ES2216891T3 - Procedimiento de sulfonacion e inhibicion de la acumulacion en vasijas de reaccion. - Google Patents

Abstract

Un proceso de sulfonación que comprende tratar una fuente de alimentación sulfonatable con una fuente de trióxido de azufre, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en una vasija de reacción cuyas superficies expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación tienen un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso.

Description

Procedimiento de sulfonación e inhibición de la acumulación en vasijas de reacción.

Campo técnico

La presente invención se refiere a la inhibición de la formación de material contaminante en una vasija de reacción que ocurre como resultado de una reacción de sulfatación/sulfonación. Más particularmente, la presente invención se refiere al tratamiento de vasijas de reacción con un compuesto de manganeso.

Antecedentes de la invención

Las reacciones de sulfatación y sulfonación se utilizan normalmente en la industria de detergentes en la fabricación de tensioactivos aniónicos sulfatados y sulfonatados. Los procesos de sulfonación y sulfatación son normalmente similares, y en muchos casos, se puede utilizar la misma planta para ambos. Con objeto de evitar la repetición tediosa en la presente, el término "sulfonación" incluye sulfatación, a menos que se especifique otra cosa.

Las reacciones de sulfonación, especialmente cuando se emplean a escala industrial, tienden a experimentar problemas en el tiempo con la acumulación de material contaminante en la vasija de reacción. Esto es debido probablemente, al menos en parte, al alto nivel de calor generado y al posterior requerimiento de sistemas de refrigeración activos. Dichos problemas incluyen material contaminante que se deposita sobre las paredes de la vasija de reacción u otras partes, tales como las tuberías de conexión, impregnadas de materiales de reacción. A medida que la deposición continúa, a menudo hay una disminución en el rendimiento de producto y un deterioro de la calidad del producto a medida que no resulta posible completar la reacción y el producto llega a contaminarse por el material depositado. Además, en las reacciones que involucran transferencia de calor hay a menudo una reducción de, por ejemplo, la capacidad de refrigeración de la vasija del reactor.

La formación de material carbonizado es un problema particular de las reacciones de sulfonación. La naturaleza exacta del material carbonizado no se conoce, sin embargo, sin estar limitado por la teoría, se cree que consiste en compuestos aromáticos policíclicos polisulfatados que resultan de la sulfonación de materiales oxidados y oligomerizados formados como resultado del sobrecalentamiento causado por la rápida evolución del calor de la reacción de sulfonación exotérmica.

Una de las vasijas de reacción de sulfonación más comúnmente utilizadas, utilizadas esencialmente en la fabricación de tensioactivos aniónicos, es la del tipo de lámina que cae, que funciona sobre la base de una lámina delgada continua de líquido que cae en superficie interna de un tubo. Los reactores de lámina que cae son particularmente propensos y sensibles a la formación de material contaminante cuando trabajan de forma no óptima y cuando tiene lugar una sobre sulfonación. Incluso una pequeña cantidad de material contaminante en la superficie interna de un tubo puede romper la continuidad de la lámina delgada que conduce a áreas de sobre calentamiento en la lámina, exacerbando así la formación de material contaminante carbonizado. Eventualmente esto puede conducir a que los tubos queden completamente bloqueados.

De aquí, que en las reacciones de sulfonación donde la deposición es un problema, las plantas necesitan ser paradas y el material depositado retirado de manera regular. Los costes involucrados en la limpieza en términos de tiempo de parada de producción y trabajo son considerables.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que el pretratamiento de una vasija de reacción con un compuesto de manganeso inhibe la formación y/o deposición de material contaminante que resulta de una reacción de sulfonación. Mediante pretratamiento de las vasijas de reacción con una fuente de un(os) compuesto o compuestos de manganeso, se ha encontrado que las vasijas de reacción de sulfonación permanecen "limpias" durante un periodo significantemente más largo. Así, el número de paradas de producción requeridas para la limpieza se reduce significativamente conduciendo a unos ahorros de tiempo y coste considerables. Además, se ha encontrado que se pueden mantener un color y calidad del producto de reacción aceptables durante un periodo más largo de uso continuo de la vasija de reacción antes de que la vasija de reacción necesite limpieza.

Técnica anterior

El documento EP327202 (Shin-Etsu) describe la utilización de compuestos de manganeso para pretratar reactores de modo que inhiben la deposición a escala de polímero que ocurre mediante la polimerización de monómeros no saturados etilénicamente.

