CN1351516A - 反应容器中积聚的抑制方法 - Google Patents

Abstract

抑制污染物在硫酸化(磺化)反应容器中积聚的方法,其中利用含有锰源的流体对暴露到磺化反应混合物的反应容器表面进行预处理,从而在这些表面上形成包含二氧化锰的涂层。

Description

反应容器中积聚的抑制方法

技术领域

本发明涉及抑制由于硫酸化(磺化)反应而导致的污染物在反应容器中形成的方法。更具体地说，本发明涉及利用锰化合物对反应容器进行预处理。

发明背景

硫酸化和磺化反应通常应用在制造硫酸化和磺化阴离子表面活性剂的洗涤剂工业中。磺化和硫酸化过程通常是类似的，并且在许多情况下，二者可以使用相同的装置。为了避免冗长的重复，除非另有说明，否则下文所用的术语“磺化”包括硫酸化。

磺化反应，尤其当用于工业规模时，随着污染物在反应容器中的积累，经过一段时间会导致出现问题。这可能是由于，至少部分是由于产生的大量的热以及随后对有效冷却系统的需要的缘故。这些问题包括污染物沉积在反应容器壁上或被反应物料沾湿的其它部件如连接管上。随着沉积的继续，由于反应不能进行完全以及产品逐渐受到沉积物的污染，经常使产品收率降低和产品质量恶化。另外，在涉及热传递的反应中，经常会降低例如反应容器的冷却本领。

炭化物的形成是磺化反应中的特殊问题。但炭化物的确切性质是未知的，在不受理论束缚的情况下，据信其由多磺化的多环芳香化合物组成，而这些多环芳香化合物是由于放热磺化反应的热量的迅速放出所引起的过热而形成的氧化和低聚物质的磺化反应而形成的。

主要用于制备阴离子表面活性剂的最常用的磺化反应容器之一是降膜型的反应容器，其工作基础是沿着管内表面下降的连续液体薄膜。当在非优化的条件下运行和发生过磺化时，降膜式反应器特别容易形成污染物，并且对污染物的形成极其敏感。即使在管子内表面上的少量污染物也会破坏薄膜的连续性，导致在膜中形成过热区，因此加剧了炭化污染物的形成。这将最终造成管子完全堵塞。

因此在有沉积问题的磺化反应中，装置需要定期停车并清除沉积物。从停产时间及劳动力的角度来看，清洗所涉及的成本是相当大的。

现在我们已意外地发现，利用锰化合物对反应容器进行预处理抑制了磺化反应所造成的污染物的形成和/或沉积。通过利用一种或多种锰化合物的源对反应容器进行预处理，我们已经发现磺化反应容器在显著延长的时间内保持“干净”。因此清洗所需要的停产次数大大减少，从而导致相当可观的时间及成本的节约。另外，我们已经发现在反应容器需要清洗之前，可以在更长的连续使用反应容器的时段内保持可以接受的反应产品颜色及质量。

现有技术

EP 327202(Shin-Etsu)描述了使用锰化合物对反应器进行预处理，从而抑制了在烯属不饱和单体的聚合反应过程中发生的聚合物垢的沉积。

发明概述

因此，第一方面，本发明提供了抑制磺化反应容器中污染物积聚的方法，其包含利用含有锰源的预处理流体处理暴露到磺化反应混合物的反应容器表面，从而在这些表面上形成包含二氧化锰的涂层。

第二方面，本发明提供了锰源在磺化反应容器表面上产生包含二氧化锰的涂层的用途。

第三方面，本发明提供了磺化方法，其包含利用三氧化硫源处理可磺化的原料，其特征在于该方法是在其暴露到磺化反应混合物的表面上具有包含二氧化锰的涂层的反应容器中进行的。

