CN1352809A - 导电聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机半导体器件,其包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材,其中有机层包含由通式I表示的聚合物:其中X选自H,CN,F,Cl,Br,COOCH3。Y由以下通式II表示:其中A是苯基,该苯基可进一步在1或2或3位置上被独立地选自C1－8烷基,CN,F,Cl的基团取代;B和C都是苯基,这些苯基可进一步彼此独立地在1或2或3或4或5位置上被独立地选自C1－8烷基,CN,F,Cl的基团取代;A,B和C也可以彼此独立地选自嘧啶,哒嗪和吡啶;m=5－20,000。

Description

导电聚合物
本发明涉及新化合物和该化合物在作为导电和电子活性材料的有机组合物中的用途。本发明特别地涉及包括带有电活性有机取代基的以共价键连接的聚合物链的侧链聚合物体系的用途。
认识到可以使许多有机化合物导电。导电的机理可以是离子传导或电子传导。离子传导在聚合物材料与离子化合物的共混物中是最重要的，可将离子化合物看作聚合物中的溶质。在施加的电场下离子的运动导致电流的流动。其中离子电导率是重要的典型材料包括锂盐在聚合物如聚(环氧乙烷)中的共混物。
即使没有加入离子盐，电子传导也在有机化合物中发生。各种类型的有机化合物显示这种类型的传导，包括共轭的聚合物如聚(乙炔)，聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)和聚(噻吩)。这种类型的传导也在低分子量物质如N，N’-二苯基-N，N’-二甲苯基联苯胺和三8-羟基喹啉酸铝的分子固体中存在。不具有共轭主链结构的聚合物也可以显示电子传导。这样的聚合物包括作为已知例子的聚(乙烯基咔唑)。
在这些有机化合物中的电子传导依赖于电荷在材料中的插入。可以许多已知的方式将这样的电荷引入，包括以氧化剂或还原剂的掺杂，通过以电荷转移剂的化学掺杂，或通过从导电电极的正电荷或负电荷的直接插入。这样引入电荷的已知例子包括以氧化剂碘对聚(乙炔)的化学掺杂，以电荷转移剂三硝基芴酮对聚(乙烯基咔唑)的掺杂，和通过施加负电位到电极上从低电子亲合性电极如镁金属电极将电荷注入到3-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)噁二唑的蒸发薄膜中。此电荷的注入也可看作导电材料的电化学还原，或材料的电化学掺杂。也可对其它电子导电性有机化合物借助正电位进行电荷注入，它通常经由高电子亲合性金属如金组成的电极施加。这样的电荷注入通常被描述为代表正电荷的空穴的注入，此描述理解为等于从导电材料中抽出电子。在有机固体中产生电荷的进一步途径是在电场或入射光或两者的影响下固体分子的电离。在此情况下，电子从材料分子中除去，被另一个分子，或被分子的不同部分俘获。以这种方式，产生一对分离的正电荷和负电荷，其中之一或两者的运动可有助于材料中的电传导。
在电子导电的有机固体中的电传导包括，在实际的材料中，电荷从一个分子到另一个分子的转移。通过电荷跳跃或电荷隧道机理描述这样的电荷转移，它可允许电子克服在不同分子或分子子单元之间的能量障碍。在诸如包括聚(乙炔)和聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)的共轭聚合物之类的体系中，电荷也可以通过带电的间断点(discontinuities)在聚合物的规则键合序列的运动沿共轭链流动。在这样的情况下，通常电荷将被大量的单个分子转移通过本体试样，因此跳跃或隧道仍为重要的机理。
许多研究者已经考察有机导电材料作为半导体在电子器件制造中的使用。已经从诸如聚(乙炔)，并五苯，和聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)之类的有机化合物制造场效应晶体管。发光二极管已经证明使用宽范围的有机和分子固体，包括N，N’-二苯基-N，N’-二甲苯基联苯胺，三8-羟基喹啉酸铝，3-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)噁二唑和聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)。优选，使用至少两种分别通过空穴和电子的运输而传输电荷的有机半导体制造这样的发光二极管。通过俘获器件中的电荷载子直到可以发生载子再结合和光发射，这样的多层二极管比单层器件获得更高的效率。已经使用诸如铜酞菁染料和苝二苯并咪唑之类的化合物制造光电器件。光传导材料已经制备出来，推荐用作在电子照相术，影印和印刷应用中的感光层。这样的光导组合物包括基于以三硝基芴酮掺杂的聚(乙烯基咔唑)的组合物。
