CN1360624A - 从香精油原料中分离香精油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从香精油原料中分离香精油的方法。包括如下步骤:用蒸汽蒸馏器对香精油原料进行蒸汽蒸馏处理,或者用提取器对香精油原料进行提取。制备含有香精油和至少一种亲水相的混合物。然后该混合物与吸附器中的疏水吸附剂接触。离开吸附器的亲水相循环进入蒸汽蒸馏器或提取器。最后从吸附剂中脱附香精油。

Description

从香精油原料中分离香精油的方法

本发明涉及一种从香精油原料中分离香精油的方法。

香精油被广泛用作香料和风味剂混合物的成分。术语“香精油”表示从植物、特定的植物部分和香料(spices)中获得的一组天然物质。

尽管香精油被称为非油脂性的油，但其通常包括许多不同的化合物。这些化合物中的大多数是挥发性和亲脂性的物质。这些物质主要是烃，或者是从单半萜烯和倍半萜烯、苯基丙酸和脂肪酸的新陈代谢中得到的单官能团化合物(Ullmann′s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，4^th edition，volume 11，page 212)。

香精油通常从植物原料中经物理方法获得，比如蒸汽蒸馏、溶剂萃取、机械分离(压榨)或其他类似的方法。制取香精油最常用的方法是蒸汽蒸馏，随后从蒸汽蒸馏物中倾析香精油。

然而上述的方法在各方面并非令人满意。特别是在蒸汽蒸馏的情况下，需要大量的蒸汽提取香精油。这样会带来两方面的缺点。首先，植物原料中含有的香精油通常仅占很小的量。结果在蒸汽蒸馏物中，蒸汽或水比香精油的比例很高，引起了随后相分离方面的问题，而且也导致了大量的香精油因溶解而残留于水相中。

例如，对于鸢尾油而言，该油是一种最昂贵的香精油，在蒸汽蒸馏物中约含有20～60ppm的鸢尾油。倾析后的水相中含有约20ppm的鸢尾油。因此，在鸢尾油生产的一些步骤中不可能得到更多的产品。换句话说，也就是原料中含有的相当多的有价值的鸢尾油没有被利用。从绝对的观点看，随蒸汽量的增加，水相中残留香精油的问题自然变得更加糟糕。

为至少在一定程度上弥补这样的缺陷，公知的方法是通常在倾析器中冷却蒸汽蒸馏物。但是这种方法不能彻底解决上述问题，而且使生产过程变慢。另一公知的方法是将从倾析器得到的水相循环进入蒸汽蒸馏器中。

但是，当从倾析器得到的水相循环进入蒸汽蒸馏器中时，并没有彻底克服上述水相中残留香精油的问题。相反，采用这样的循环技术后，有大量的香精油仅在系统中作循环，而不将其提取作为产品。

第二个主要缺点与使用大量的蒸汽有关，因为必须耗费大量的能量去产生蒸汽。一种减少能量消耗的方法是使用热水，优选使用从倾析器来的热水。在这一点上，由于在倾析步骤中的要求与在蒸汽蒸馏步骤中的要求相反，因此，采用热水减少能量消耗的方法并非总是可行。其相反的方面表现在：考虑相分离和水相中香精油的残留量，在倾析器中优选低温操作，但为减少能量消耗，在蒸汽蒸馏时需要高温以循环蒸汽。因此公知的方法需在上述的一步或两步操作中作出取舍。

由SU-A 126 32 49得知一种方法，该方法是制备一种药品工业用防腐剂，5-羟基-2-甲基-1，4-萘-二酮(石苁蓉萘醌)。该方法包括Ceratostigma Plumbagioides的蒸汽蒸馏，随后用活性碳处理并结晶。该方法目的是通过减少所需的处理量从而改进处理工艺。

从CN-A 107 69 26进一步得知一种方法，该方法是从茶中提取多酚，其中含水提取物与大孔树脂接触以提高多酚的浓度。

JP-A-6-227994公开了一种方法，该方法是使用一种装填有活性碳或硅胶的吸附柱，从日本柏树叶中回收4-异丙基环庚二烯酚酮。在随后的脱附步骤中使用丙酮将4-异丙基环庚二烯酚酮从吸附柱脱附。

JP-A-60-115699公开了一种方法，该方法是回收啤酒生产中，麦芽沸腾过程中的气相排出物中所含的蛇麻草香精油。气相排出物冷却到30～70℃，用水溶液洗涤，而后与一种具有吸附蛇麻草香精油能力的固体吸附剂接触。随后，用溶剂如己烷或乙醇处理吸附剂，以洗提蛇麻草香精油，进而实现回收。