第四方面，本发明提供了磺化反应容器，其中该容器在暴露到磺化反应混合物的表面上具有包含二氧化锰的涂层。发明详述

本发明以含有锰源的预处理流体的应用为基础，以在将暴露到反应混合物的磺化反应器的表面上产生包含二氧化锰的涂层。

锰源可以是能够在反应容器表面上形成包含二氧化锰的涂层的任何锰化合物。

该涂层实际上是薄层固态钝化膜。涂层中二氧化锰的存在以及由此锰源对于特定反应容器的适用性，可以很容易地利用原位X射线吸收近边光谱法(XANES)进行评价。XANES技术可用于确定制造特定反应容器的材料的小样品上是否涂有锰源。XANES技术是研究钝化膜的腐蚀科学中常用的分析技术。该技术涉及将目标样品用足够能量的单色X射线照射，以将样品中的芯电子激发入未满价能级或连续区内。入射X射线的吸收在相应光谱中产生吸收边，并且吸收边的位置显示了吸收原子的特征。通过将数据与典型的标准化合物的数据进行比较，可以由吸收边的位置确定吸收原子的氧化态。如何实施该技术的详细细节对于本领域的熟练技术人员来说是已知的，并且可以在文献中找到，如A.J.Davenport&M.Sansone，(1995)“在pH值为8.4的硼酸缓冲液中对铁上的钝化膜的性质的高分辨率原位XANES研究”J.Electrochem.Soc.，142卷，725-730页。

对反应容器进行预处理，会在被预处理流体沾湿的反应容器表面上形成包含二氧化锰的涂层。能够形成二氧化锰的锰源也可经常会导致形成锰的其它氧化物。因此本发明并不限于形成只含二氧化锰的涂层的锰源。锰的其它氧化物也可以存在。但优选的是二氧化锰占优势。

另外，锰源可以导致反应容器表面材料中固有成分的氧化。例如，如果反应容器是由不锈钢制造的，则可能形成各种氧化铁和/或氧化铬，并且可能构成含二氧化锰的固态薄膜的一部分。

固态薄膜通常是超薄的，如不超过20nm，并且经常在1-10nm的范围内。固态膜的深度剖面可以利用各种电子能谱技术如X射线光电子光谱法(XPS)及俄歇电子能谱法(AES)进行测量。例如可参见J.F.Watts，(1990)，“电子能谱法表面分析入门(An Introduction toSurface  Analysis  by  Electron  Spectroscopy)”，MicroscopyHandbooks，22卷，以及D.Briggs&M.P.Seah，(1990)，“实用表面分析(Practical Surface Analysis)”，1卷。

优选地，锰源为水溶性的。

优选地，锰源为高锰酸盐，如钾、钠或铵盐。

锰源可以是单一化合物源，或者可以由化合物的混合物衍生而来。

通过将反应容器暴露到含有一种或多种锰源的流体而对其进行预处理。锰源溶解或悬浮在溶剂中，优选溶解在其中。用于溶解或使锰源悬浮的溶剂可以是水或与水混溶的有机溶剂，如醇、酯或酮，或者这些溶剂中两种或多种的混合物。

以任何适宜的方式将含有锰源的流体(即预处理流体)引入到反应容器中。可以将预处理流体简单地倒入或者，例如喷入其中。

优选地，在高于5℃、更优选为高于10℃、进一步更优选高于20℃的温度下，利用预处理流体对反应容器进行处理。温度优选不超过100℃。如果锰源是可溶的，则优选采用的温度为基本上使所有的锰源均处于溶解状态。高度优选的温度范围是50-100℃，优选为70-100℃，更优选为80-90℃。

可以将预处理流体在引入到反应容器内之前预热到适当的温度，或者在引入到反应容器中之后，立即比如通过使用加热的夹套而进行加热。

适合使预处理流体与反应容器保持连续接触至少10分钟，优选为至少15分钟，更优选为至少30分钟，并且最优选为至少60分钟。

在优选的实施方案中，预处理流体中锰源的浓度为至少0.1，优选为至少0.2，更优选为至少0.5，并且最优选为至少0.75％重量。另外，预处理流体中锰源的浓度优选不超过10，更优选不超过5，最优选不超过3％重量。应注意的是，在指定任何浓度范围时，任何特定的浓度上限均可与任何特定的浓度下限相关联。