通过使用光折射效应也可将导电聚合物用作光学存储器和交换设备的元件。光折射层结合了电荷的光产生、电荷载子通过扩散或在施加的场下的传输的能力和线性电-光系数。可以通过向导电聚合物中加入选择的掺杂剂而获得这样的性能。用于诱导电荷的光产生能力的合适掺杂剂包括C60富勒烯。提供线性电-光系线的合适掺杂剂包括二甲基氨基硝基均二苯乙烯。
已经认识到在现有技术中描述的有机导电材料中的许多缺点。在这些缺点之中，化学稳定性是重要的参数。聚(乙炔)，在掺杂状态显示高的电导率，当曝露在空气下时转变成非导电的产品，因此必须在惰性气氛中处理和使用。相信聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)发生了在主链中共轭双键的氧化，产生非发光的氧化产品。当将它在器件中引入时，已经认识到或提出对于聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)的进一步降解机理，包括对环境紫外辐射的敏感性。分子固体如N，N’-二苯基-N，N’-二甲苯基联苯胺在工作器件中可能经历结晶，形态的改变，或熔融。这些结果可引起永久的损害或器件效率的损失。
在许多有机导电材料中常见的其它重要缺点在于加工材料的困难和高成本。聚(乙炔)和聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)都是通过使用前体聚合物的途径制备用于器件中的不溶解和不熔化材料。典型地首先合成可溶解的前体聚合物，沉积在准备的基材上。然后使用热和真空的结合将前体聚合物化学转变成目标产品，通常消除一种或多种副产物的较小的挥发性分子。在以大的数量将目标产品加工成致密的膜时要求对此步骤的严格控制，此外它需要使用昂贵和耗时的真空加工阶段。最后，聚合物难以进一步加工，难以完成如形成图案和平版印刷的步骤。已经进行许多努力以提供溶液可加工的有机导体。认为烷基，烷氧基和其它柔性有机基团在聚合物上的取代可改进它们的溶解性和加工性能。然而，这样的取代常常也降低电荷在体系中的可移性，使产品不利于用于器件制备。该取代也可改变体系的轨道能量，改变要求用于将电荷注入材料的电位。
必须将低分子量导电有机材料以薄的均匀膜沉积用于器件。通常从电加热的船式皿通过真空沉积在基材上来沉积这样的膜。此过程相对耗时和要求使用昂贵的高真空处理设备。由于在过程中不同阶段材料和设备的排空和除气的需要，使用这样设备要求的时间较长。因此该途径不能提供用于有机半导体器件的低成本制造方法。
在以下参考文献中讨论包括一些聚喹喔啉烯的喹喔啉烯(quinoxalene)：
Die Makromolekulare Chemie 127(1969)264-70(3142号)；
Die Makromolekulare Chemie 171(1973)49-55；
Die Makromolekulare Chemie 176(1975)593-607。
已经出乎意料地发现，可以通过乙烯基取代的喹喔啉衍生物的聚合制造可加工的导电有机聚合物。进一步发现在这样聚合物中的电荷可动性高和从它们制造的有机半导体器件提供优异的工作性能。测试器件显示没有喹喔啉聚合物结晶的迹象。此外聚合物出乎意料地显示在一般溶剂中的优异溶解性和可以简单地通过旋转涂敷从溶液加工成适于器件制造的均匀膜。因此该聚合物满足通过便宜和快速的加工方法在大范围内制造有机半导体器件的要求。
根据本发明，一种有机半导体器件包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材，其中有机层包括由通式I表示的聚合物：
                     通式I其中X选自H，CN，F，Cl，Br，COOCH3
Y由以下通式II表示：
Figure A0080731800072
                     通式II其中A是苯基，该苯基可进一步在1或2或3位置上被独立地选自C1-8烷基，CN，F，Cl的基团取代；
B和C都是苯基，这些苯基可进一步彼此独立地，在1或2或3或4或5位置上被独立地选自C1-8烷基，CN，F，Cl的基团取代；
A，B和C也可以彼此独立地选自嘧啶，哒嗪和吡啶；
m＝5-20,000。
优选A、B、C是苯基
优选m＝50-500。
有机层也可以进一步包括另一种或许多其它有机半导体材料，包括空穴传输材料。
有机层可包括聚合物共混物，该共混物包含通式I的聚合物。
