EIMS 349(M+，5)，348(M+-1，29)，331(M+-OH，1)，314(M+-Cl，3)，190(M+-C10H9NO，2)，173(C6H2Cl2CO+，42)，174(C6H3Cl2CO+，28)，159(C10H9NO+，99)，146(C9H8NO+，100)，130(C9H8N+，8)，117(C8H7N+，24)，109(C5H5NO+，6)，105(C6H5CO+，5)，91(C6H5CH2 +，11)，77(C6H5 +，6).IR(KBr)，cm-1 3333(OH，NH)，1640(C＝O)，1589，1542(C＝C)，1466，1375，1313(C-H)，1221，1183，1030(C-O)，936，839，754(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000152
                          实施例-7结构式
实施例-8：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-8，但酰氯为4-甲氧基苯甲酰氯。实施例-8结构式如下，分子式为C18H18N2O3，EIMS 310(M+，19)，293(M+-OH，0.2)，175(C10H11N2O+，2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，77)，135(C8H7O2 +，61)，130(C9H8N+，4)，117(C8H7N+，10)，109(C5H5NO+，2)，105(C6H5CO+，3)，91(C6H5CH2 +，11)，77(C6H5 +，25).IR(KBr)，cm-1 3411，3313(OH，NH)，2932，2849(CH3)，1615，1603(C＝O)，1543，1504(C＝C)，1485，1320(C-H)，1259，1180，1063，1024(C-O)，936，847，803，664(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                          实施例-8结构式
实施例-9：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-9，但酰氯为肉桂酰氯。实施例-9结构式如下，分子式为C19H18N2O2，EIMS 306(M+，19)，175(C10H11N2O+，2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，90)，131(C9H7O+，48)，117(C8H7N+，15)，109(C5H5NO+，2)，105(C6H5CO+，2)，103(C8H7 +，46)，91(C6H5CH2 +，16)，77(C6H5 +，40).IR(KBr)，cm-1 3383(OH，NH)，1662(C＝O)，1611，1540(C＝C)，1454，1372(C-H)，1215，1187，1069(C-O)，965，937，833，766(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                           实施例-9结构式
实施例-10：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-10，但酰氯为苯乙酰氯。实施例-10结构式如下，分子式为C18H18N2O2，EIMS 294(M+，24)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，77)，130(C9H8N+，6)，117(C8H7N+，11)，105(C6H5CO+，2)，91(C6H5CH2 +，56)，77(C6H5 +，5).IR(KBr)，cm-1 3335(OH，NH)，2727(C-H)，1703(C＝O)，1539，1496，1456(C＝C)，1342，1190，1031(C-H)，1285，1184，1094(C-O)，932，798，700，678(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000171
实施例-10结构式
实施例-11：在反应容器内将色胺(100mg，0.4702mM)与过量150～200％三乙胺混和，加入10ml氯仿，在冰水浴中冷却及搅拌下，滴加与三乙胺等摩尔数的苯乙酰氯(溶于1ml氯仿)溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，加入10ml水，将水层与氯仿层分离后，水层再用等量氯仿洗涤一次，合并氯仿层，依次用10％盐酸、2M氢氧化钠溶液及水洗涤并用无水硫酸钠干燥后，真空浓缩溶剂即得产物实施例-11，结构式如下，分子式为C18H18N2O，EIMS 278(M+，42)，159(C10H9NO+，12)，143(C9H8NO+，100)，131(C9H7O+，36)，130(C9H8N+，95)，117(C8H7N+，15)，115(C9H7 +，25)，103(C9H6 +，32)，91(C6H5CH2 +，80)，77(C6H5 +，42).IR(KBr)，cm-1 3395(NH)，3252(C-H)，3077(CH)，1655(C＝O)，1635，1566(C＝C)，1457，1355，1379(C-H)，1275，1095，1071(C-O)，930，800，744，695(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000172
