CN1364737A - 稀土掺杂的锗酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土掺杂的锗酸盐玻璃及其制备方法。这种玻璃由(Ca_1－x－yR_xCd_y)₃Al₂(Ge_1－z－xSi_zAl_x)₃O₁₂组成,R为15种稀土元素,少量Sc³⁺可直接取代Al³⁺。这类玻璃性能稳定,折射率高,具有从紫外至近红外区宽的吸收和发射光谱,优良的光传输特性。可有效地被紫外—可见—近红外光激发,实现上转换和下转换发光,转换效率高。制成的各种形材及细纤维在光通信,激光、发光,红外探测,特种玻璃及光电子技术中有着重要和广泛用途。

Description

稀土掺杂的锗酸盐玻璃及其制备方法

本发明属于光学和光电子技术领域，涉及稀土掺杂的锗酸盐体系玻璃及其制备方法。

近年来，氟化物玻璃在固体激光，光纤通信，上转换发光和激光及光电子技术等方面获得长足的发展和应用，但是，高纯氟化物原料难以获得，氟化物玻璃在制造中极不稳定，熔制条件极为严格，需要仔细脱水和防止氧化，预制成形材料和光纤的制作非常艰难，产品的价格昂贵。因而发展高性能新的氧化物玻璃非常重要。

Pr³⁺，Tb³⁺等稀土离子和Mn²⁺及Cr³⁺激活的M₃Al₂Ge₃O₁₂锗酸盐石榴石多晶粉末的发光和光谱性质已被我们小组研究(硅酸盐学报，1994，22(4)：353；发光学报，1994，15(2)：83，1998，19(4)：306)，表明这种锗酸盐是一种良好的基质。由张晓、刘行仁等人研究Er³⁺掺杂Ca₃Al₂Ge₃O₁₂锗酸盐多晶的上转换发光(Chem.Phys.Lett.1997，273：416；J.Lumin.1997.72-74：984，J.Appl.Phys.1997，82(8)：398)，这种材料上转换发光效率低，其材料为多晶粉末，它不能制成预制棒、拉制成细纤维。

本发明的目的在于克服上述技术中的缺点，提供掺杂一种或一种以上的稀土离子，易制成棒(片)状、也可拉制成细纤维，在紫外、可见和近红外光激发下，产生高效的下转换和上转换发光，其发射光谱涉及可见—近红外区，具有优良的光传输特性的稀土掺杂的锗酸盐玻璃及其制备方法。

本发明的详细内容：本发明涉及三价稀土离子掺杂的锗酸盐玻璃，其组成可用下式表达：(Ca_1-x-yR_xCd_y)₃Al₂(Ge_1-x-zSi_zAl_y)₃O₁₂或3(1-x-y)CaO·3yCdO·(1+1.5x)Al₂O₃·3(1-z-x)GeO₂·3z SiO₂·1.5xR₂O₃，其中R为15种三价稀土离子：La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺和Y³⁺，而少量Sc³⁺可直接取代Al³⁺，稀土离子掺杂可以是一种或一种以上，0≤x≤0.1；Cd²⁺可取代Ca²⁺，0≤y≤1；Ge⁴⁺可部分被Si⁴⁺取代，0≤z＜1。在其组成中还可加入≤10wt％的碱金属化合物，如Na₂CO₃等可以使熔融玻璃的粘度减小，有利于各种预制材料成形。

本发明稀土掺杂的锗酸盐玻璃制备方法如以下描述，按组成计算量称取高纯稀土氧化物，Al₂O₃，GeO₂，含Ca或Cd的化合物，如CaCO₃，CdO以及SiO₂为防止蒸气压低的GeO₂和CdO分解和逸出；采用多次加热法制备，即将上述原料充分磨混均匀，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚中，放入炉中；随炉温由低温升到800℃-1000℃温度下加热数小时，取出再磨均后放入高温炉中，炉温升至＞1400℃时使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温数小时后，从高温炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔料迅速倒在事先预热的模具上形成玻璃样品，将玻璃样品放入600℃左右的高温炉中，缓慢降温退火30-50小时，退火后的玻璃经切割、抛光处理，得到稀土掺杂的锗酸盐玻璃。

本发明的明显特点在于：由于采用了氧化物做原料使得本发明制备工艺简单并容易制成不同的预制品，从棒状到细而柔的纤维，在空气中物理化学性能稳定；由于采用稀土掺杂的锗酸盐，稀土掺杂浓度高、折射率高，本发明在紫外至近红外波段中有较宽的吸收光谱，使得激发光源可以从紫外—可见—近红外有效地选择激发，从而获得较宽的发射光谱，实现高效上转换和下转换发光。特别是本发明掺铒的玻璃在1534nm附近有很强的发射及宽的光谱。本发明在光通信、激光、发光、红外探测，上转换发光和激光，特种光学玻璃及光电子技术等不同领域中有着广泛用途。

