CN1358798A - 使用期间放热量低的新型高温欠充模材料 - Google Patents
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Abstract
一种可固化欠充模组合物,包含一种含有固化剂成分和潜在加速剂成分的环氧。该加速剂成分包含一种会产生一种放热量低于300J/g的树脂的材料。进而,该组合可以以无填料状态利用,使得该环氧依然非常粘,因而,与有填料环氧组合物和含有不同加速剂成分的环氧组合物相比,提高了欠充模过程的速度。
Description
发明领域
本发明涉及一种欠充模封铸用组合物，包含一种单组分环氧基产品。
发明背景
本发明涉及从环氧制备的欠充模封铸剂组合物，以保护和增强微电子器件中电子元件与基材之间的互连。微电子器件含有数以百万计的电路元件，主要包括组装在集成电路(IC)芯片上的晶体管，但也包括电阻器、电容器、及其它元件。这些电子元件彼此互连而形成电路，并最终连接到和支撑在一个载体或基材例如印刷电路板上。集成电路元件可以包含单一裸片、单一封铸片、或封铸多片组件。单一裸片可以附着到引线架上，然后将其封铸并附着到印刷电路板上，也可以直接将其附着到印刷电路板上。
无论该元件是一个连接到引线架上的裸片，还是一个连接到印刷电路板或其它基材上的组件，都要在该电子元件的接线端子与该基材上对应的接线端子之间进行连接。进行这些连接的一种方法使用金属材料或聚合物材料施用于元件或基材端子的突起部分。将这些端子对准并接触在一起，所形成的组件加热以使该金属材料或聚合物材料再流动并使该连接处凝固。
在随后的制造步骤期间，该电子组件遭遇到若干个高温和低温循环。由于该电子元件、互连材料、和基材的热膨胀系数差异，这种热循环会使该组件的各元件受到应力并使之破裂。为了防止破裂，该元件与基材之间的间隙填充一种聚合物封铸剂，以下称之为欠充模(underfill)或欠充模封铸剂(underfill encapsulant)，以使该互连材料增强和吸收该热循环的部分应力。
欠充模技术的两个突出用途就在于该行业中称为CSP(芯片规模组件)和倒装球栅阵列的组件，在前者中，一个芯片组件附着到印刷电路板上，在后者中，一个芯片用一种球栅阵列附着到印刷电路板上。
欠充模封铸可以在金属互连或聚合物互连物再流动之后进行，也可以与该再流动同时进行。如果欠充模封铸在该互连物再流动之后进行，则欠充模封铸剂材料的实测量将会沿该电子组件的一个或多个外周侧面分派，而且元件一基材间隙内部的毛细管作用使该材料向内吸引。该基材需要时可以预热，以达到该最佳毛细管作用所希望的封铸剂粘度水平。在该间隙填充之后，可以沿整个组件外周分派额外的欠充模封铸剂，以有助于减少应力集中和延长该组装结构的疲劳寿命。随后使该欠充模封铸剂固化，以达到其优化的最终性能。如果欠充模封铸与该焊剂或聚合物互连物的再流动同时进行，则该欠充模封铸剂(当焊剂是该互连材料时可以包括一种助焊剂)先施用到要么该基材上要么该元件上；然后使该元件和基材上的端子对准和接触，并加热该组件，以使金属的或聚合物的互连材料再流动。在这种加热过程期间，该欠充模封铸剂的固化是与该金属的或聚合物的互连材料的再流动同时发生的。
对于涉及大量商业性产品的单片封装来说，可以将残次芯片抛弃而无显著损失。然而，抛弃只有一个残次芯片的多片组件就变得代价昂贵，而使该残次元件重新工作的能力会成为一个制造上的优点。当今，半导体工业内部的主要推动力之一是不仅要开发一种能满足该互连物增强的所有要求的欠充模封铸剂，而且也要开发一种能重新工作的欠充模封铸剂，使得能去掉该残次元件而不破坏该基材。
惯常的欠充模技术使用那些在未填充状态下有典型地在350～400J/g范围内的高放热反应的材料。放热量大于300J/g的材料使得无法经由空中装运。而且需要经由陆路货运的特别制冷装运。这些材料也需要终端用户的特别操作。因此，往往向该材料中添加二氧化硅或其它矿物质等填料，以期减少放热量和提高使用与装运的容易性。填料虽然降低了放热量但却产生一种更粘的、需要更长填充时间的欠充模。因此，人们需要新型的、放热量低的未填充欠充模封铸剂组合物。
发明概要
本发明涉及一种可固化欠充模组合物，包含一种含有固态潜在硬化剂成分和潜在加速剂成分的环氧。该加速剂成分包含一种会产生一种放热量低于300J/g的树脂的材料。进而，该组合可以以一种无填料状态利用，使得该环氧仍旧是非常流体的，从而与有填料的环氧组合物和含有不同加速剂成分的环氧组合物相比，能提高该欠充模过程的速度。
发明详细说明
本发明欠充模封铸组合物和工艺中使用的树脂是可固化的化合物，这意味着它们能够聚合而有或无交联。如同在本说明书中所使用的，固化就意味着聚合，不管有或无交联。交联，如同在技术上所理解的，是两条聚合物链通过一种元素、一种分子基团、或一种化合物的搭桥而附着在一起，而且一般在加热时发生。