根据上述的描述，本发明的目的是提供一种更加高效的制备香精油的方法。更具体地，本发明目的提供一种低能耗、同时提高香精油产量的方法。

根据本发明，所提供的一种从香精油原料中分离香精油的方法，包括如下步骤：

(i)用蒸汽蒸馏器对香精油原料进行蒸汽蒸馏，或者用提取器对香精油原料进行提取，以制备含有香精油和至少一种亲水相的混合物；

(ii)该混合物与吸附剂器中的疏水吸附剂接触；

(iii)离开吸附器的亲水相循环进入蒸汽蒸馏器或提取器；以及

(iv)从吸附剂中脱附香精油。

该方法可以定量或几乎定量地从蒸汽蒸馏物或类似混合物中回收香精油，而不需冷却混合物到低温。因此，在由蒸汽蒸馏制备起始混合物的情况下，本发明的方法可利用高温循环蒸汽实现较低的能量消耗。当由提取工艺制备混合物时，也可得到同样的优点。本发明的分离过程，除上述优点外，还比倾析分离快，因此，香精油制备工艺的总体性能得以改进。在这一点上的改进有两个方面。首先，本工艺不在受相分离速度的限制，第二，高效的分离减少了回收给定量原料所需的时间，因此极大地提高了整个分离工艺的效率。另外，由于有离开吸附器的亲水相循环进入蒸汽蒸馏器或提取器中的步骤，所使用的蒸汽或萃取剂的总量得以减少。

在一优选的方面，吸附器为柱形，而且以香精油色谱分离来完成脱附。所用吸附柱要能够避免香精油混合物转移到另外一个反应器的操作。

从下面的描述中，显而易见本发明方法的其他优点。

根据本发明方法的第一主要步骤，制备含有香精油的混合物，且该混合物至少有一亲水相。通过用蒸汽蒸馏器将香精油原料经蒸汽蒸馏处理，或使用提取器对原料进行提取，获得该混合物。

混合物可以是液体、气体或超临界流体。气体混合物的有利之处是：其能以高的传质速率到达吸附剂，因此可以省去冷却步骤。同时其能够使气体混合物以高温相离开吸附器。另一方面。从处理、设备要求和能耗的角度出发，液体混合物也有其有利之处。

所述混合物可以通过蒸汽蒸馏、水或溶剂萃取、或用水和一种或多种溶剂或溶剂混合物的提取得到。

所述混合物可以是单相混合物，即溶液，两相混合物，即微乳状分散液、分散体及类似物，或任何其他形式，只要其含有香精油和至少一种亲水相。

本发明申请所使用的术语“亲水性”和“疏水性”不应解释为其表示某一绝对的性质。而是指它们的相对性质。也就是说，“亲水相”并不是绝对意义上的“亲水”，而是与“疏水性”的吸附剂和香精油比较，其显示了更多的“亲水性”。

亲水相的实例可以包括水、醇、酮或类似物，以及它们的混合物。

所述混合物中含有的香精油有各种来源，比如天然原料、基因改性的细胞、有机体或植物。也可使用合成得到的混合物。特别优选的香精油，其存在于下列一种植物或基于植物的原料中：琥珀籽(等同秋葵籽或麝香籽)、玫瑰、小豆蔻、半日花(等同岩蔷薇)、广木香、伞花茴香、榄香、熏香(incence)、白松香、桧柏、古芸香、圆叶当归、肉豆蔻、鸢尾草、没药、雪维菜、甜雪维菜、安息香草、缬草、蜜蜂花、欧芹、南非香叶木(bucchu)、柏树、天竺葵、杂熏衣草、熏衣草、广藿香、檀香(等同檀香木)、鼠尾草、香根草(Vetyver)以及依兰树。

根据本发明方法可制备上述实例中的香精油，特别是如下的香精油：琥珀油、秋葵油、玫瑰油、小豆蔻油、半日花油、广木香油、伞花茴香油、榄香油、熏香油、白松香油、刺柏树油、古芸香油、圆叶当归油、肉豆蔻油、鸢尾草油、没药油、雪维菜油、甜雪维菜油、安息香草油、缬草油、蜜蜂花油、欧芹油、南非香叶木油、柏树油、天竺葵油、杂熏衣草油、熏衣草油、广藿香油、檀香油、鼠尾草油、香根草油以及依兰树油。