稀土掺杂锗酸盐玻璃的体色、吸收和发射光谱等性质与掺杂选用三价稀土离子种类及其浓度密切相关。选用几种三价稀土离子掺杂的新锗酸盐玻璃特点描述，使本发明更加明了：

本发明的掺Er³⁺的M₃Al₂Ge₃O₁₂(M＝Ca，Cd)锗酸盐玻璃为浅粉红色，随Er³⁺掺杂浓度增加，体色加重。从近紫外至近红外区的吸收光谱和发射光谱均呈现Er³⁺的4f-4f能级跃迁特征吸收和发射峰。这里特别强调，Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：Er和Cd₃Al₂Ge₃O₁₂：Er玻璃室温下，在488nm，632.8nm及978nm激光泵浦下，在1400nm-1700nm近红外光谱区产生一个很强而宽的发射带，其发射峰为1534nm，它是归属于Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2能级的跃迁发射；而在其它近红外区的发射相比之下，发射强度非常弱。当用978nm激光二极管泵浦下的1534nm发射带的半高宽达38-40nm，比93108677.9专利掺铒二氧化硅基光纤材料的28nm左右的半高宽更宽。这个宽而强的1534nm发射带正好与光纤通信的第三窗口相对应，正是人们所渴望的，此外1534nm激光对人眼最安全。因此，这些特征使掺Er³⁺的M₃Al₂Ge₃O₁₂新玻璃在光纤放大器及固体激光等方面有着更大的用途。

本发明的Tm³⁺掺杂的Ca₃Al₂Ge₃O₁₂和Cd₃Al₂Ge₃O₁₂玻璃为无色透明，在365nm紫外光激发下发射色纯度很高的蓝光，发射峰为456nm的发射光谱很锐，属于Tm³⁺的¹D₂→³F₄能级跃迁；Tm³⁺掺杂的这类玻璃的激发光谱主要呈现Tm³⁺的³H₆→¹D₂跃迁，位于340nm至380nm窄范围，主激发峰在363nm附近。Tm³⁺掺杂的这类锗酸盐玻璃是一种少有的效率高的蓝色发光玻璃。

本发明的Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：Eu和Cd₃Al₂Ge₃O₁₂：Eu玻璃可被紫外光、蓝紫光和蓝光有效激发，产生很强的红光、这一特性，使这种玻璃可用作发红光玻璃及新型光转换材料，如温室玻璃提高蔬菜质量和产量及其它光电技术之中。

本发明有关Er³⁺和Yb³⁺共掺杂的M₃Al₂Ge₃O₁₂玻璃是一类新的高效上转换发光材料，可将观察不到的近红外光，如980nm有效地转换为可见的绿光和红光。共掺杂的Yb³⁺作为敏化剂使Er³⁺的上转换发光效率大大增强。

本发明涉及Tm³⁺和Yb³⁺共掺杂的M₃Al₂Ge₃O₁₂玻璃是一类新的蓝色上转换发光材料，蓝色上转换发光主峰为479nm，它们将看不见的近红外光有效地转换为蓝色。在上转换发光和激光中，获得有效的蓝色上转换是很困难的。本发明无疑为这方面的发展作出贡献。

在本发明中，三价稀土离子掺杂浓度高，有利于对光子能量吸收和效率提高。R³⁺部分了代Ca²⁺，Cd²⁺，由过剩Al³⁺进行电荷补偿，少量Sc³⁺直接取代Al³⁺不必进行电荷补偿，Ge⁴⁺可被Si⁴⁺进行部分取代。本发明中，可以选择一种三价稀土离子掺杂，也可选用两种或两种以上稀土离子进行掺杂。在本发明中，还可加入少量碱金属化含物，以改善熔制中的粘度及其它性质。

附图说明：

图1是本发明Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Er³⁺玻璃在室温下，978nm半导体激光泵浦下，发射峰为1534nm荧光光谱图。

图2是本发明Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Tm³⁺玻璃在室温下，360nm激发下的发射光谱图。

图3是本发明Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.004Er玻璃在室温下，978nm半导体激光泵浦下的绿色和红色上转换发光光谱图，绿色主峰为548nm，红色主峰为660nm。

图4是本发明Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.004Tm，0.024Yb⁺玻璃在室温下，978nm半导体激光泵浦下的蓝色上转换发光光谱图，上转转换发光主峰为479nm，在红区还有很弱时的653nm和700nm红色上转换发光。