有机层可进一步包括发光体，该发光体也可称为发光材料。
有机层可以，考虑光发射、空穴传输和电子传输功能性，是1或2或3层。
优选发光体是下面这些当中的任何一种：
具有0.6或更大的光致发光的量子效率的香豆素型发光染料
在美国专利5,446,157中由L R Morgan和J H Boyer描述的一般型二氟化硼/焦亚甲基染料
诸如晕苯，红荧烯，二苯基蒽，十环烯，芴，苝等之类的发光性稠合芳族烃和这样化合物的发光衍生物包括苝的酯和二酰亚胺，氰化的芴衍生物等。
包括铕，钐，铽，钌螯合物的发光金属螯合物。
优选有机半导体器件是有机发光二极管器件。
优选至少一个电极对有机层的发射波长的光是透明的。其它电极可以是金属例如Sm，Mg，Li，Ag，Ca，Al或金属合金例如MgAg，LiAl或双金属层例如Li和Al或铟锡氧化物(ITO)。电极之一或两者可由有机导电层组成。
器件的进一步目的包括以下的一种或多种：较高的亮度，较高的效率，较纯的光谱颜色，长工作寿命。
根据所需的电荷传输特征、尤其下列因素的有利结合来表达结构和其它的优先选择：电子亲合性，它是确定从金属或半导体电极向聚合物中注入电荷所需要的电势的一个因素，电荷载子的可动性，耐少数电荷载子(即正电荷)的注入和传输，从容易得到的和便宜的起始材料合成的容易性，溶解性，膜形成能力和在贮存和在工作器件中聚合物沉积膜的高物理和化学稳定性。
优选聚合物是HOMO-聚合物。
总的说来通式I的优选结构是以下所列的那些：
聚(乙烯基二苯基喹喔啉)
聚(乙烯基二吡啶基喹喔啉)
聚(二苯基喹喔啉基丙烯腈)
聚(乙烯基二-4-氟苯基喹喔啉)
可以通过各种途径制备通式I的化合物。典型地通过6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉(它进而可通过6-氯-2，3-二苯基喹喔啉和三丁基乙烯基锡的反应来制备)的聚合形成聚合物。这些起始材料之一或两者可带有合适的取代基，该取代基被引入到产品6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉中。
合成6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉单体的有利方法使用甲醛和2，3-二苯基喹喔啉-6-甲基三苯基溴化鏻之间的Wittig反应。
合成6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉的其它方法对本领域技术人员而言是显然的，可以根据所需取代的具体性质和模式来较好地使用。
可以通过已知的离子方法如阴离子或自由基聚合来完成6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉单体形成通式I的聚合物的聚合。
优选在有机溶剂中的溶液中在阴离子或自由基聚合的条件下进行聚合。
根据本发明的另一方面，合适用于本发明的器件的混合物或所谓的聚合物共混物可以配制成包含通式I的聚合物。
可引入到共混物中的其它聚合物包括：
聚(乙烯基咔唑)
聚(4-乙烯基三苯胺)
聚(N，N-二-4-二甲基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-苯基N-4-甲氧基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-苯基N-4-二甲基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-4-甲基苯基N-4-二甲基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-苯基N-4-二苯基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N，N-二-4-二苯基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N，N，N’-三苯基N’-4-苯乙烯基联苯胺)
聚(N-苯基N，N’-二-3-甲基苯基N’-4-苯乙烯基联苯胺)
聚(N-苯基N，N’-1-萘基N’-4-苯乙烯基联苯胺)
聚合物共混物也可包括独立的发光材料。尽管也可能是聚合物共混物中的一种聚合物提供发光体的功能。
本发明的再一方面是通式I的化合物作为有机导电聚合物的用途。
参考以下仅当作例子的附图描述本发明：
图1说明引入本发明材料的有机发光二极管(OLED)器件。
图2是图1的矩阵多路寻址器件的平面示图。
图3说明对于本发明的多喹喔啉的强度和波长的关系以及与PPV和噁二唑聚合物/PPV体系的比较。