本发明的组分包括环氧树脂、环氧稀释剂、一种固态潜在硬化或固化剂、和一种潜在加速剂成分。这些组分是专门选择的，以得到特定树脂使用的预期性能平衡。例如，对于一些欠充模过程来说，理想的是得到一种粘度低的树脂组合物，从而导致短的欠充模期和短的固化时间。技术上已知的是提供一种与该树脂和加速剂组合的胺或咪唑硬化剂。技术上也已知的是可以提供一种填充剂材料，例如二氧化硅或另一种矿物质。
适合用于本欠充模的环氧树脂的实例包括单官能树脂、多官能树脂、或其组合，来自双酚A型、双酚F型、环氧-苯酚可溶可熔酚醛树脂型、或环氧-甲酚可溶可熔酚醛树脂型。其它适用环氧化合物包括基于芳香族胺和表氯醇的多环氧化合物。较好的环氧树脂是双酚A/F。
填充剂材料的使用一般在降低该组合物的放热量的同时也提高该组合物的粘度。因此，含有一种或多种填充剂材料的树脂组合物是比无填料组合物更粘的，因而需要比无填料组合更长的时间来完成欠充模过程。适合于使用的填料是惰性矿物质例如硅石、云母、氧化铝等。适用的潜在硬化剂的实例是双氰胺、封端的咪唑和封端的聚酰胺，最好的是双氰胺。适用的加速剂的实例是咪唑、有取代的脲等。虽然可以采用常见反应性稀释剂，但较好的反应性稀释剂是对叔丁基苯基缩水甘油基醚。
该树脂加速剂成分的选择是特别关键的，其原因在于已知的加速剂成分例如咪唑或有取代的脲会产生一种在其无填料状态下放热量非常高、即放热量在350～400J/g量级或更大的树脂。为了产生一种放热量较低的树脂，利用了一种玻璃化温度高的改性多胺加速剂成分。较好的加速剂是一种有叔胺和脲残基的新型封端胺。这种较好的加速剂以ANCAMINE 2441商标经销、由空气产品公司(宾夕法尼亚州阿伦敦)制造。ANCAMINE 2441等加速剂的使用产生一种放热量在200J/g范围内的树脂。放热量大于300J/g的材料是禁止经由航空货运装运的，而且要求终端用户进行特别操作。放热量降低到300J/g以下提供了使该树脂能够经由航空货运运输的效益，也提供了终端用户的操作方便。与可以在高达80℃的温度下利用的已知欠充模组合物成鲜明对照的是，ANCAMINE 2441的低反应放热使该树脂能在约120℃范围内的温度下有效使用。该树脂的较高温度利用使该树脂能有比在较低温度下低的粘度，因此，该树脂更容易、更迅速地流进要粘结在一起而形成该电子组件的基材与电元件之间的孔隙中。粘度下降使该欠充模过程所需要的周期时间从约10秒钟缩知到约2～3秒钟。本发明可以通过参照下列实施例得到更好的理解。
实施例
评估了双氰胺硬化剂用的五种已知加速剂。每种配方的反应放热量都借助于一种动态DSC实验进行监测，该实验涉及使温度以10℃/分钟的爬行速率从30℃爬行到250℃。也记录了在一个160℃热板上使该配方完全固化的时间。进而，通过测定在80℃和120℃两种温度下填充一个约190μm宽、10mm长的间隙所需要的时间，记录了流动时间。评估结果列于表1中。
表1
| 加速剂 | |||||||
| Ancamine2441(b) | Ancamine2014AS(b) | AjicurePN-23(c) | AjicureMY-24(c) | Diuron(d) | 封端咪唑 | 封端咪唑 | |
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| DEGBA(a) | 75.51 | 75.51 | 75.51 | 75.51 | 75.51 | 75.51 | 71.36 |
| 双氰胺 | 2.67 | 2.67 | 2.67 | 2.67 | 2.67 | 2.67 | 2.67 |
| 对叔丁基苯基缩水甘油基醚 | 17.50 | 17.50 | 17.50 | 17.50 | 17.50 | 17.50 | 17.50 |
| 加速剂 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 焓(J/g) | 209 | 177 | 307 | 183 | 217 | 320 | 418 |
| 在160℃的抚熟(分，秒) | 3′20″ | 13′ | 3′ | ＞20′ | 16′ | 1′ | 0′35″ |
| 流动时间(秒)在80℃在120℃ | 5.83.2 | 6.34.1 | 6.43.9 | 5.93.6 | 7.96.9 | 6.24.0 | 8.36.4 |
(a)Epikote828-壳牌化学公司
(b)空气产品与化学品公司
(c)Ajinomoto Co.，Inc.
