CN1350033A - 热致形状记忆凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型热致形状记忆凝胶材料及其制备方法,该材料是由聚电解质凝胶网络和阳离子型表面活性剂组成的复合物,其中合成所述聚电解质网络的物质包括阴离子型电解质和交联剂。这种材料的合成、加工方法简便,形状记忆温度可由合成聚电解质凝胶的单体或组成、表面活性剂等调节控制,可用作临床外科材料、建筑套管材料、功能性包装材料及信息存储材料等。
Description
本发明涉及热致形状记忆凝胶材料及其制备方法。
热致形状记忆高分子材料是指在一定温度下变形并能在室温固定并长期保持大部分形变，当再升温达某一特定响应温度时，又能很快回复到变形前形状的聚合物材料。这种形状记忆材料采用温度控制，易于制备和加工，是目前形状记忆高分子研究和开发中最为活跃的领域。
热致形状记忆高分子材料通常具有两相结构，即记忆起始状态的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相。聚异戊二烯类(TPI)(姚魏，宋景社，贺爱华等；弹性体，1995，5(4)，1)、交联聚乙烯类(XLPE)(Nojiri A，Shiina N.，Nakae H.等，美国专利US3 965 054，1976)、聚降冰片烯类(祝梦林；形状记忆材料的开发与应用；石家庄化工，1992，2，16)、聚氨酯类(Anda Norihiko；日本公开特许公报，昭59-227 438，1984)是目前主要的热致形状记忆高分子材料，它们都是单一高分子体系在分子功能化修饰和结构调整后的形状记忆高分子材料。
聚合物凝胶由于其缺少机械强度、在分子水平上缺少有序结构，少有作为形状记忆材料的报导。日本长田义仁教授的研究小组报导了由丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯共聚合成得到的两种形状记忆凝胶(Osada Yoshihito；自然，1995，376，219)，它们的疏水性部分在水中可以聚集形成结晶构造，随着温度的变化产生的结晶与非结晶间的相变导致凝胶的模量发生巨大变化，使凝胶具有热致形状记忆的功能。
这种热致形状记忆凝胶是共聚型的凝胶，它的组成受共聚单体反应性的影响，可选择、调节的范围小；对凝胶材料热致形状记忆能力起决定作用的晶区非晶区转变受共聚产物组成的影响很大，但共聚反应的复杂性使得缺乏控制这种区域形成的有效手段；从而不能有目的地调节材料的形状记忆温度。
本发明的目的在于提供一种热致形状记忆凝胶材料，它的转变温度可在较宽的区域内通过复合材料的组成调节，从而增加形状记忆凝胶材料分子设计的目的性，扩大水凝胶在热致形状记忆高分子材料领域中的应用。
本发明的另一个目的在于提供该热致形状记忆凝胶材料的制备方法。
本发明的热致形状记忆凝胶材料由聚电解质凝胶网络和阳离子型表面活性剂组成的复合物，其中合成所述聚电解质网络的物质包括阴离子型电解质和交联剂。
合成所述聚电解质网络的单体还可以包括一种或多种选自丙烯酸类衍生物、甲基丙烯酸类衍生物、乙烯酯类衍生物的组份。
阴离子型电解质在所述聚电解质网络中的含量为20-80mol％，优选35-65mol％。脱溶剂处理前，本发明中所合成的聚电解质凝胶网络的总单体含量一般为1～2摩尔/升。
在所述聚电解质网络中，阴离子型电解质可以是丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物(如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠)，也可以是磺酸类化合物(如丙烯酰胺基丙磺酸钠)；其它的组份可以是丙烯酸类衍生物(如丙烯酰胺)、甲基丙烯酸类衍生物(如甲基丙烯酸异丙基酯)、和乙烯酯类衍生物(如醋酸乙烯酯)。
在所述聚电解质网络中，经脱水处理后水含量为0-30％(重量)。
在本发明的热致形状记忆凝胶材料中，所述阳离子型表面活性剂中烷基碳原子的个数为8-36，例如阳离子型表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵等。
本发明提供的合成热致形状记忆凝胶复合物的方法是：先采用溶液聚合的方法合成聚电解质凝胶网络，使其在适当的溶剂中充分溶胀，达到溶胀平衡后与适量的阳离子表面活性剂溶液混合，复合完全后，除去或部分除去溶剂。
图1为聚电解质凝胶复合物的热致形状记忆机理。
本发明的热致形状记忆凝胶材料中的聚电解质凝胶与带相反电荷的表面活性剂分子通过静电相互作用形成高度有序的结构，这种有序结构可以在热作用下变成无序。利用凝胶复合体系在温度变化下其复合结构发生有序、无序变化时产生的力学性质的巨大变化，实现材料的形状记忆功能。本发明的热致形状记忆凝胶材料形变温度可通过表面活性剂的链长加以控制，也可通过多元聚电解质凝胶网络的组成进行控制。
本发明的热致形状记忆凝胶复合物与其它形状记忆材料相比，形状记忆的驱动力不同，制备工艺简单，形变响应温度较宽，响应温度可以通过聚电解质凝胶网络的组成或阳离子表面活性剂的链长调节控制，聚电解质凝胶基体具有很好的生物组织相容性。本发明的热致形状记忆凝胶复合材料可用于临床外科材料、建筑套管材料、功能性包装材料及信息存储材料等方面。
实施例1：