图4表示对于包括0.5％的PM580，99.5％的RJP5R的单层器件的亮度和电流密度的关系，都是在二氯苯中的4.5％溶液。膜厚度76nm。
图5：图4中所述样品的电流密度随电压的变化。
图6：图4中所述样品的发射光谱。
图7：对于包括0.5％的PM650，99.5％的RJP5R的单层器件的电流密度随电压的变化，都是在二氯苯中的4.5％溶液。膜厚度76nm。
图8：图7中所述样品的发射光谱。
图9：图7中所述样品的亮度和电流密度的关系。
使用计算机控制的Keithley 236源测量设备获得图5和7的数据。
使用Keithley 236源测量设备确定通过器件的电流获得图4，6，8，9的数据同时使用Photoresearch PR714快速光谱扫描光谱辐射计测量发射强度和/或发射光谱。
除非另有说明，否则所有使用的试剂可以从Aldrich ChemicalCompany商购。
从AG Electro-Optics，Farside House，Tarporley BusinessCentre，Tarporley，Cheshire获得发射体PM650和PM580。
以下化合物是已经根据本发明合成的用于聚合物共混物和器件的例子。
实施例16-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉的合成6-甲基-2，3-二苯基喹喔啉的合成
将1，2-二氨基-4-甲基苯(25.0g，0.20mol和偶苯酰(43g，0.20mol)在乙酸(250ml)中回流过夜。在真空下蒸发溶剂，从乙醇中将黑色残余物重结晶三次得到6-甲基-2，3-二苯基喹喔啉的淡棕色晶体，39.6g，65％(熔点114.5-116℃(文献i115-116℃))。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ8.08(d，J8.4Hz，1H，喹喔啉的Hs)，7.97(bs，1H，喹喔啉的Hs)，7.60(d的d，J8.4Hz，J1.8Hz，1H，喹喔啉的Hs)，7.50-7.58(m，4H，苯环)，7.30-7.38(m，6H，苯环)，2.62(s，3H，CH3)。6-溴甲基-2，3-二苯基喹喔啉的合成
将6-甲基-2，3-二苯基喹喔啉(5.0g，16.9mmol)溶于干燥，无氧的苯(50ml)中。将溶液回流，在30分钟时间内以固体形式加入NBS(3.00g，16.9mmol)和AIBN(0.1g)的混合物。然后将溶液回流2小时，冷却，以水(3×100ml)洗涤，以MgSO4干燥，蒸发，留下淡棕色固体。将此物质从己烷/甲苯(1∶1，80ml)中重结晶，得到6-溴甲基-2，3-二苯基喹喔啉，3.5g，56％。通过1H NMR表示存在痕量的6-甲基-2，3-二苯基喹喔啉。从丙酮中将少量样品重结晶用于表征(熔点146-148℃)。实测：C，；H，；N，％；C21H15N2Br要求C，67.21；H，4.03；N，7.47％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ8.16(d，J8.7Hz，1H，喹喔啉的Hs)，8.16(d，J2.2Hz，1H，喹喔啉的Hs)，7.78(d的d，J8.7Hz，J2.2Hz，1H，喹喔啉的Hs)，7.48-7.56(m，4H，苯环)，7.30-7.40(m，6H，苯环)，4.71(s，2H，CH2Br)。三苯基(二苯基喹喔啉)溴化鏻的合成
将6-溴甲基-2，3-二苯基喹喔啉(1.0g，2.7mmol)和三苯基膦(0.70g，2.7mmol)溶于甲苯(50ml)中，将溶液回流过夜。通过过滤将沉淀的白色固体回收，在真空下干燥，得到三苯基(二苯基喹喔啉)溴化鏻(1.58g，93％)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.1-7.8(m，29H，芳烃Hs)，5.82(d，2JHP13Hz，2H，CH2P)。实测：C，；H，；N，％；C39H30N2PBr要求C，73.47；H，4.74；N，4.39％。
熔点：在200℃左右分解。6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉的合成