(d)杜邦公司
表1中所列结果清楚地说明，含有Ancamine 2441的配方提供了低于300J/g的放热量和5分钟以下的抚熟时间。以类似比例的封端咪唑作为配方1的Ancamine 2441的配方产生300J/g以上的放热量。此外，含有Ancamine 2441的欠充模配方提供了所测试配方中最短的欠充模时间。
通过利用像Ancamine 2441这样的材料作为一种加速剂成分所得到的另一个效益是，所得到的欠充模组合物在室温下保持稳定性，而且可以在0～6℃之间的温度贮存至少12个月。典型的已知欠充模组合物一般需要在冷冻箱中于-18℃～-40℃之间的温度贮存。
在本发明的一个较好实施方案中，可以向该组合物中添加颜料。颜料的添加使得能进行产品的自动目测核查，这可以通过观察电路板、欠充模与芯片之间的颜色反差来实现。虽然为了反差目的通常采用碳黑或有机金属络合物等颜料，但这些颜料往往产生所不希望的硬渣或毒性问题。与该组合物一起使用的一种较好颜料是非硬渣性红色颜料，特别是Sandorin Red BN颜料。这种颜料在电路板、欠充模与芯片之间产生一种优异的颜色反差，而且不产生任何硬渣或毒性问题。
本发明也提供一种欠充模封铸方法，其中，利用一种有多胺加速剂成分的树脂封铸一种电子元件如芯片和一种基材如电路板。该树脂组合物制备成为一种含有树脂、固化成分和玻璃化温度高的加速剂成分的单一组分。在使用之前，将该树脂加热到可高达120℃的温度。当希望时，在该基材与该电元件之间放置通常约50～200mg的实测量树脂，这取决于该元件的大小。该树脂通过毛细管作用渗滤到该基材与该电元件之间的空间。然后，让该树脂冷却，结果是该基材与该电元件之间的一种牢固而稳定的连接。尽管本发明已经具体参照其某些实施方案作了描述，但要理解的是，在随后权利要求的范围与精神之内，业内人士可以做出改变和改良。
Claims (18)
1.一种可固化欠充模组合物，包含树脂、固化剂、填充剂材料和加速剂，其中，该组合物的放热量低于300J/g。
2.按照权利要求1的可固化欠充模组合物，其中，该加速剂的放热量低于250J/g。
3.按照权利要求2的可固化欠充模组合物，其中，该加速剂的放热量低于200J/g。
4.按照权利要求1的可固化欠充模组合物，其中，该加速剂包含Ancamine 2441。
5.按照权利要求4的可固化欠充模组合物，其中，该组合物包含约10～90％重量的树脂、约5～20％重量的反应性稀释剂、约1～25％重量的固化剂、约1～10％重量的Ancamine 2441和约30～80％重量的填充剂。
6.按照权利要求5的可固化欠充模组合物，其中，该组合物包含约70～75％重量的环氧树脂、约15～20％重量的反应性稀释剂、约2.5～4％重量的固化剂和约3～5％重量的Ancamine 2441。
7.按照权利要求6的可固化欠充模组合物，其中，该树脂是一种单官能树脂、多官能树脂、或其组合。
8.按照权利要求7的可固化欠充模组合物，其中，该树脂是一种双酚A、双酚F、环氧-苯酚可溶可熔酚醛树脂、环氧-甲酚可溶可熔酚醛树脂、基于芳香族胺和表氯醇的多环氧化合物、或其混合物。
9.按照权利要求8的可固化欠充模组合物，其中，该树脂是双酚A和双酚F的混合物。
10.按照权利要求5的可固化欠充模组合物，其中，该填充剂选自由二氧化硅、云母、氧化铝、或其混合物组成的一组。
11.按照权利要求5的可固化欠充模组合物，其中，该固化剂选自由双氰胺、封端咪唑、封端聚酰胺、或其混合物组成的一组。
12.按照权利要求11的可固化欠充模组合物，其中，该固化剂是双氰胺。
13.按照权利要求5的可固化欠充模组合物，其中，该反应性稀释剂是对叔丁基苯基缩水甘油基醚。
14.一种可固化欠充模组合物，其基本组成为：约10～90％重量的树脂、约5～20％重量的反应性稀释剂、约1～25％重量的固化剂、约1～10％重量的Ancamine 2441和约30～80％重量的填充剂。
15.按照权利要求5的可固化欠充模组合物，其中，该组合物进一步包含一种非硬渣性颜料。
16.按照权利要求15的可固化欠充模组合物，其中，该非硬渣性颜料是Sandorin Red BN。
17.一种电子组件的制作方法，其中，使一种电子元件粘结到一种基材上，包含下列步骤：
a)提供一种基材和一种电元件；
b)提供一种树脂，其中含有一种固化剂、一种填充剂、和一种放热量低于300J/g的加速剂；
c)把该树脂置于该基材与该电元件之间；和
d)使该树脂固化，以粘结该基材和该电元件。
18.一种用按照权利要求17的方法制作的电子组件。
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