                          实施例-11结构式
实施例-12：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-12，但酰氯为2-氯苯甲酰氯。实施例-12结构式如下，分子式为C17H15ClN2O，EIMS 298(M+，15)，143(C9H8NO+，78)，130(C9H8N+，100)，117(C8H7N+，7)，105(C6H5CO+，5)，77(C6H5 +，28).IR(KBr)，cm-1 3261(NH)，1624(C＝O)，1594，1567(C＝C)，1455，1433(C-H)，1221，1172，1106(C-O)，733，727(＝CH)。1H-NMR(表2)，13C-NMR(表3)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000181
                          实施例-12结构式
实施例-13：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-13，但酰氯为4-氯苯甲酰氯。实施例-13结构式如下，分子式为C17H15ClN2O，EIMS 298(M+，16)，143(C9H8NO+，100)，130(C9H8N+，92)，117(C8H7N+，3)，105(C6H5CO+，2)，77(C6H5 +，15)。IR(KBr)，cm-1 3390，3230(NH)，1632(C＝O)，1596，1550(C＝C)，1487，1454(C-H)，1227，1201，1180(C-O)，849，740，683(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000182
                          实施例-13结构式
实施例-14：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-14，但酰氯为2，4-二氯苯甲酰氯。实施例-14结构式如下，分子式为C17H14Cl2N2O，EIMS 332(M+，12)，173(C6H2Cl2CO+，20)，143(C9H8NO+，100)，130(C9H8N+，88)，117(C8H7N+，3)，105(C6H5CO+，1)，77(C6H5 +，11).IR(KBr)，cm-1 3362，3294(NH)，1628(C＝O)，1587，1540(C＝C)，1466(C-H)，1222，1106(C-O)，877，866，826，723，(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000183
                          实施例-14结构式
实施例-15：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-15，但酰氯为3，4-二氯苯甲酰氯。实施例-15结构式如下，分子式为C17H14Cl2N2O，EIMS 332(M+，20)，173(C6H2Cl2CO+，19)，143(C9H8NO+，98)，130(C9H8N+，100)，117(C8H7N+，2)，105(C6H5CO+，0.5)，77(C6H5 +，8).IR(KBr)，cm-1 3392，3285(NH)，1630(C＝O)，1589，1545(C＝C)，1462(C-H)，1348，1229，1132(C-O)，886，845，757，738(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000191
                          实施例-15结构式
实施例-16：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-16，但酰氯为4-氟苯甲酰氯。实施例-16结构式如下，分子式为C17H15FN2O，EIMS m/z：283(M++1，12)，282(M+，41)，264(M++1-F，0.5)，155(C8H10FNO+，1)，143(C10H9N+，100)，130(C9H8N+，93)，123(C7H7FO+，55)，115(C8H5N+，13)，103(C6H3CO+，22)，95(C6H4F+，33)，77(C6H5 +，26)。IR(KBr)cm-1：3391，3283(NH)，1628(C＝O)，2933，1564，1506(C＝C)，1454，1328(C-H)，1242，1162，1096(C-O)，855，741，669(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000192
                          实施例-16结构式