将三苯基(二苯基喹喔啉)溴化鏻(44.0g，69mmol)溶于二氯甲烷(100ml)中，加入甲醛(10ml，37％水溶液，118mmol)。在30分钟时间内在快速搅拌下滴加氢氧化钠水溶液(50ml，50％溶液)，再搅拌30分钟。以二氯甲烷稀释溶液，以水洗涤，以MgSO4干燥，蒸发到干燥，得到淡黄色固体。在二氧化硅上通过柱色谱法以己烷为洗脱剂纯化此固体，得到白色晶体，10.5g，50％(熔点122-123℃，文献11122-123℃)。实测：C，；H，；N，％；C22H16N2要求C，85.69；H，5.23；N，9.08％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ8.11(d，3JHH8.7Hz，1H，喹喔啉H)，8.10(br，1H，喹喔啉H)，7.90(d的d，3JHH8.7Hz，4JHH2.1Hz，喹喔啉H)，7.45-7.55(m，4H，苯基H)，7.28-7.38(m，6H，苯基H)，6.95(d的d，3JHH(顺式)11.1Hz，3JHH(反式)17.7Hz，1H，乙烯基H)，6.00(d，3JHH(反式)17.7Hz，1H，乙烯基H)，5.47(d，3JHH(顺式)11.1Hz，1H，乙烯基H)。
类似地获得以下化合物：
乙烯基二苯基喹喔啉
乙烯基二吡啶基喹喔啉
乙烯基二-4-氟苯基喹喔啉。6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉的聚合
使用6-乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉(0.54g，1.75mmol)和sBuLi(40.5μl，在环己烷中1.3M)在THF(10ml)中在-78℃进行聚合。在将引发剂注入到容器中时溶液变成黑红色，保持这样直到通过加入少量脱气的甲醇终止聚合反应。将溶液倾入甲醇中，沉淀聚合物，通过过滤收集聚合物，在真空下干燥，得到白色粉末(0.45g)。GPC分析(CHCl3，聚苯乙烯当量)：Mn 11,700，Mw16,100，Mw/Mn 1.38。
类似地获得以下化合物：
聚(乙烯基二苯基喹喔啉)
聚(乙烯基二吡啶基喹喔啉)
聚(二苯基喹喔啉基丙烯腈)
聚(乙烯基二-4-氟苯基喹喔啉)。RJP5R的聚合物共混物的制备，它是聚(4-乙烯基三苯胺)(PVTPA)和聚乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉(PVDPQ0)的1∶1混合物(或其混物)
将聚乙烯基-2，3-二苯基喹喔啉(0.40g)和聚(4-乙烯基三苯胺)(0.40g RJP4U)溶于10ml二氨甲烷中，搅拌过夜，通过0.2μm过滤器过滤到甲醇(100ml)中。通过过滤收集沉淀的聚合物，在真空下干燥，得到0.70g白色粉末。
可以通过文献方法制备PVTPA-例如通过在Compton RG，LaingME，Ledwith A，Abuabdoun II J.Appl.Electrochem.，1988，18，431中公开的方法。
相似地制备包括PVDPQO和以下聚合物的共混物：
聚(乙烯基咔唑)
聚(4-乙烯基三苯胺)
聚(N，N-二-4-二甲基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-苯基N-4-甲氧基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-苯基N-4-二甲基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-4-甲基苯基N-4-二甲基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N-苯基N-4-二苯基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N，N-二-4-二苯基氨基苯基4-乙烯基苯胺)
聚(N，N，N’-三苯基N’-4-苯乙烯基联苯胺)
聚(N-苯基N，N’-二-3-甲基苯基N’-4-苯乙烯基联苯胺)
聚(N-苯基N，N’-1-萘基N’-4-苯乙烯基联苯胺)
iBraun，Quarg，Angew.Makromol.Chem.，1975，43，125
iiG.Manecke，U.Rotter，Makromol.Chem.，171，1973，49