在优选的实施方案中，锰源是可溶于水的，如高锰酸钾，并且预处理流体是0.5-3％重量，比如2％重量的水溶液。

当然，通过利用上述的技术如XANES、AES和/或XPS，是采用少于10分钟还是大大超过60分钟的处理时间，对于本领域的熟练人员来说是很明显的。同样地，预处理流体中锰源的浓度适宜采用低于0.1还是高于10％重量也是很明显的。

当反应容器已经被处理了适当的一段时间之后，一般将过量的预处理流体由反应容器中排出。反应容器然后通常用水或其它适当的溶剂洗涤，以除去未形成涂层部分的任何锰源和/或溶剂。

高度优选的是在预处理过程之前，反应容器非常干净，比如目视“一尘不染般”干净。

本发明的方法适用于由各种材料制造的反应容器，材料可比如铁合金如不锈钢、镍基合金如Hastelloy(商标)。本发明特别适用于不锈钢反应容器。

反应容器可以处理一次以上，尽管优选不是在每次停车时都如此。

磺化反应通常用于制备洗涤组分，特别是阴离子表面活性剂，其可用于个人洗涤或衣物洗涤组合物。即使是很少量的重金属化合物，通常也不希望它们存在于这类组合物中，因为它们与洗涤组合物的某些组分之间可导致不希望的相互作用。例如可参见WO92/06163(宝洁公司)。令人惊讶的是，在通过本发明方法所生产的磺化产品中，重金属化合物的含量是很低的，并且大大低于据报道对例如洗衣粉具有有害影响的水平。

已经发现，本发明对抑制污染物在制造阴离子表面活性剂所涉及的磺化过程中的形成是特别有用的。因此，在优选实施方案中，本发明提供了用于对可磺化的原料进行磺化的方法，可磺化的原料是磺酸盐型或硫酸盐型阴离子表面活性剂的前体。

其生产可以从本发明受益的、适合的阴离子表面活性剂，对于本领域的熟练人员来说是公知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C₈-C₁₅的线型烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₁₂-C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。

要被磺化的原料对本领域的熟练人员来说是公知的。按照本发明优选的实施方案，可磺化的原料为线型烷基苯。

已经发现，本发明特别有利于抑制过热和/或炭化物质在磺化反应容器中、特别是在用于制备阴离子表面活性剂的降膜式反应容器中的沉积。这类反应容器的工作基础是沿着一组管子的内表面向下流动的有机物质的薄膜，同时气态三氧化硫/空气流沿管子内部向下同向流动。三氧化硫被液体吸收并反应以形成磺化产品。反应热由施用到管子表面的冷却剂除去。反应器可以设计成管形或环形的。

在优选实施方案中，本发明提供了降膜型的磺化反应容器，其中在暴露到磺化反应混合物的表面上具有包含二氧化锰的涂层。

另外，通过按照本发明涂覆磺化反应器，在反应器连续使用更长时间之后，仍能得到可以接受的产品颜色。

本文所指的反应容器表面包括反应装置的被磺化反应原料、中间产品或成品产品或它们的任何混合物所沾湿、暴露到其蒸汽或以任何方式与之接触的所有部件。

下面将通过下列非限定性的实施例进一步描述本发明。

实施例

实施例1

在实施例1中，使用120根不锈钢管的降膜式磺化反应器，利用三氧化硫对线型烷基苯进行磺化。

利用正常的工厂工序来清洗反应器的管子，并且进行内窥镜检测以确保这些管子目视“一尘不染般”干净。如果必要的话，则对这些管子重新清洗。然后按常规以标准物料通过速率进行磺化反应连续45天。这段时间之后，产品的颜色监测表明反应器需要清洗。内窥镜目视检测表明120根管子中有22根由于污染物积累而堵塞。

利用正常的工厂工序清洗这些管子。进行内窥镜检测以确保这些管子目视“一尘不染般”干净。如果必要的话，则重复清洗过程。

然后利用高锰酸钾源处理反应容器。塞住这些管子(不漏水)，准备好接受预处理流体。每根管子中充入90-100℃的1％w/w的高锰酸钾水溶液。使预处理流体在管子内保留1小时，然后排出。用水冲洗管子，直到所有的预处理流体均被除去为止。用高锰酸钾溶液进行预处理，然后进行冲洗，这些操作对每根管子重复3次。