在本发明分离过程中使用的混合物，除了亲水相和香精油外，也包括一些其它的自生原料，如脂肪酸、脂肪酸酯、芳香化合物、碳水化合物、有机酸、胺及类似物。但优选混合物中上述物质的含量尽可能低。

本发明分离过程中使用的混合物，其中亲水相和香精油的比例没有特别限制。该比例通常是混合物中含有80～99.999％(重量)的亲水相(通常是水)，10ppm～20％(重量)的有机物。对目前公知的倾析工艺，可用本发明的方法，从离开倾析器的水相中回收残留的香精油。

为从亲水相中分离香精油，混合物与一种疏水吸附剂材料接触。所述材料的实例可以是合成聚合物、改性硅石、活性炭或类似物。优选的实例包括：聚苯乙烯、二乙烯苯交联的聚苯乙烯、活性炭、C4-、C8-和C18-涂敷的硅石。其中特别优选C4-、C8-和C18-涂敷的硅石。

每一具体情况中所使用吸附剂的量，取决于所使用吸附剂的类型、拟吸附香精油的量以及吸附器的驻留时间(即混合物与吸附剂的接触时间)。通常吸附剂材料的吸附容量为10～50％(重量/重量)。因此，在一批次或一个再生循环中，所用吸附剂材料的量为，其吸附容量应对应于2～20倍的拟收集香精油的量。

这些疏水吸附剂或固定相颗粒尺寸的大小没有特别限制，只要其能够将香精油从上述混合物中移除即可。但对于本领域的技术人员而言，应该理解，从吸附器容量和吸附器中的流速考虑，非常小颗粒尺寸的材料和非常大颗粒尺寸的材料均不能得到优化的分离效果。优选的颗粒大小为3～400微米，其颗粒可以是球形或不规则形状。在本发明的一个特别优选的实施方式中，颗粒为球形。在这种情况下，平均颗粒的大小为20～80微米。

本发明分离过程中使用的吸附设备没有特别限制。在一优选的方面，吸附器是柱形，而且以脱附步骤完成香精油的色谱分离。特别优选的技术方案，其避免了首先脱附香精油混合物，而后将这些混合物转移到另外一个色谱柱的操作过程。在这种情况下，自然要比上述实例的分离方法中使用更多的吸附剂。当然吸附容器的大小要适应具体的分离需要。

在吸附器中，压力可以在0～200巴(表压)的范围变化，但优选5～80巴(表压)的范围。流速优选在0.01～10床层体积/分钟的范围，特别优选的范围是0.1～3床层体积/分钟。根据亲水相的类型和吸附器的压力，可在0～100℃下进行吸附。当然，对于气体混合物，应采用较高的温度。通常优选20～70℃的范围。当混合物是一蒸汽蒸馏物时，离开吸附器的水相温度优选55～70℃的范围，这样可实现能量的高效循环。离开吸附器的亲水相被循环送回到蒸汽蒸馏器或提取器中，因此可整体上提高分离工艺的效率。

当吸附材料吸附香精油达到所希望的程度后，停止向吸附器供入混合物。在随后的脱附步骤中，完成香精油的脱附。为达到该目的，装填的吸附剂要用具有比亲水相更具疏水性的溶剂处理。实现该目的合适的溶剂包括：醚如二乙醚，醇如甲醇、乙醇，酮如二甲酮及类似物。本发明使用的溶剂没有特别限制，可根据特殊需要选用。但一般来讲，优选低沸点溶剂，因为它们容易去除，不需要在高温下处理香精油。

本发明也包括一种特殊的脱附类型，即色谱法。在这种情况下，吸附器是(色谱)柱，而吸附剂用作(色谱)固定相，以实现香精油组分的色谱分离。如果采用这种色谱分离，不仅要增加吸附剂的用量，而且优选使用较高的吸附柱。另外，需要根据吸附剂类型和香精油类型，筛选脱附用溶剂或者较好的色谱分离条件。本领域的技术人员，很容易确定用于此目的合适的溶剂或溶剂混合物。

仅对香精油中含有的一些组分感兴趣时，使用色谱分离的吸附剂才有特殊价值。例如，对于鸢尾油的分离，香精油含有两个主要组分，称为肉豆蔻酸和鸢尾酮。鸢尾酮具有特殊的商业价值，而对肉豆蔻酸也很需要，如用来配制各种混合物。根据公知的方法，鸢尾油需输送到另外一个装置中，其中通过分子精馏的方法分离鸢尾酮。这样的分离工艺在其他的香精油如秋葵油的分离中也很普遍。