作为例子，在图1中说明有机发光二极管(OLED)，它是半导体器件型，适于引入本发明的材料/共混物。该器件包括两个电极1a，1b，至少一个电极对有机材料层3的发射波长的光是透明的。其它电极可以是金属，例如Sm，Mg，Li，Ca，Al或金属合金，例如MgAg，LiAl或双金属层，例如Li和Al或铟锡氧化物(ITO)。电极1a，1b之一或两者可由有机导电层组成。加工表面或基材2可由足够平坦以进行随后的加工的任何材料组成，例如玻璃，硅，塑料。基材2对有机材料3的发射辐射可以是透明的。或者反而电极1a，1b之一可以是透明的。夹在电极1a和1b之间的有机材料层3自身也可以由在此由3a，3b，3c表示的一层或多层组成。有机材料层3具有如下三种性能：电子传输(ET)，空穴传输(HT)，光发射(LE)。由本发明描述的材料适于用作电子输送器。如果有机材料层3是单层，则有机材料的单层3必须表现所有三种性能。对于当有机材料层3是单层时则有机材料可由单一材料组成，例如已知使用聚亚苯基1，2-亚乙烯基，或通过将两种或多种具有合适性能的材料混合在一起，例如已知结合使用N，N’-二苯基N，N’-二甲苯基联苯胺(HT)，香豆素6激光染料(LE)和可简写为PBT的叔丁基苯基4-联苯基-噁二唑(ET)。对于当有机材料层3包括不只一层时，则合适的例子包括：
i/3a＝HT层，3b＝LE层，3c＝ET层
ii/3a＝HT层，3b＝作为ET介质的材料，但也发射光，例如三8-羟基喹啉酸铝
iii/3a＝HT和LE，3b＝ET
iv/LE材料可以少量(典型地0.5％)掺杂到ET或HT或两者中。典型的掺杂剂是香豆素6或五苯基环戊二烯。在上述i/的情况下，可以存在夹在HT层和电极之间的空穴注射层，也可以存在夹在ET层和电极之间的电子注射层。
优选在有机材料层3是多层的情况下，与阴极邻近的层优选传输电子和/或与阳极邻近的层优选传输空穴。优选发光材料具有高的发光量子效率。发光元件可以与电荷传输材料结合或存在于单独的层中。
可以通过以下的任何技术将有机材料层3沉积在电极1a上：真空下的热蒸发，溅射，化学气相沉积，从溶液的旋转沉积或其它通常的薄膜技术。有机材料层3的厚度典型地是30-2000nm，优选是50-500nm。
器件可包含在电极1a和1b旁边的层4a和4b，这些层4a和4b可以是导电的或绝缘的和作为对电极材料扩散的屏蔽或作为对在电极1a，1b和有机材料层3界面的化学反应的屏蔽。对于4a和4b的合适材料的例子包括防止铟从ITO电极扩散到有机材料层3中的翠绿亚胺，或由于同样的理由，可使用铜酞菁染料；或者可以在锂电极和有机材料层3的界面引入锂或镁氟化物的薄层(～0.5nm)。图1的器件可以是单像素器件或可以是矩阵寻址的。矩阵寻址的OLED的例子以平面图在图2中表示。图2的显示器具有如图1中描述的内在结构，但基材电极5分离成条状的行51到5m和相似的列电极61到6n，这样形成可寻址元件或像素的m×n矩阵。通过行和列电极的交叉形成每个像素。
行驱动器7向每个行的电极5提供电压。相似地，列驱动器8向每个列的电极提供电压。施加电压的控制是来自控制逻辑分析器9，它接收来自电压源10的能量和来自时钟11的定时。
以下说明引入实施例1中所制备的材料的器件制造方法。
实施例-器件制造
将通过聚乙烯基三苯胺和聚乙烯基二苯基喹喔啉的共混物生产的聚合物(99.5％)与发射体PM580(0.5％)的混合物以4.5wt％溶于二氯苯中。将溶液沉积在铟锡氧化物涂敷的玻璃基材上，然后将它在3000rpm旋转30s。从旋转器中取下基材，放置在75℃的电热板上10分钟以排除残余的溶剂。通过此方法沉积均匀的聚合物膜。在此均匀聚合物膜上，通过热蒸发沉积包括100nm镁层和100nm银的阴极。获得的膜厚度是～76nm。可以在高真空下经由蒸发罩的热蒸发来沉积银阴极层。罩上分布有一系列3.5nm直径的圆孔，从而获得沉积在有机层上的圆形电极薄片的排列。从真空腔室中取出样品，使用铟焊料接触ITO和铜导线接触银圆形薄片，以进行电连接。发现由一个银圆形薄片的金属喷镀区域所确定构成的每个器件即可作为整流器，也可作为发光二极管。
进一步的实施例包括：
(0.5％PM650 99.5％RJP5R)在二氯苯中总量为4.5％。有机膜厚度70nm。
通过四氢噻吩前体途径来沉积聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)层，如由Wessling和Zimmerman在美国专利3401152中描述的那样。将前体聚合物从在甲醇中的溶液旋转涂在铟锡氧化物玻璃基材上。通过在真空下在210℃加热10小时实现从前体到PPV的转化。对于两层器件，如上述实施例那样，通过从在二氯苯中的溶液旋转涂敷来沉积侧链电子传输聚合物，随后进行相同的步骤以沉积金属阴极层。
当如图3所示与已知体系比较时，对于以下三个结构给出聚喹喔啉的数据：
银
镁
PPV(35nm)
ITO
玻璃
银
镁
噁二唑(20nm)
PPV(35nm)
ITO
玻璃
银
镁
聚喹喔啉(25nm)
PPV(35nm)
ITO
玻璃
PPV＝提供LE HT和ET功能的聚亚苯基1，2-亚乙烯基。噁二唑仅为了比较的目的给出。