预处理完成后，利用正常的工厂工序对反应器进行彻底清洗，并再进行内窥镜检测。

然后按常规以标准物料通过速率进行磺化反应连续50天。此时，产品颜色监测表明反应器需要清洗。使反应器停车，并按正常的工厂工序进行清洗，而不需要任何进一步的锰预处理。

然后重新启动反应器，并按常规以标准物料通过速率运转连续56天。此时产品颜色监测表明反应器需要清洗。在清洗之前对管子的内窥镜目视检测表明只有5根管子被污染物堵塞。

结果表明在正常的操作过程中，同未经处理的容器相比，利用锰源预处理的容器中污染物的水平大大降低。这使得磺化装置在两次清洗之间可以运行更长的时间段。

另外，同未经处理的容器相比，预处理过的反应容器随着时间的推移所观察到的产品颜色有改进。

实施例2

对已经用了十年以上的降膜式磺化反应容器，研究了利用锰源进行预处理的效果。用热水清洗管子，并用视频内窥镜进行检测。然后将6根管子用1％w/w的高锰酸钾水溶液处理，而6根管子用2％w/w的高锰酸钾水溶液处理。

在83-87℃的温度下，通过以泵和不锈钢罐循环高锰酸盐溶液而对2根利用2％w/w溶液处理的管子预处理1小时。其余的管子充入90℃的高锰酸钾溶液。在1小时的处理过程中，溶液温度降低到65℃。随后对所有的管子用水彻底冲洗。

处理之后再进行内窥镜检测，确保处理过的管子是干净的。

然后反应器在下一次清洗操作之前，按常规使用大约4个月。在清洗之前，利用视频内窥镜重新检测管子，结果表明预处理过的管子要比未经处理的管子干净。利用2％w/w的高锰酸盐溶液处理过的管子沿其整个管长都是干净的。

相对于在任其降低的温度下利用静止的高锰酸盐溶液预处理管子的情况，在恒定温度下利用恒定流量的锰溶液流预处理管子时，没有观察到明显的好处。

Claims (16)

1.抑制污染物在磺化反应容器中积聚的方法，其包含利用含有锰源的预处理流体对暴露到磺化反应混合物的反应容器表面进行处理，从而在这些表面上形成包含二氧化锰的涂层。

2.权利要求1的方法，其中锰源的浓度为预处理流体的0.1-10％重量，优选为0.2-5％重量。

3.权利要求1或2的方法，其中预处理流体为水溶性锰盐的水溶液。

4.前述权利要求任意一项的方法，其中锰源为高锰酸盐，优选为高锰酸钾。

5.权利要求4的方法，其中预处理流体为0.5-3％重量的高锰酸盐水溶液。

6.前述权利要求任意一项的方法，其中使用预处理流体进行的处理是在50-100℃的温度下进行的，优选为70-100℃。

7.前述权利要求任意一项的方法，其中预处理流体与暴露到磺化反应的表面保持接触至少10分钟，优选为至少15分钟，更优选为至少30分钟，并且最优选为至少60分钟。

8.前述权利要求任意一项的方法，其中反应容器的表面为不锈钢的。

9.前述权利要求任意一项的方法，其中磺化反应为降膜式反应器。

10.磺化反应容器，其中暴露到磺化反应混合物的表面具有包含二氧化锰的涂层。

11.权利要求10的磺化反应容器，其是降膜型的。

12.锰源在磺化反应容器表面上产生包含二氧化锰的涂层的用途。

13.磺化方法，其包含利用三氧化硫源处理可磺化的原料，其特征在于该方法是在其暴露到磺化反应混合物的表面具有包含二氧化锰的涂层的反应容器内进行的。

14.权利要求13的方法，其中反应容器的被涂布的表面是不锈钢的。

15.权利要求13或14的方法，其中可磺化的原料为磺酸盐型或硫酸盐型阴离子表面活性剂的前体。

16.权利要求15的方法，其中可磺化的原料为线型烷基苯。