CN1364745A - 一种制备碳化硅/碳,碳化硼/碳功能梯度材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过成分分布设计和热压烧结方法制备SiC/C和B₄C/C功能梯度材料的方法。特征在于:向低原子序数陶瓷－碳块体梯度材料原料中加入烧结助剂,对于SiC/C FGM,采用活性碳粉和B粉作SiC的烧结助剂,SiC的烧结助剂B+C含量应在1－10wt%(重量百分比),碳材料添加剂B的含量应在1－10wt%。B₄C/C FGM中加入SiC以提高性能。SiC/C FGM采用线性成分分布设计,B₄C/C FGM采用S型成分分布设计。在氩气气氛中,压力为15－50MPa、温度为1900℃－2200℃,保温1－3小时。优点在于:具有优良的耐高温等离子体冲刷,抗热冲击和耐化学溅射性能。

Description

一种制备碳化硅/碳，碳化硼/碳功能梯度材料的方法

本发明涉及一种采用成分分布设计和热压烧结制备SiC/C和B₄C/C功能梯度材料的方法。

日本学者平井敏雄，新野正之等人于1986年提出了功能梯度材料这个材料新概念，并先后以化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)和化学气相渗透法(Chemical Vapor Infiltration，CVI)制备了SiC/C功能梯度材料。CVD工艺用SiCl₄-CH₄-H₂作为原料气体，沉积在1400℃和1500℃下进行，总气体压力范围为1.3-6.5KPa，通过适当变化原料气体中SiC/C比，在石墨基体上获得厚度为0.2-0.8mm的SiC/C功能梯度材料(Functionally Graded Material，FGM)。CVI工艺是碳纤维二维编织构成的燃烧室基体在1100℃-1500℃条件下通入CH₄和SiCl₄形成气密性良好的SiC/C功能梯度材料。

用粉末冶金热压工艺制取SiC和B₄C陶瓷，功能梯度材料有许多报道。但是以热压工艺制备块体SiC/C FGM和B₄C/C FGM尚未见报道。

本发明的目的在于：提供一种采用成分分布设计和热压烧结制备SiC/C和B₄C/C功能梯度材料的方法，将石墨良好的抗热冲击性能与SiC和B₄C良好的耐高温等离子体冲刷和耐CD₄化学溅射性能结合在一起，不仅使梯度材料的厚度提高到6～10mm，而且与化学气相沉积和化学气相渗透法相比大大加快了材料制备的生产周期，降低了生产成本。

发明的构成：

本发明采用热压烧结制备SiC/C和B₄C/C功能梯度材料，其特征在于向低原子序数陶瓷-碳块体梯度材料原料中加入烧结助剂，对于SiC/C FGM，其中活性C粉和B粉用作SiC的烧结助剂，SiC陶瓷烧结助剂B+C应在1-10wt％(重量百分比)。B+C添加剂中，C含量可在3-10wt％范围内变化，C含量优先选择3-5wt％；B含量在0-2wt％范围内变化，B含量优先选择1-2wt％。碳体材料添加剂B的含量应在1-10wt％，碳体材料添加剂B的含量优先选择3-5wt％。B₄C/CFGM中加入SiC以提高性能。

原料采用市售SiC粉、活性C粉、B粉和B₄C粉。原料的物理化学性能如表1所示。

表1：原料的物理化学性能

粉末	粒度(μ)	纯度(％)
			SiC	0.05～0.5	＞97
活性C	＜1	＞95
			B	2～3	＞90
B4C	20	＞90

SiC/C FGM的成分分布采用线性成分分布。对于B₄C/C FGM，B₄C层裂开的原因是B₄C层线膨胀系数大，在烧结过程中受张应力，而且B₄C一端的弹性模量也比C大得多，所以应该减缓B₄C端的成分变化。C层强度低，C端成分变化也要缓和。两端成分都缓和，成分分布曲线就成了S型。S型的成分分布函数如式(1)。为其中一个相的体积分数；x为离表面的相对距离；δ为功能梯度材料样品的厚度；n是指数，它是梯度变化特征的一个参数。

分别配置SiC/C或B₄C-SiC/C为0～100％的不同体积比的配料(及梯度材料的各梯度层)，将配料置于玛瑙罐乙醇介质中球磨混合6小时，在空气中烘干，混合粉末过100目筛。制备SiC/C FGM和B₄C-SiC/C FGM是按照不同的成分分布参数，计算各梯度层的质量，并将各梯度层的配料手工叠层布料置于φ40mm石墨模具中，在Ar气氛，15-50MPa压力、1900℃-2200℃高温下保温1小时的条件下热压烧结，获得SiC/C FGM和B₄C-SiC/C FGM。