Definición de la invención

Así, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de inhibición de la acumulación de material contaminante en una vasija de reacción de sulfonación, que comprende el tratamiento de las superficies de la vasija de reacción expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación con un fluido de pretratamiento que contiene una fuente de manganeso en el que se forma sobre estas superficies un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a la utilización de una fuente de manganeso para generar un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso sobre la superficie de una vasija de reacción de sulfonación.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de sulfonación que comprende tratar una fuente de alimentación sulfonatable con una fuente de trióxido de azufre, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en una vasija de reacción cuyas superficies expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación tienen un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso, como se establece en las reivindicaciones adjuntas.

En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a una vasija de reacción de sulfonación en la que las superficies expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación tienen un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está basada en la utilización de un fluido de pretratamiento que contiene una fuente de manganeso para generar un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso sobre aquellas superficies de un reactor de sulfonación que serán expuestas a la mezcla de reacción.

La fuente de manganeso puede ser cualquier compuesto de manganeso que sea capaz de formar un recubrimiento que comprenda dióxido de manganeso sobre la superficie de una vasija de reacción.

El recubrimiento es en efecto una capa delgada, lámina pasiva en estado sólido. La presencia de dióxido de manganeso en el recubrimiento y por lo tanto la idoneidad de la fuente de manganeso para una vasija de reacción particular, puede ser evaluada rápidamente utilizando in situ espectroscopia de absorción de rayos X cerca del borde (XANES). La técnica XANES se puede utilizar para establecer si una muestra pequeña del material a partir del cual es hecha una vasija de reacción particular se recubre por la fuente de manganeso. La técnica XANES es una técnica de análisis común utilizada en la ciencia de corrosión en el estudio de láminas pasivas. La técnica involucra la exposición de una muestra blanco a rayos X monocromados de energía suficiente para excitar un electrón del núcleo de la muestra a un nivel de valencia no ocupado o al continuo. La absorción de los rayos X incidentes produce un borde de absorción en el espectro correspondiente y la posición de borde de absorción es característica del átomo absorbente. Por comparación de datos con aquellos de compuestos estándar modelos, se puede determinar el estado de oxidación de los átomos absorbentes a partir de la posición del borde de absorción. Detalles precisos de cómo llevar a cabo la técnica serán conocidos por aquellos expertos en la técnica y se pueden encontrar en documentos publicados, por ejemplo, A. J. Davenport and M. Sansone, (1995), "High resolution in-situ XANES investigation of the nature of passive films on iron in a pH 8.4 borate buffer", J. Electrochem. Soc. vol. 142, páginas 725-730.

El pretratamiento la vasija de reacción conduce a la formación de un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso sobre la superficie de la vasija de reacción impregnada por el fluido de pretratamiento. Fuentes adecuadas para formar dióxido de manganeso también pueden conducir, a menudo, a la formación de otros óxidos de manganeso. La presente invención no está limitada por consiguiente a fuentes de manganeso que conduzcan a recubrimientos que solo contienen dióxido de manganeso. También pueden estar presentes otros óxidos de manganeso. Sin embargo, se prefiere que predomine el dióxido de manganeso.

Además, la fuente de manganeso puede conducir a la oxidación de los constituyentes inherentes al material de la superficie de la vasija de reacción. Por ejemplo, si la vasija de reacción está hecha de acero inoxidable, distintos óxidos de hierro y/o óxidos de cromo pueden resultar y pueden formar parte del dióxido de manganeso que contiene la lámina delgada en estado sólido.

Las láminas delgadas en estado sólido son típicamente ultra delgadas, por ejemplo de no más 20 nanómetros y a menudo en el intervalo de 1 a 10 nm. Los perfiles de profundidad de las láminas en estado sólido se pueden medir utilizando distintas técnicas de espectroscopía de electrones tales como la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la espectroscopía de electrones Auger (AES). Véase, por ejemplo, J.F. Watts, (1990), "An Introduction to Surface Análisis by Electrón Spectroscopy", in Microscopy Handbooks, vol. 22, y D. Briggs & M.P. Seah, (1990), "Practical Surface Análisis", vol. 1.

Preferiblemente, la fuente de manganeso es soluble en agua.

Preferiblemente, la fuente de manganeso es una sal de permanganato tal como potásico, sódico, o amónico.

La fuente de manganeso puede ser una fuente de un único compuesto químico o se puede derivar de una mezcla de compuestos químicos.