然而，在这种情况下，如根据本发明的方法处理含有鸢尾油的混合物，不仅可以从蒸汽蒸馏物中定量提取鸢尾油，而且可以分离鸢尾酮，而无需分离和输送鸢尾油到另外一个装置中。因此极大地简化并加快了分离操作过程。

最后溶剂中溶解的香精油、或溶剂中含有香精油组分的各种馏份，或溶剂混合物，可以根据通常的方法，如高温和/或减压蒸发，以获得所希望的产品。在一优选的实施方式中，溶剂可被回收且可多次使用。

实施例1

20公斤干粉鸢尾草根与250立升水混合。在25℃下提取24小时后，悬浮液转移到一1000立升的蒸汽蒸馏装置中。以48立升/小时进行蒸汽蒸馏12小时。

浓缩物通过一固相提取装置(吸附柱)，该吸附柱装填了200克(干重)40微米球形C18-涂敷的硅石。在吸附步骤后，浓缩物循环返回蒸汽蒸馏器。浓缩物通过吸附柱的速度与蒸馏速度相同，均为48立升/小时。随后，吸附柱用2立升乙醇冲洗。收集洗脱物，蒸发乙醇。

收集到82克鸢尾黄油。根据鸢尾草根原料计算，其相等相当于0.41％的产率。对比例1

75公斤干粉鸢尾草根与1000立升水混合。悬浮液转移到一3000立升的蒸汽蒸馏装置中。随后以300立升/小时的速度进行蒸汽蒸馏10小时。

蒸馏物在循环进入蒸汽蒸馏装置前，先经倾析处理。

用这样的方法，收集到250克鸢尾黄油。根据鸢尾草根原料计算，其相当于0.33％的产率。

上述实施例1表明，根据本发明的方法，可从含有香精油和亲水相的混合物中，定量或几乎定量回收所述的香精油。而且，从实施例1和对比例1的比较中可见，用本发明的方法，香精油的产率提高了近25％。与此同时也减少了蒸汽用量。

实施例2

1.0克鸢尾黄油溶解在5立升水中。黄油含有约25％(重量)的天然鸢尾酮和约75％(重量)的肉豆蔻酸。

混合物以10ml/min的流速通过一固相提取装置(即吸附器)。该装置是一装填有10克(干重)40微米球形C18-涂敷硅石的吸附柱。所有的鸢尾酮和肉豆蔻酸被吸附剂吸附。该操作过程与实施例1中从鸢尾草根的蒸汽蒸馏物中回收鸢尾黄油的过程相似。

随后，进行色谱分离，用100ml水与乙醇为1∶1(重量/重量)的混合物洗提第一组份。继续进行色谱分离，用100ml乙醇洗提第二组份。

从洗提得到的第一组份中除去水/乙醇混合物，得到0.2克纯度98％(色谱标定)的天然鸢尾酮。从洗提得到的第二组份中除去乙醇，得到0.8克纯度94％(色谱标定)的肉豆蔻酸。

上述表明，根据本发明，也可采用一简单的方法提纯天然鸢尾酮，而且具有优异的分离效果。这种提纯方法，不仅可省去鸢尾油转移到特定分离装置中的过程，而且也可省去分子精馏过程，该过程是公知方法中回收鸢尾油必须的步骤。

实施例3

20公斤干粉鸢尾草根与250立升水混合。最后的悬浮液转移到一1000立升的蒸汽蒸馏装置中。随后以42立升/小时的速度进行蒸汽蒸馏10小时。

浓缩物在55℃下经过一固相提取装置，其是一装填有200克(干重)40微米球形C18一涂敷的硅石吸附柱(内径5厘米，高30厘米)。吸附步骤完成后，浓缩物循环返回到蒸汽蒸馏器中。

测定进入固相提取装置(SPE)前后样品中鸢尾油的含量。结果列于如下的表1中。

                           表1

时间(h)	浓缩物中鸢尾酮含量(ppm)	经SPE提取后的鸢尾酮含量(ppm)	提取效率(％)
				0.5	43	0	100
1.5	73	0	100
				2.5	12	0	100
3.5	14	0	100
				4.5	7	0	100
5.5	4	0	100
				6.0	2	0	100
7.0	2	0	100
				8.0	1	0	100
9.0	0	0	100
				10.0	0	0	100