在去离子水中合成聚电解质凝胶网络，将等浓度的丙烯酸和丙烯酰胺水溶液混合，以1mol％过硫酸钾为引发剂，1mol％亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，于60℃聚合24小时，得到无色透明聚丙烯酸-co-丙烯酰胺凝胶。
将此凝胶浸入去离子水中达溶胀平衡后，取出，放入与丙烯酸溶液等浓度的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中复合，复合完全后，将此复合物凝胶于室温干燥至水的重量百分含量为30％以下，即得记忆温度为80℃的形状记忆凝胶，形变回复率可达85％。
实施例2：
在有机溶剂中合成多元聚电解质凝胶网络，将等浓度的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠和甲基丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液混合，以1mol％偶氮二异丁腈为引发剂，1mol％亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，于60℃聚合24小时，得到无色透明聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠-co-甲基丙烯酸甲酯凝胶。
将此凝胶浸入去离子水中洗去二甲基亚砜，充分溶胀至溶胀平衡后，取出，放入与2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠溶液等浓度的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中复合，复合完全后，将此复合物凝胶于室温干燥至恒重(水含量为0％)，即得形变温度为104℃的形状记忆凝胶，形变回复率可达80％。
实施例3：
在去离子水中合成聚电解质凝胶网络，在1mol/L丙烯酸水溶液中加入1mol％过硫酸钾和1mol％亚甲基双丙烯酰胺，于60℃聚合24小时，得到无色透明聚丙烯酸凝胶。
将此凝胶浸入去离子水中达溶胀平衡后，取出，放入与丙烯酸溶液等浓度的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中复合，复合完全后，将此复合物凝胶于室温干燥至水的重量百分含量为30％以下，即得形变温度为97℃的形状记忆凝胶，形变回复率可达65％。
实施例4：
在有机溶剂中合成聚电解质凝胶网络，在1mol/L 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠的二甲基亚砜溶液中加入1mol％偶氮二异丁腈和1mol％亚甲基双丙烯酰胺，于60℃聚合24小时，得到无色透明聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠凝胶。
将此凝胶浸入去离子水中洗去二甲基亚砜，充分溶胀至溶胀平衡后，取出，放入与2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠溶液等浓度的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中复合，复合完全后，将此复合物凝胶于室温干燥，即得形变温度为123℃的形状记忆凝胶，形变回复率可达67％。
Claims (11)
1、一种热致形状记忆凝胶材料，其特征在于所述材料是由聚电解质凝胶网络和阳离子型表面活性剂组成复合物，其中合成所述聚电解质网络的物质包括阴离子型电解质和交联剂。
2、按照权利要求1所述的材料，其特征在于合成所述聚电解质网络的物质还包括一种或多种选自丙烯酸类衍生物、甲基丙烯酸类衍生物、乙烯酯类衍生物的组份。
3、按照权利要求2所述的材料，其中所述阴离子型电解质在所述聚电解质网络中的含量为20-80mol％。
4、按照权利要求3所述的材料，其中所述阴离子型电解质在所述聚电解质网络中的含量为35-65mol％。
5、按照权利要求1所述的材料，其中所述阴离子型电解质为丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物，或磺酸类化合物。
6、按照权利要求5所述的材料，其中所述阴离子型电解质为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠或丙烯酰胺基磺酸钠。
7、按照权利要求2所述的材料，其中所述丙烯酸类衍生物为丙烯酰胺，所述甲基丙烯酸类衍生物为甲基丙烯酸异丙基酯，所述乙烯酯类衍生物为醋酸乙烯酯。
8、按照权利要求1或2所述的材料，其特征在于在所述聚电解质网络中水的含量为0-30wt.％。
9、按照权利要求1所述的材料，其中所述阳离子型表面活性剂中烷基碳原子的个数为8-36。
10、按照权利要求9所述的材料，其中所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
11、权利要求1或2所述的热致形状记忆凝胶材料的制备方法，其特征在于通过溶液法合成聚电解质凝胶网络后，使之达溶胀平衡，再与阳离子型表面活性剂溶液混合，复合完全后，除去或部分除去溶剂。
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