实施例-17：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-17，但酰氯为2-氟苯甲酰氯。实施例-17结构式如下，分子式为C17H15FN2O，EIMS m/z：283(M++1，10)，282(M+，34)，264(M++1-F，0.5)，155(C8H10FNO+，2)，143(C10H9N+，100)，130(C9H8N+，89)，123(C7H7FO+，50)，115(C8H5N+，13)，103(C6H3CO+，22)，95(C6H4F+，42)，77(C6H5 +，26)。IR(KBr)，cm-1 3276(NH)，1621(C＝O)，1565(C＝C)，1454，1333(C-H)，1221，1166，1105(C-O)，845，763，746(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                         实施例-17结构式
实施例-18：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-18，但酰氯为4-氟苯甲酰氯。实施例-18结构式如下，分子式为C17H15FN2O2，EIMS m/z：299(M++1，8)，298(M+，34)，281(M+-OH，2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，90)，130(C9H8N+，2)，117(C8H7N+，20)，105(C6H5CO+，2)，91(C6H5CH2 +，22)，77(C6H5 +，7)。IR(KBr)，cm-1 3408，3324(OH，NH)，2929，1629(C＝O)，1584，1548(C＝C)，1500，1443，1370(C-H)，1287，1185，1160(C-O)，937，851，759(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000202
                         实施例-18结构式
实施例-19：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-19，但酰氯为2-氟苯甲酰氯。实施例-19结构式如下，分子式为C17H15FN2O2，EIMS m/z：299(M++1，6)，298(M+，28)，281(M+-OH，2)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，91)，130(C9H8N+，7)，117(C8H7N+，22)，105(C6H5CO+，2)，91(C6H5CH2 +，21)，77(C6H5 +，7)。IR(KBr)，cm-1 3419，3311(OH，NH)，2927，2862，1641(C＝O)，1530(C＝C)，1479，1433(C-H)，1294，1218，1099(C-O)，937，839，755(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                          实施例-19结构式
实施例-20：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-20，但酰氯为2，4-二氟苯甲酰氯。实施例-20结构式如下，分子式为C17H14F2N2O，EIMS m/z：301(M++1，8)，300(M+，31)，155(C8H10FNO+，2)，143(C10H9N+，97)，130(C9H8N+，100)，115(C8H5N+，16)，113(C6H3F2 +，36)，103(C6H3CO+，30)，91(C6H5CH2 +，2)，77(C6H5 +，26)。IR(KBr)，cm-1 3248(NH)，1654(C＝O)，1530(C＝C)，1488，1338(C-H)，1296，1262，1229，1091(C-O)，968，843，746(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                          实施例-20结构式
实施例-21：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-21，但酰氯为3，4-二氟苯甲酰氯。实施例-21结构式如下，分子式为C17H14F2N2O，EIMS m/z：301(M++1，3)，300(M+，15)，155(C8H10FNO+，2)，143(C10H9N+，100)，130(C9H8N+，95)，115(C8H5N+，5)，113(C6H3F2 +，29)，103(C6H3CO+，10)，91(C6H5CH2 +，2)，77(C6H5 +，14)。IR(KBr)cm-1 3347(NH)，3067，1636(C＝O)，1547，1513(C＝C)，1447，1322(C-H)，1284，1204，1109(C-O)，934，736(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000221
                          实施例-21结构式