本发明的优点在于：制备出块体SiC/C FGM和B₄C-SiC/C FGM，其SiC和B₄C-SiC层厚度达1-2mm，与CVD和CVI工艺制备的SiC/C FGM相比，抗冲刷性能大大提高。同时以CVD和CVI工艺制备的SiC/C FGM的生产周期在100小时以上，而采用热压烧结，生产周期大大缩短。此项发明除可用作核聚变堆材料、热屏蔽材料、热机材料外，还在梯度功能材料的制备，尤其是块体梯度功能梯度材料制备上有广阔的应用前景。SiC/C FGM和B₄C-SiC/C FGM的制备工艺示意图见图1。

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是本发明的制备工艺流程图，其中(1)为混料，(2)为叠层布料，(3)为样品压制，(4)为热压，(5)为FGM试样。

图2为本发明的SiC/C FGM原位辐照前后SiC层的组织结构图，(a)为辐照前，(b)为辐照后。

图3为本发明的n＝2，第1层_c为20％的S型B₄C-SiC/C FGM成分分布曲线图。(6)为指数n＝2的S型成分分布曲线，(7)为线性成分分布曲线，(8)为指数n＝2的幂函数成分分布曲线。

图4为本发明的B₄C-SiC/C FGM和石墨的CD₄化学溅射图谱。其中BSC990706和BSC990707为B₄C-SiC/C FGM，SMF800为二次纯化石墨。

实施例例1：

按如下组成制备了7层SiC/C功能梯度材料，每层厚度为1mm。在Ar气氛，25MPa压力、1950℃高温下保温1小时的条件下热压烧结，获得SiC/C FGM。100％C+(60％C+40％SiC)+(40％C+60％SiC)+(20％C+80％SiC)+

    10％C+90％SiC)+(5％C+95％SiC)+100％SiC，(vol％体积百分比)

核工业西南物理研究院对材料的耐高温等离子体冲刷性能进行了检测，以B+C为烧结助剂的SiC/C FGM在D⁺辐照下化学溅射率只有SMF-石墨的20～30％，这一结果与HL-1M中现在采用的原位硅化涂层(＜1000)一致，但由于SiC/C FGM厚度为毫米量级(如1mm)，按HL-1M中每次放电对PFM的刻蚀率5计算，SiC/C FGM可经历2×10⁶次放电，这与原位硅化涂层放电次数相比是大大提高了。

SiC/C FGM的CD₄放气率远远低于SMF石墨的CD₄放气率，同时SiC/C FGM的SiD₄放气率远小于SiC/C FGM的CD₄放气率，它们均相差一个数量级。SiC/CFGM的D₂和CD₄的峰值温度也明显大于石墨的D₂和CD₄的峰值温度，证明SiC/CFGM的D₂和CD₄的升华激活能远远高于石墨。

将按本发明制造的SiC/C FGM置于HL-1M托卡马克装置上进行原位辐照，该材料辐照前后，微观结构无明显变化，完全符合聚变堆的面向等离子体材料的技术指标要求。

SiC/C FGM原位辐照前后SiC层的组织结构如图2所示，(a)为辐照前，(b)为辐照后。例2：

取n＝2，第1层_c为20％，在Ar气中，升温到2000℃，压力20MPa，保温1小时，制备11层，厚度为6mm的B₄C-SiC/C FGM，其S型成分分布曲线如图3所示。

S型11层80％B₄C-20％SiC/C(体积百分比)FGM热压后无裂纹，一个试条抗弯强度为189MPa；另一个试条500℃保温0.5h后淬水，抗弯强度为216MPa，因此，抗热震性Δ_fc＞500℃。80％B₄C-20％SiC/C FGM(BSC990706和BSC990707)的CD₄产额仅为二次纯化石墨(SMF800)的约50％，图4为B₄C/C FGM和石墨的化学溅射图谱。

Claims (1)

1、一种制备碳化硅SiC，碳化硼B₄C-碳C块体功能梯度材料的方法，其特征在于：向SiC，B₄C陶瓷-碳块体功能梯度材料原料中加入烧结助剂，对于SiC/C FGM，采用活性碳粉和B粉作SiC的烧结助剂，SiC的烧结助剂B+C含量应在1-10wt％(重量百分比)，碳体材料添加剂B的含量应在1-10wt％；SiC/C FGM采用线性成分分布设计；B₄C-SiC/C FGM采用S型成分分布设计；S型成分分布设计用下式表示：

烧结制度为：在氩气气氛中，压力为15-50MPa、温度为1900℃-2200℃，保温0.5-3小时。

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