对比例2

75公斤干粉鸢尾草根与1000立升水混合。最后的悬浮液转移到一3000立升的蒸汽蒸馏装置中。随后以300立升/小时的速度进行蒸汽蒸馏10小时。与实施例3对比，蒸馏水用量与鸢尾酮的比例翻了一番。

在45℃时，浓缩物经过二个倾析器以收集鸢尾酮。倾析后，浓缩物以300立升/小时的速度循环返回到蒸汽蒸馏器中。

测定进入第一倾析器前，及离开第二倾析器后样品中鸢尾油的含量。结果列于如下表2中。

                             表2

时间(h)	进入第一倾析器之前的鸢尾酮含量(ppm)	通过第二倾析器后的鸢尾酮含量(ppm)	提取效率(％)
				1	61	13	79
2	62	35	56
				3	22	21	5
4	30	15	50
				5	20	14	30
6	14	14	0
				7	14	10	29
8	13	10	23
				9	10	15	-33
10	11	11	0

对比例2表明，根据公知的工艺过程，当使用倾析操作时，大量的鸢尾酮要进行循环。但如使用本发明的分离方法时，可从混合物中定量的提取鸢尾酮(参见实施例2)。

从实施例3和对比例2的比较中进一步发现，本发明的分离操作能在非常小的流速下进行时，仍可获得较好的分离效果。于是得到一种流程较短、更加高效的分离过程。

较短的操作时间还意味着对原料的热处理时间减少。原料长时间的蒸汽蒸馏(如鸢尾草根)，通常会产生不良的废气等杂质。分离这些杂质相当困难，因而会严重影响各种香精油的质量和使用。本发明的分离方法需要的蒸馏时间短，因此热处理时间也短。因而提高了产品质量。

Claims (10)

1.一种从香精油原料中分离香精油的方法，包括如下步骤：

(i)用蒸汽蒸馏器对香精油原料进行蒸汽蒸馏处理，或者用提取器对香精油原料进行提取，以制备含有香精油和至少一种亲水相的混合物；

(ii)该混合物与吸附器中的疏水吸附剂接触；

(iii)离开吸附器的亲水相循环进入蒸汽蒸馏器或提取器；以及

(iv)从吸附剂中脱附香精油。

2.根据权利要求1中的方法，其中混合物还包括一种疏水相。

3.根据权利要求1或2中的方法，其中通过蒸汽蒸馏处理香精油原料得到所述的混合物。

4.根据前述的任一权利要求中的方法，其中疏水吸附剂选自合成聚合物、改性硅石和活性炭。

5.根据权利要求4中的方法，其中吸附剂选自聚苯乙烯、二乙烯苯交联的聚苯乙烯、以及C4-、C8-、和C18-涂敷的硅石。

6.根据前述的任一权利要求中的方法，其中香精油原料选自：琥珀籽(等同秋葵籽或麝香籽)、玫瑰、小豆蔻、半日花(等同岩蔷薇)、广木香、伞花茴香、榄香、熏香、白松香、桧柏、古芸香、圆叶当归、肉豆蔻、鸢尾草、没药、雪维菜、甜雪维菜、安息香草、缬草、蜜蜂花、欧芹、南非香叶木、柏树、天竺葵、杂熏衣草、熏衣草、广藿香、檀香(等同檀香木)、鼠尾草、香根草以及依兰树。

7.根据前述的任一权利要求中的方法，其中的香精油选自：琥珀油、秋葵油、玫瑰油、小豆蔻油、半日花油、广木香油、伞花茴香油、榄香油、熏香油、白松香油、刺柏树油、古芸香油、圆叶当归油、肉豆蔻油、鸢尾草油、没药油、雪维菜油、甜雪维菜油、安息香草油、缬草油、蜜蜂花油、欧芹油、南非香叶木油、柏树油、天竺葵油、杂熏衣草油、熏衣草油、广藿香油、檀香油、鼠尾草油、香根草油以及依兰树油。

8.根据前述的任一权利要求中的方法，其中的吸附器是吸附柱，而且在吸附柱中进行香精油的色谱分离以完成脱附。

9.根据权利要求8中的方法，其中香精油是鸢尾油，其可通过吸附柱分离成肉豆蔻酸和鸢尾酮。

10.根据前述的任一权利要求中的方法，其为连续操作。