实施例-22：按合成实施例-11所述的方法合成实施例-22，但酰氯为2，4，5-三氟苯甲酰氯。实施例-22结构式如下，分子式为C17H13F3N2O，EIMS m/z：319(M++1，5)，318(M+，23)，190(C8H5F3NO+，5)，176(C7H5F3NO+，28)，159(C7H2F3O+，100)，143(C10H9N+，61)，131(C6H2F3 +，47)，130(C9H8N+，68)，115(C8H5N+，4)，113(C6H2F2 +，5)，103(C6H3CO+，6)，91(C6H5CH2 +，2)，77(C6H5 +，11)。IR(KBr)cm-13267(NH)，3064，1662(C＝O)，1611，1540(C＝C)，1425，1342(C-H)，1196，1141，1069(C-O)，901，862，839，791，751(＝CH)，607。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                         实施例-22结构式
实施例-23：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-23，但酰氯为2，4-二氟苯甲酰氯。实施例-23结构式如下，分子式为C17H14F2N2O2，EIMS m/z：316(M+，2)，299(C17H13F2N2O，70)，286(45)，159(C10H9NO+，8)，146(C9H8NO+，13)，141(C7H3F2O+，100)，130(C9H8N+，6)，113(C6H3F2 +，24)，105(C6H5CO+，2)，91(C6H5CH2 +，3)，77(C6H5 +，2)。IR(KBr)cm-1 3396，3293(OH，NH)，3065(C-H)，1654(C＝O)，1540，1493，1432(C＝C)，1266(C-H)，1184，1113(C-O)，970，855，762(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000231
                         实施例-23结构式
实施例-24：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-24，但酰氯为3，4-二氟苯甲酰氯。实施例-24结构式如下，分子式为C17H14F2N2O2，EIMS m/z：316(M+，60)，299(C17H13F2N2O，17)，286(10)，160(C10H10NO+，35)，159(C10H9NO+，100)，146(C9H8NO+，100)，141(C7H3F2O+，65)，130(C9H8N+，6)，117(C8H7N+，17)，113(C6H3F2 +，50)，105(C6H5CO+，2)，91(C6H5CH2 +，16)，77(C6H5 +，5)。IR(KBr)，cm-1IR(KBr)cm-1 3405，3162(OH，NH)，2952，2882(C-H)，1643(C＝O)，1550，1503，1468(C＝C)，1294(C-H)，1202，1105，1070(C-O)，932，852，776(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
Figure A0210394000232
                         实施例-24结构式
实施例-25：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-25，但酰氯为2，4，5-三氟苯甲酰氯。实施例-25结构式如下，分子式为C17H13F3N2O2，EIMS m/z：334(M+，8)，298(C17H12F2N2O，1)，176(C7H5F3NO+，5)，160(C10H10NO+，8)，159(C10H9NO+，75)，146(C9H8NO+，48)，141(C7H3F2O+，4)，13(C9H9N+，15)，117(C8H7N+，5)，113(C6H3F2 +，2)，105(C6H5CO+，5)，91(C6H5CH2 +，16)，77(C6H5 +，5)。  IR(KBr)cm-13316(OH，NH)，1651(C＝O)，1542，1426(C＝C)，1327，1276，1192(C-H)，1141，1103，1044(C-O)，931，845，798(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                         实施例-25结构式
实施例-26：按合成实施例-3所述的方法合成实施例-26，但酰氯为2-氨基苯甲酰氯。实施例-26结构式如下，分子式为C17H17N3O2，EIMS m/z：296(M++1，10)，295(M+，40)，163(C9H11N2O+，9)，159(C10H9NO+，8)，146(C9H8NO+，100)，130(C9H8N+，11)，105(C6H5CO+，5)，92(C6H6N，65)，77(C6H5 +，14)。IR(KBr)cm-13369(OH，NH)，2918，1625(C＝O)，1579，1542(C＝C)，1485，1366(C-H)，1283，1159，1095(C-O)，935，755(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                         实施例-26结构式