通过下面实施例可进一步描述本发明的特征。

实施例1：称取37.158g CaCO₃，38.830g GeO₂，12.935g Al₂O₃，0.718g Er₂O₃，将它们混合，磨混均匀后放入刚玉坩埚中盖上盖，随炉升温至900℃保温3小时，取出冷却后再磨混均匀放入坩埚中，将带磨混料的坩埚放进高温炉中升温至1520°-1550℃，使其熔融成液态，在此温度下恒温3小时，然后快速取出倒在事先已预热的钢板上成形。将玻璃样品放入600℃高温炉中，缓慢降温退火，退火时间经30-50小时至室温。最后将玻璃样品按需要切割、抛光和清洗处理，得到体色为浅粉色的Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Er玻璃。该玻璃在488nm，632.8nm及978nm激光泵浦下，均发射如图1所示的很强的峰值为1534nm的宽近红外光谱。在380nm激发下发射峰值为546nm的绿光，这是Er³⁺的⁴S_3/2→⁴I_15/2能级跃迁结果。Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Er玻璃也可拉成纤维细丝，且具有良好的光传输性能。另外，可按原料总量的10％或7％加入碱金属化合物，如Na₂CO₃，以改善玻璃熔融制备过程中的粘度及其它性质。

实施例2：称取19.067g CdO，15.532g GeO₂，5.174g Al₂O₃，0.287gEr₂O₃，将它们充分磨混均匀后，按实例1方法制备玻璃。但第二次灼烧熔融的温度可降到1400°-1450℃。所得到的Cd₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Er玻璃为浅粉色，随Er³⁺浓度增加而加深。Cd₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Er玻璃的光学和发光性质和Cd₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Er玻璃相同，在可见和978nm激光泵浦下，发射很强的峰值依然为1534nm的宽近红外谱带。

实施例3：称取CdO 19.164g，Al₂O₃ 5.138g，GeO₂ 15.612g，Pr₇O₁₁0.125g，将这些原料磨混均匀后，按实施例2和1方法制备Cd₃Al₂Ge₃O₁₂：0.005Pr玻璃，这种玻璃的体色为浅黄色，在紫外光子激发下产生粉白色发光，主要由Pr³⁺的³P₀→³H₄能级跃迁蓝色发射和¹D₂→³H₄能级跃迁红色发射谱线所组成。

实施例4：仔细称取37.158g CaCO₃，38.830g GeO₂，12.935g Al₂O₃及0.723g Tm₂O₃，磨混均匀后，按实施例1方法制备，得到Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.01Tm无色玻璃。该玻璃在360nm紫外光激发下峰值约为456nm的色纯度高的蓝光，其发射光谱如图2所示。

实施例5：仔细称取7.511g CaCO₃，18.300g GeO₂，6.375g Al₂O₃，0.138g Er₂O₃及0.852g Yb₂O₃，将它们磨混均匀后，按实施例1方法熔制，得到Ca₃Al₂Ge₃O₁₂：0.004Er，0.024Yb浅粉色玻璃。该玻璃在978nm半导体激光泵浦下，室温产生很强的绿色和红色上转换发光，其上转换荧光光谱如图4、3所示，绿色和红色的主峰分别为548和660nm。

实施例6：称取CaCO₃ 29.427g，Al₂O₃ 10.506g，GeO₂ 12.552g，SiO₂10.456g及Eu₂O₃ 1.056g，充分磨混均匀后，按实施例1方法制备玻璃。只是第二次灼烧熔融温度可降到1450°-1480℃。所制得的Ca_3-Al₂(Ge_0.4Si_0.6)₃O₁₂：0.02Eu³⁺无色玻璃在长玻和短紫外光激发下，发射很强的红光。

Claims (3)

1、稀土掺杂的锗酸盐玻璃，其特征在于：其组成为：(Ca_1-x-yR_xCd_y)₃Al₂(Ge_1-x-zSi_zAl_y)₃O₁₂，其中R为15种三价稀土离子：La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺和Y³⁺，可分别掺杂一种或一种以上，采用少量Sc³⁺可直接取代Al³⁺，采用Cd²⁺可取代Ca²⁺，Ge⁴⁺可部分被Si⁴⁺取代，0≤x≤0.1，0≤y≤1，0≤z＜1。

2、稀土掺杂的锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：首先按(Ca_1-x-yR_xCd_y)₃Al₂(Ge_1-x-zSi_zAl_y)₃O₁₂组成计算量称取稀土氧化物、Al₂O₃、GeO₂、含Ca或Cd的化合物以及SiO₂，再采用多次加热法制备：即将上述原料充分磨混均匀，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚中，放入炉中；随炉温由低温升到800℃-1000℃温度下加热数小时，取出再磨均后放入高温炉中，炉温升至＞1400℃时使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温数小时后，从高温炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔料迅速倒在事先预热的模具上形成玻璃样品，将玻璃样品放入600℃左右的高温炉中，缓慢降温退火30-50小时，退火后的玻璃经切割、抛光处理，得到稀土掺杂的锗酸盐玻璃。

3、根据权利要求1所述的稀土掺杂的锗酸盐玻璃，其特征在于：在其组成中还可加入≤10wt％的碱金属化合物。

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