La vasija de reacción es pretratada exponiéndola a un fluido que contiene una o más de las fuentes de manganeso. La(s) fuente(s) de manganeso están disueltas o suspendidas en el disolvente, preferiblemente disueltas. El disolvente utilizado para disolver o suspender la(s) fuente(s) de manganeso puede ser agua o disolventes orgánicos miscibles en agua tales como alcoholes, ésteres, o cetonas, o una mezcla de dos o más de estos disolventes.

El fluido que contiene la(s) fuente(s) de manganeso (es decir el fluido de pretratamiento) se introduce de cualquier modo conveniente en la vasija de reacción. El fluido de pretratamiento puede ser vertido simplemente o puede, por ejemplo, ser pulverizado.

Preferiblemente, la vasija de reacción se trata con el fluido de pretratamiento a una temperatura superior a 5ºC, más preferiblemente superior a 10ºC, aún más preferiblemente superior a 20ºC. Preferiblemente, la temperatura no es superior a 100ºC. Si la fuente de manganeso es soluble, entonces se emplea preferiblemente una temperatura a la cual toda la fuente de manganeso está sustancialmente en disolución. Un intervalo de temperatura altamente preferido es de 50 a 100ºC, preferiblemente de 70 a 100ºC, más preferiblemente de 80 a 90ºC.

El fluido de pretratamiento puede ser precalentado hasta una temperatura apropiada antes de la introducción en la vasija de reacción o puede ser calentado una vez introducido en la vasija de reacción mediante, por ejemplo, la utilización de una camisa calentadora.

El fluido de pretratamiento se mantiene adecuadamente en contacto continuo con la vasija de reacción durante al menos 10 minutos, preferiblemente durante al menos 15 minutos, más preferiblemente durante al menos 30 minutos y lo más preferiblemente durante al menos 60 minutos.

En una realización preferida, la concentración de la(s) fuente(s) de manganeso en el fluido de pretratamiento es al menos 0,1, preferiblemente al menos 0,2, más preferiblemente al menos 0,5, y lo más preferiblemente al menos 0,75% en peso. Además, la concentración de la(s) fuente(s) de manganeso en el fluido de pretratamiento es preferiblemente no más de 10, más preferiblemente no más de 5, lo más preferiblemente menos de no más de 3% en peso. Debe hacerse notar que especificando cualquier intervalo de concentración, cualquier concentración superior particular puede asociarse con cualquier concentración inferior particular.

En una realización preferida, la fuente de manganeso es soluble en agua tal como permanganato potásico y el fluido de pretratamiento es de 0,5 a 3% en peso, por ejemplo 2% en peso, en disolución acuosa.

Desde luego, empleando las técnicas descritas anteriormente tales como XANES, AES y/o XPS, será evidente para una persona experta si se puede utilizar un tiempo de tratamiento de menos de 10 minutos o significativamente en exceso de 60 minutos. Asimismo, también será evidente si una concentración de fuente de manganeso en el fluido de pretratamiento de menos de 0,1 o superior al 10% en peso puede ser útilmente utilizada.

Una vez que la vasija de reacción ha sido tratada durante un periodo de tiempo apropiado, generalmente se descarga el exceso de fluido de pretratamiento de la vasija de reacción. Entonces la vasija de reacción se lava generalmente con agua u otro disolvente apropiado para eliminar cualquier fuente de manganeso y/o disolvente que no forme parte del recubrimiento.

Es altamente preferido que antes del proceso de pretratamiento, la vasija de reacción esté muy limpia, por ejemplo "impecablemente" limpia de forma visual.

El procedimiento de la invención se aplica a vasijas de reacción hechas de distintas clases de materiales tales como aleaciones ferrosas, por ejemplo acero inoxidable y aleaciones basadas en níquel, por ejemplo Hastelloy (marca registrada). En particular, la presente invención se aplica a vasijas de reacción de acero inoxidable.

Una vasija de reacción se puede tratar más de una vez, aunque preferiblemente no en cada parada.

Las reacciones de sulfonación se utilizan regularmente en la fabricación de componentes de limpieza, especialmente tensioactivos aniónicos, que se pueden emplear en el lavado personal o en composiciones de detergentes de colada. Generalmente, no es deseable incluso en cantidades muy bajas, que estén presentes compuestos de metales pesados en dichas composiciones, ya que pueden conducir a interacciones no deseables con ciertos componentes de las composiciones de detergente. Véase por ejemplo el documento WO92/06163 (Procter & Gamble). Sorprendentemente, los niveles de compuestos de metales pesados en el producto sulfonatado producido por el procedimiento actual son muy bajos, y muy por debajo de aquellos con un efecto de deterioro reseñado sobre, por ejemplo, polvos de detergente de colada.