实施例-27：在反应容器内将5-甲氧基色胺盐酸盐(100mg，0.4702mM)与水(5ml)及过量150～200％的2M氢氧化钠溶液混和，加入5ml氯仿，在冰水浴冷却及搅拌下，滴加与氢氧化钠等摩尔数的2-氨基苯甲酰氯(溶于1ml氯仿)溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，出现白色沉淀，过滤，用30ml氯仿分三次洗涤沉淀，然后将沉淀溶于乙酸乙酯，依次用10％盐酸、2M氢氧化钠溶液及水洗涤并用无水硫酸钠干燥后，真空浓缩溶剂即得产物实施例-27，结构式如下，分子式为C18H19N3O2，EIMS m/z：309(M+，5)，163(C9H11N2O+，55)，146(C9H8NO+，7)，137(C7H7N2 +O，15)，105(C6H5CO+，1)，92(C6H6N，92)，77(C6H5 +，5)。IR(KBr)cm-1 3358(NH)，2990，2930，1629(C＝O)，1582，1536，1485(C＝C)，1325，1260，1214(C-H)，1157，1034，1016(C-O)，922，825，807，755(＝CH)。收率和熔点数据见表1，氢谱(1H-NMR)数据见表2，碳谱(13C-NMR)数据见表3。
                         实施例-27结构式
实施例-28：本发明合成的化合物对植物病原真菌菌丝生长抑制作用的研究实例
1、菌种：棉花枯萎菌(Fusarium oxysporum f.sp.vasinfectum)、棉花黄萎菌(Verticillium dahliae)、西瓜枯萎菌(Fusarium oxysporum f.sp.niveum)、黄瓜枯萎菌(Fuusarium oxysporum f.sp.cucumerimum)、稻纹枯菌(Rhizoctonia solani fromrice)、棉花立枯丝核菌(Rhizoctonia solani from cotton)、小麦赤霉菌(Fusariumgraminearum)。
2、培养基：
①PDA(Potato Dextrose Agar)培养基：用于所试真菌的继代培养和菌种保存。每升培养基含200g土豆煮沸滤液(具体操作为取土豆200g，去皮，切成小块或小片，沸水中煮30min，四层纱布过滤)、葡萄糖20g、琼脂20g，调pH值至5.5，121℃湿热灭菌15min。
②查氏(Czapek-Dox)培养基：用于棉花黄萎病菌、棉花立枯丝核菌、稻纹枯菌的继代培养和菌种保存。每升培养基含KCl 0.5g、KH2PO4 1g、MgSO4·7H2O 0.5g(与其它成分分开灭菌)、NaNO3 2g、FeSO4·7H2O 10mg、蔗糖30g，琼脂20g(液体培养基则不加琼脂)，调pH值至6.0，121℃湿热灭菌15min。
③Armstrong镰刀菌培养基：用于镰刀菌属(Fusarium)真菌的液体培养(包括摇床悬浮培养和微孔板培养)。每升培养基含KCl 1.6g、KH2PO4 1.1g、MgSO4·7H2O 0.4g(与其它成分分开灭菌)、Ca(NO3)2·4H2O 8.49g、MnSO4·H2O0.2μg、FeCl3·6H2O 0.2μg、ZnSO4·7H2O 0.2μg、葡萄糖20g，调pH值至4.5，121℃湿热灭菌15min。
3、化合物浓度配制：取1mg样品，用无水乙醇完全溶解，并定容至1ml，制成1000μg/ml的母液，-20℃保存。实验前临时将化合物母液稀释成不同浓度，并使溶液的乙醇浓度固定为10％。
4、真菌液体悬浮培养：在容积为50ml的无菌三角瓶中加入已灭菌的液体培养基20ml。挑取生长于固体培养基上真菌菌落边缘的少许菌丝于20ml培养液中，在摇床上悬浮培养(175±5rpm)，25℃，暗，每培养48-72小时(不同菌种培养时间不同)，更换培养液1次(即取含菌培养液200μl于20ml新鲜培养液中，继续培养)。
5、用于抗菌活性测定菌液的准备：取培养48-72小时的菌悬液，用镊子将菌丝团捣碎，单层纱布过滤，加入2倍浓度的新鲜培养液将短菌丝稀释成一定浓度，用于抗菌活性测定。
6、具体操作：取含96孔的微孔板，每孔加入不同浓度的化合物溶液50μl，每个浓度重复5孔，每孔加入已制备好的菌液50μl，在摇床上混均后，于655nm波长处测定各孔的光吸收值，然后避光培养，48小时或更长一段时间后重复测定各孔的光吸收值。
7、抑制率和生长半抑制率(IC50)的计算：采用3倍标准差检验法剔除异常数据。对照光吸收值变化的平均值(ΔC)与化合物在某一浓度光吸收值变化的平均值(ΔT)之差除以对照光吸收值变化的平均值(ΔC)，再乘以100％，即为化合物在某一浓度时的抑制率。
8、对植物病原真菌菌丝生长抑制作用的测定(表4)
           表4化合物对植物病原真菌菌丝生长的抑制作用
                      菌丝生长半抑制浓度(IC50，μg/ml)化合物