ETP       最大Q.E.     平均Q.E.     最大Q.E.     平均Q.E.      最大P.E.   平均P.E.(Cd/A)       (Cd/A)        (％)         (％)         (lm/W)     (lm/W)聚喹喔啉  0.01374      0.00804      0.00413      0.00242       0.00654    0.00315噁二唑    0.00799      0.00380      0.00240      0.00114       0.00282    0.00132无        0.00102      0.00070      0.00031      0.00021       0.00033    0.00070
其中ETP是电子传输聚合物
Q.E.＝量子效率
P.E.＝能量效率
使用聚喹喔啉电子传输聚合物的双层器件比单层器件表现出峰值外部量子效率改进为13.3倍，比使用现有技术噁二唑基的聚合物的双层器件改进1.7倍。使用聚喹喔啉的器件的平均量子效率比单层器件高11.5倍，比使用噁二唑的双层器件高2.1倍。噁二唑器件具有比单层部件高7.7倍的峰值外部量子效率，平均量子效率比单层部件高5.4倍。如图3所示发射光谱基本不受电子传输层的引入的影响。
通式I的化合物也可用于感光器件如光电二极管，光电池，用于电子照相的感光层和光折射层。
在通过使用光折射效应可将本发明的导电聚合物用作光学存储器和交换设备的元件时，参考图1，则层3可包括具有传导、光产生和电-光性能的有机材料层。可以通过向由本发明描述的导电聚合物中加入合适的掺杂剂而获得这样的性能。用于诱导对于电荷的光产生能力的合适掺杂剂包括C60富勒烯。用于提供线性电-光系数的合适掺杂剂包括二甲基氨基硝基均二苯乙烯。

Claims (11)

1.一种有机半导体器件，其包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材，其中有机层包含由通式I表示的聚合物：
                     通式I其中X选自H，CN，F，Cl，Br，COOCH3
Y由以下通式II表示：
                     通式II其中A是苯基，该苯基可进一步在1或2或3位置上被独立地选自C1-8烷基，CN，F，Cl的基团取代；
B和C都是苯基，这些苯基可进一步彼此独立地在1或2或3或4或5位置上被独立地选自C1-8烷基，CN，F，Cl的基团取代；
A，B和C也可以彼此独立地选自嘧啶、哒嗪和吡啶；
m＝5-20,000。
2.根据权利要求1的器件，其中A、B、C是苯基和m＝50-500。
3.根据权利要求1的器件，其中聚合物是以下任何一种：
聚(乙烯基二苯基喹喔啉)，
聚(乙烯基二吡啶基喹喔啉)，
聚(二苯基喹喔啉基丙烯腈)，
聚(乙烯基二-4-氟苯基喹喔啉)。
4.一种适合用在有机半导体器件中的聚合物共混物，其包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材，其中聚合物共混物包含 1的通式I的聚合物。
5.一种有机半导体器件，其包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材，其中有机层包含根据权利要求4的聚合物共混物。
6.根据权利要求1-3或5的器件，其中有机层进一步包含发光体。
7.根据权利要求6的器件，其中发光体是以下任何一种：
具有0.6或更大的光致发光量子效率的香豆素型发光染料，
二氟化硼/焦亚甲基染料，
包括晕苯，红荧烯，二苯基蒽，十环烯，芴，苝的发光性稠合芳族烃，
包括铕，钐，铽，钌螯合物的发光金属螯合物。
8.根据权利要求1-3、5-7中任何一项的器件，其中至少一个电极对有机层的发射波长的光是透明的，其它电极是金属，包括Sm，Mg，Li，Ag，Ca，Al或包括MgAg，LiAl在内的金属合金或包括Li和Al在内的双金属层或铟锡氧化物(ITO)。
9.一种光折射器件，其包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材，其中有机层包含权利要求1的通式I的聚合物。
10.一种光折射器件，其包括带有夹在电极结构之间的有机层的基材，其中有机层包含权利要求4的聚合物共混物。
11.权利要求1的通式I的化合物作为有机导电聚合物的用途。
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