Se ha encontrado que la presente invención es particularmente útil para inhibir la formación de material contaminante en procesos de sulfonación involucrados en la fabricación de tensioactivos aniónicos. Por tanto, en una realización preferida, la presente invención proporciona un proceso para la sulfonación de una fuente de alimentación sulfonatable que es un precursor de un tensioactivo aniónico de tipo sulfonato o sulfato.

Los tensioactivos aniónicos adecuados, la producción de los cuales puede beneficiarse de la presente invención son bien conocidos para aquellos expertos en la técnica. Ejemplos incluyen alquilbenceno sulfonatos, particularmente alquilbenceno sulfonatos lineales que tienen una longitud de cadena de alquilo de C_{8}-C_{15}; sulfatos de alquilo primarios y secundarios, particularmente sulfatos de alquilo primario C_{12}-C_{15}; sulfatos de alquiléter; sulfonatos de olefina; sulfonatos de xilenoalquilo; sulfosuccinatos de dialquilo; y sulfonatos de éster de ácido graso.

Las fuentes de alimentación que están sulfonatadas son bien conocidas para aquellos expertos en la técnica. De acuerdo con una realización preferida de la invención la fuente de alimentación sulfonatable es un alquilbenceno lineal.

Se ha encontrado que la presente invención es especialmente beneficiosa para inhibir la deposición de material carbonizado y/o sobre calentado en las vasijas de reacción de sulfonación, especialmente en las vasijas de reacción de lámina que cae utilizadas en la fabricación de tensioactivos aniónicos. Dichas vasijas de reactor trabajan sobre la base de una lámina delgada de material orgánico que fluye por la superficie interna de un grupo de tuberías con una corriente de trióxido de azufre/aire gaseosa que fluye conjuntamente por el interior de las tuberías. El trióxido de azufre se absorbe por el líquido y reacciona para formar el producto sulfonatado. El calor de reacción se elimina mediante refrigeración aplicada a la superficie de las tuberías. Los reactores pueden ser tanto de diseño tubular como anular.

En una realización preferida, la presente invención proporciona una vasija de reacción de sulfonación de tipo de lámina que cae, en la cual las superficies expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación tienen un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso.

Adicionalmente, recubriendo los reactores de sulfonación de acuerdo con esta invención, se obtiene un color de producto aceptable durante un periodo más largo de uso continuo del reactor.

Las referencias en la presente a las superficies de la vasija de reacción incluyen todas aquellas partes del aparataje de reacción impregnadas por, expuestas a los vapores de o que entran en contacto de cualquier modo con los materiales de partida, intermedios o productos de la reacción de sulfonación o cualquier mezcla de los mismos.

La invención se ilustra ahora adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos:

Ejemplos Ejemplo 1

En el ejemplo 1 se utilizó un reactor 120 de sulfonación de lámina que cae de tubería de acero inoxidable para sulfonatar un alquilbenceno lineal utilizando trióxido de azufre.

Las tuberías del reactor se limpiaron utilizando procedimientos industriales normales y se examinaron endoscópicamente para asegurar que estuviesen "impecablemente" limpias de forma visual. En caso necesario, se limpiaron de nuevo. A continuación, se llevó a cabo la sulfonación normalmente a una velocidad de paso estándar durante un periodo continúo de 45 días. Después de este tiempo, el análisis del color del producto indicó que el reactor necesitaba limpieza. La inspección visual endoscópica reveló que 22 de las 120 tuberías estaban bloqueadas debido a la acumulación de material contaminante.

Se limpiaron las tuberías utilizando procedimientos industriales normales. Se llevó a cabo un examen endoscópico para asegurar que las tuberías estaban "impecablemente" limpias de forma visual. En caso necesario se repitió la limpieza.

A continuación la vasija de reacción se trató con una fuente de permanganato potásico. Las tuberías fueron tapadas (herméticamente al agua), listas para recibir el fluido de pretratamiento. Cada tubería se rellenó con una disolución de permanganato potásico acuosa de 1% p/p a 90-100ºC. El fluido de pretratamiento permaneció en las tuberías durante una hora y entonces fue descargado. Las tuberías fueron rellenadas con agua hasta que todo el fluido de pretratamiento hubo sido eliminado. El pretratamiento con la disolución de permanganato potásico seguido por relleno se repitió tres veces para cada tubería.