       西瓜枯萎菌    黄瓜枯萎菌    棉花枯萎菌   小麦赤霉菌    棉立枯丝核菌   稻纹枯菌实施例-1    0.26         1.00          1.05         -             -              -实施例-2    2.21         0.11          1.10         -             -              -实施例-12   0.46         8.20          0.44         -             -              -实施例-13   0.30         -             0.83         3.5           19.20          -实施例-14   0.76         15.30         0.22         0.60          -              -实施例-15   0.70         8.50          0.90         0.49          -              0.86
实施例-29：本发明合成的化合物对稻瘟病菌孢子萌发抑制作用的研究实例
1、菌种：稻瘟病菌P131及S1528(Magnaporthe grisea P131 and S1528)。
2、培养基：燕麦西红柿培养基(Oat tomato Agar)用于稻瘟病菌的培养。每升培养基中含番茄汁150ml(取番茄250g，用榨汁机榨汁，然后用双层纱布过滤)，燕麦汁750ml(30g燕麦片，加水1000ml，煮沸15min，然后用双层纱布过滤)，琼脂20g，121℃湿热灭菌15min。
3、化合物浓度配制：取1mg样品，用无水乙醇完全溶解，并定容至1ml，制成1000μg/ml的母液，-20℃保存。实验前将化合物母液稀释成不同的浓度，并使溶液的乙醇浓度固定为20％。
4、稻瘟病菌的培养和孢子悬液的制备：1)涂菌：用700μl无菌水将稻瘟病菌的菌丝洗下，移至培养基上，涂布均匀，自然凉干(约30分钟)，25 ℃下光照培养；2)洗气生菌丝：待长出气生菌丝后(一般2天)，加入1ml无菌水，用灭菌的棉球轻轻打断气生菌丝，倒置凉干，覆盖灭菌纱布，25℃光照培养；3)孢子悬浮液的制备：长出灰色孢子后(一般1天)，用无菌水洗下孢子，用四层纱布过滤，2640g(转速5000rpm)离心15分钟，去掉上清液，孢子用无菌水制成孢子悬液，然后用四层纱布过滤，用Neubauer血球计数板计数，然后将孢子悬液稀释到1×106个ml。
5、具体操作：取化合物溶液30μl，孢子悬液30μl，于eppendorf管中混均，取10μl于载波片上，形成水滴，于相对湿度100％、25℃避光培养16小时，然后于显微镜下观测孢子萌发和芽管生长状况。在低倍镜下，随机检查100～200个孢子，孢子有芽管的均算发芽，没有的为不发芽。
先求出各浓度的孢子萌发抑制率和芽管生长抑制率，然后采用插值公式求出化合物半抑制浓度(IC50)。孢子萌发抑制率和芽管生长抑制率计算公式如下：
Figure A0210394000271
6、对稻瘟病菌孢子萌发抑制作用的测定(表5)。
        表5化合物对稻瘟病菌菌株P131和S1528的抑制作用
    化合物          稻瘟病菌菌株P131           稻瘟病菌菌株S1528
芽管生长半抑制浓度(μg/ml) 孢子萌发半抑制浓度(μg/ml) 芽管生长半抑制浓度(μg/ml) 孢子萌发半抑制浓度(μg/ml)
    实施例-1     16.60     -     20.02     -
    实施例-2     13.55     -     17.38     -
    实施例-3     0.15     5.83     0.44     6.25
    实施例-4     0.45     5.31     2.49     15.63
    实施例-5     0.44     2.32     0.55     15.63
    实施例-6     1.32     11.36     1.55     7.50
    实施例-7     0.27     5.00     1.99     9.06
    实施例-8     1.98     7.32     2.05     5.00
    实施例-9     0.12     4.57     1.01     3.59
    实施例-10     0.63     6.50     0.99     5.83
    实施例-11     0.36     7.75     0.40     1.83
    实施例-12     4.94     -     28.54     -
    实施例-13     12.44     -     1.91     -
    实施例-14     1.98     7.88     2.04     14.63
    实施例-15     1.64     7.72     1.77     8.22
    实施例-16     41.30     -     /     /
    实施例-17     23.54     42.75     /     /
    实施例-18     -     -     /     /
    实施例-19     -     -     /     /
    实施例-20     27.84     35.74     /     /
    实施例-21     38.50     41.79     /     /