Una vez que el pretratamiento estuvo completo, se lavó meticulosamente el reactor utilizando el procedimiento industrial normal y se repitió el examen endoscópico.

Se llevó a cabo la sulfonación normalmente a una velocidad de paso estándar durante un periodo continúo de 50 días. En este punto, la evaluación del color del producto indicó que el reactor necesitaba una limpieza. El reactor fue parado y limpiado siguiendo el procedimiento industrial normal, sin ningún pretratamiento de manganeso adicional.

El reactor entonces fue reiniciado y puesto a funcionar con normalidad a una velocidad de paso estándar durante un periodo continuo de 56 días. La evaluación del color del producto indicó que el reactor necesitaba una limpieza en este punto. La inspección visual endoscópica de las tuberías antes de la limpieza mostró que sólo 5 tuberías estaban bloqueadas por el material contaminante.

Los resultados indican una reducción significativa en el nivel de material contaminante, durante el funcionamiento normal, en la vasija pretratada con la fuente de manganeso comparado con la vasija no tratada. Esto permitió que la planta de sulfonación estuviese funcionando durante un periodo largo entre lavados.

Adicionalmente, hubo una mejora en el color del producto observado en el tiempo de la vasija de reactor pretratada comparado con la vasija no tratada.

Ejemplo 2

El efecto del pretratamiento con una fuente de manganeso se investigó sobre una vasija de reactor de sulfonación de lámina que cae que había sido utilizada durante 10 años. Las tuberías se limpiaron con agua caliente y se examinaron con un vídeo-endoscopio. A continuación, se trataron 6 tuberías con una disolución de permanganato potásico acuosa al 1% p/p y 6 tuberías con una disolución de permanganato potásico acuosa al 2% p/p.

Dos de las tuberías pretratadas con la disolución al 2% p/p se pretrataron recirculando la disolución de permanganato mediante una bomba y un tanque de acero inoxidable a una temperatura de 83-87ºC durante una hora. Las tuberías restantes fueron rellenadas con una disolución de permanganato potásico a 90ºC. La temperatura de la disolución decayó a 65ºC durante el curso del tratamiento de una hora. A continuación todas las tuberías se rellenaron con agua.

Se llevó a cabo una inspección endoscópica adicional después del tratamiento para asegurar que las tuberías tratadas estuviesen limpias.

A continuación se utilizó el reactor con normalidad durante cerca de cuatro meses antes de la siguiente operación de limpieza. Antes de la limpieza, se reinspeccionaron las tuberías por vídeo-endoscopio lo que reveló que las tuberías que habían sido pretratadas estaban más limpias que las tuberías no tratadas. Las tuberías tratadas con una disolución de permanganato al 2% p/p estaban más limpias a lo largo de toda su longitud.

No se observó un claro beneficio de limpieza en las tuberías pretratadas con un flujo constante de disolución de manganeso a una temperatura constante frente a la utilización de una disolución de permanganato estanca a una temperatura a la que se permitió descender.

Claims (8)

1. Un proceso de sulfonación que comprende tratar una fuente de alimentación sulfonatable con una fuente de trióxido de azufre, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en una vasija de reacción cuyas superficies expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación tienen un recubrimiento que comprende dióxido de manganeso.

2. Un proceso de sulfonación de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el recubrimiento que comprende dióxido de manganeso se forma por tratamiento de las superficies de la vasija de reacción expuestas a la mezcla de reacción de sulfonación con un fluido de pretratamiento que contiene una fuente de manganeso.

3. Un proceso de sulfonación de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual el fluido de pretratamiento es una disolución acuosa de una sal de manganeso soluble en agua.

4. Un proceso de sulfonación de acuerdo con la reivindicación 3, en el cual la sal de manganeso soluble en agua es una sal de permanganato, preferiblemente permanganato potásico.

5. Un proceso de sulfonación de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el cual las superficies recubiertas de la vasija de reacción son de acero inoxidable.

6. Un proceso de sulfonación de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el cual la reacción de sulfonación se lleva a cabo en un reactor de lámina que cae.

7. Un proceso de sulfonación de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el cual la fuente de alimentación sulfonatable es un precursor de tensioactivo aniónico de tipo sulfonato o sulfato.

8. Un proceso de sulfonación de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual la fuente de alimentación sulfonatable es un alquilbenceno lineal.