    实施例-22     65.17     63.94     /     /
    实施例-23     50.77     -     /     /
    实施例-24     -     -     /     /
    实施例-25     -     -     /     /
    实施例-26     -     -     /     /
    实施例-27     73.52     98.16     /     /
/：表示尚未进行抗菌活性测定。
实施例-30：本发明合成的化合物抗白色念珠菌活性的研究实例
1、菌种：白色念珠菌(Candida albicans Berkh ATCC10231)。
2、白色念珠菌培养基：用于白色念珠菌的平板培养和液体培养。每升培养基含KH2PO4 0.5g、MgSO4·7H2O 0.5g(与其它成分分开灭菌)、CaCl2·2H2O 0.3g、(NH4)2SO4 2g、KI0.1g、天门冬酰胺(L-天冬素)2g、葡萄糖20g、微量元素(B，Mn，Zn，Cu，Mo，Fe)少量(具体配法为：从含MnCl2·4H2O 450.7mg、(NH4)6Mo7O24·4H2O 23mg、H3BO3 282.2mg、ZnSO4·7H2O 11mg、CuSO4·5H2O 9.8mg、FeC6H5O7·5H2O 2.998g的500ml母液中取1ml)、D-生物素(维生素H)2mg、琼脂20g(液体培养基则不加)，调pH值至5.5，121℃湿热灭菌15min。
3、白色念珠菌液体悬浮培养：在容积为50ml的无菌三角瓶中加入已灭菌的液体培养基20ml。挑取生长于固体培养基上真菌菌落边缘的少许菌丝于20ml培养液中，在摇床上悬浮培养(175±5rpm)，25℃，暗，每培养48-72小时，更换培养液1次(即取含菌培养液200μl于20ml新鲜培养液中，继续培养)。
4、化合物浓度配制：取1mg样品，用无水乙醇完全溶解，并定容至1ml，制成1000μg/ml的母液，-20℃保存。实验前临时将化合物母液稀释成不同浓度，并使溶液的乙醇浓度固定为10％。
5、具体操作：取含96孔的微孔板，每孔加入不同浓度的化合物溶液50μl，每个浓度重复5孔，每孔加入已制备好的菌液50μl，在摇床上混均后，于655nm波长处测定各孔的光吸收值，然后避光培养，48小时或更长一段时间后重复测定各孔的光吸收值。
6、抑制率和生长半抑制率(IC50)的计算：采用3倍标准差检验法剔除异常数据。对照光吸收值变化的平均值(ΔC)与化合物在某一浓度光吸收值变化的平均值(ΔT)之差除以对照光吸收值变化的平均值(ΔC)，再乘以100％，即为化合物在某一浓度时的抑制率。
7、对白色念珠菌生长的抑制作用的测定
在所试验的化合物中，有6个化合物在所试浓度下对白色念珠菌的生长表现抑制作用(结果如表6所示)。
               表6化合物对白色念珠菌的抑制作用
化合物      IC50(μg/ml)   化合物       IC50(μg/ml)
实施例-1    6.15            实施例-17    14.56
实施例-2    8.31            实施例-21    10.59
实施例-5    16.46           实施例-22    19.89
实施例-6    14.38           实施例-23    12.45
实施例-10   63.15           实施例-25    10.14
实施例-14   8.74            实施例-24    12.69
实施例-15   11.98           实施例-26    5.08
实施例-16   12.95           实施例-27    3.80
实施例-31：本发明合成的部分化合物对棉花枯萎病的防治效果研究实例
1、菌种：棉花枯萎菌(Fusarium oxysporum f.sp.vasinfectum)
2、培养基：1)PDA(Potato Dextrose Agar)培养基：用于所试真菌的继代培养和菌种保存。每升培养基含200g土豆煮沸滤液(具体操作为取土豆200g，去皮，切成小块或小片，沸水中煮30min，四层纱布过滤)、葡萄糖20g、琼脂20g，调pH值至5.5，121℃湿热灭菌15min。2)麦粒沙培养基：取麦粒于烧杯中，加水煮沸30min，然后与已过筛并洗净的细沙以1∶2的体积比混匀，121℃湿热灭菌60min。
3、接种体的制备：自新培养的棉花枯萎菌的菌落边缘切取含菌丝的琼脂块，接种于装有麦粒砂培养基的三角瓶中，充分混匀，25℃下培养10天左右，每天注意摇匀，用于病土的制备。
4、种子播种前预处理：棉花种子于100±5℃浓硫酸中脱绒(500颗种子约需10ml浓硫酸)，然后用自来水冲洗至中性，除去秕粒，晾干。催芽前，将种子于58℃温水浸泡30min，然后置于湿纱布上，37℃恒温箱中催芽(一般为24h)。
5、化合物的准备：配制浓度为20μg/g。按每种处理装土500g计算(即每钵装土125g，共4小钵)，称取化合物10mg，先用3ml乙醇溶解，加入5g石英砂，拌匀，待乙醇挥发后备用。
6、病土的制备：称取已灭菌的栽培土于盆中，按一定比例加入含有棉花枯萎菌的麦粒沙(栽培土∶麦粒沙＝10∶1，w/w；或栽培土∶烘干的麦粒沙＝15∶1，w/w)，混匀。称取500g病土，加入含化合物的石英砂，使化合物的浓度为20ug/g。另取含菌但不含化合物、含化合物但不含菌、以及菌和化合物都不含的土作为对照。
7、播种：将催好芽的种子播入杯中，每杯播5颗种子，用无菌水从杯底部浸湿，然后放于生长室中培养，22℃，待棉苗出土后第3周和第7周，观察结果，本研究的棉花枯萎病症状主要表现为青枯型，同时病株表现为矮小。如果青枯干死，即被认为枯萎。防治效果的表示方法为：
Figure A0210394000301
8、棉花枯萎病的防治效果测定(表7)
选用化合物实施例-7、实施例-14和实施例-15，采用盆栽试验法测定化合物对棉花枯萎病的防治效果。化合物在土壤中的浓度为20mg/kg，结果见表7。实施例-7、实施例-14和实施例-15对棉花枯萎病均有一定的防治效果，其中实施例-14和实施例-15的防病效果要优于实施例-7。
                   表7化合物对棉花枯萎病的防治效果
处理       栽培3周的观察结果        栽培7周的观察结果
萎焉率(％) 防治效果(％)   萎焉率(％) 防治效果(％)
  对照1(不加真菌)对照2(加真菌)实施例7(加真菌)实施例14(加真菌)实施例15(加真菌)实施例7(不加真菌)实施例14(不加真菌)实施例15(不加真菌)     060501120000     --16.6781.6766.67---     090754450000     --16.6751.1144.44---
-：表示此栏空缺。

Claims (8)

1、通式[I]所示的N-酰基色胺化合物(N-acyltryptamines)，通式[I]为：
Figure A0210394000021
其中：
R1表示氢和在吲哚环上任意地被取代的基团(如羟基、卤素、烷氧基、硝基、芳基、氰基、烷硫基、氨基、杂环基)；
R2表示氢和在芳环上任意地被取代的基团(如羟基、卤素、烷氧基、硝基、芳基、氰基、烷硫基、氨基、杂环基)；
R3表示任意地被取代的基团{如-(CH＝CH)n-、-(CH2)n-、-(C≡C)n-}；
R4表示任意地被取代的基团{如-(CH＝CH)n-、-(CH2)n-、-(C≡C)n-}。
2、将稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)分生孢子悬浮液喷雾接种水稻苗，然后在100％相对湿度、避光一段时间后剪取接种叶片，将稻叶脂溶性物质通过植物化学分离方法(如硅胶柱层析、制备性薄层层析和高效液相色谱)，分离纯化到权利要求1所述的N-酰基色胺化合物：N-苯甲酰基色胺(N-benzoyltryptamine)和N-肉桂酰基色胺(N-cinnamoyltryptamine)两种植保素，通过波谱解析，进行了结构测定，其结构式如下：N-苯甲酰基色胺
Figure A0210394000032
N-肉桂酰基色胺
3、取一定量色胺溶解于适当体积的吡啶中，在冰水浴冷却下滴加苯甲酰氯，在冰水浴冷却下搅拌一段时间(如1小时)，然后在室温下搅拌一段时间(如3小时)，反应混合物倒入冰水中，用适当体积的氯仿分三次萃取，氯仿部分用水和稀盐酸洗涤，直至吡啶被去除，氯仿部分用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥，真空浓缩即得N-苯甲酰基色胺。
4、取一定量色胺溶解于适当体积的吡啶中，在冰水浴冷却下滴加肉桂酰氯，在冰水浴冷却下搅拌一段时间(如1小时)，然后在室温下搅拌一段时间(如3小时)，反应混合物倒入冰水中，用适当体积的氯仿分三次萃取，氯仿部分用水和稀盐酸洗涤，直至吡啶被去除，氯仿部分用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥，真空浓缩即得N-肉桂酰基色胺。
5、在反应容器内将色胺与过量三乙胺混和，加入适量的氯仿，在冰水浴中冷却及搅拌下，滴加与三乙胺等摩尔数的酰氯溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，加入适当体积的水，将水层与氯仿层分离后，水层再用等量氯仿洗涤一次，合并氯仿层，依次用酸液(如10％盐酸)、碱液(如2M氢氧化钠溶液)及水洗涤，并用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥后，回收溶剂即得到权利要求1中的5-位不含羟基的酰化产物。
6、在反应容器内将5-羟色胺盐酸盐与水及过量的碱水溶液(如2M氢氧化钠)混和，加入适量的氯仿，在冰水浴冷却及搅拌下，滴加与碱水溶液等摩尔数的酰氯溶液，在避光下反应，让反应混和物自然升至室温，搅拌过夜，出现白色沉淀，过滤，用适当体积的氯仿分三次洗涤沉淀，然后将沉淀溶于乙酸乙酯，依次用酸液(如10％盐酸)、碱液(如2M氢氧化钠溶液)及水洗涤，并用干燥剂(如无水硫酸钠)干燥后，回收溶剂即得到权利要求1中的5-位含羟基的酰化产物。
7、权利要求1中的N-酰基色胺化合物通过抗植物病原菌(包括稻瘟菌、西瓜枯萎菌、黄瓜枯萎菌、棉花枯萎菌、小麦赤霉菌、棉立枯丝核菌、稻纹枯菌)活性的构效关系研究，发现高活性物质，作为新型的抗菌药物，用于防治植物病害。
8、权利要求1中的N-酰基色胺化合物通过抗人体病原菌(如白色念珠菌)活性的构效关系研究，发现高活性物质，作为新型的抗菌药物，用于临床。
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