CN1349016A - 一种金属络合型抗菌纤维的制备方法 - Google Patents

一种金属络合型抗菌纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属络合型广谱抗菌功能纤维的制备方法,包括含多官能团聚丙烯腈纤维的制备和同金属离子的络合两步主要过程。通过控制含多官能团聚丙烯腈功能纤维的合成条件,来合理搭配功能纤维表面产生多官能团的种类和数量,以利于进一步和不同金属离子的络合。通过在纤维上构成一定的接触式结构和控制释放,使得金属离子在与纤维原有的抗菌能力产生叠加协同作用,具有更为高效、广谱的抗菌效果同时,极大的提高了金属离子在纤维抗菌消臭性能中的安全性和持久性。

Description

一种金属络合型抗菌纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属络合型广谱抗菌功能纤维的制备方法，特别是采用含多官能团聚丙烯腈纤维络合金属的方法制备金属络合型广谱抗菌功能纤维。
背景技术
自古就知过渡金属离子Ag+、Cu2+、Zn2+等是很好的抗菌消臭剂，在早期用于化纤共混纺丝的抗菌、消臭剂一般均为含金属离子的复合物。金属及其化合物具有抗菌消臭作用，主要是凭借其释放出微量金属离子的效应。这样就使得纤维的抗菌效果不能保持很好的耐久性，同时重金属离子对人体的生态毒性问题已引起人们的重视，它主要是通过在纤维表面上逐渐溶出造成的。如何既提高纤维的抗菌效率又达到安全、持久的目的，一直是研究的重点。名称为“一种广谱抗菌纤维的制备方法”(申请号：00117568)的发明专利申请公开了一种含多官能团聚丙烯腈功能纤维的制备方法，为广谱抗菌纤维提供了一种新的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属络合型广谱抗菌功能纤维的制备方法，使得其具有更为高效、广谱的抗菌效果，同时通过在纤维上构成一定的接触式结构和控制释放，极大的提高了金属离子在纤维抗菌消臭性能中的安全性和持久性。
本发明采用含多官能团聚丙烯腈功能纤维对不同金属离子络合的方法，制备一类金属络合型广谱抗菌功能纤维。首先是根据“一种广谱抗菌纤维的制备方法”(申请号：00117568)所提供的含多官能团聚丙烯腈功能纤维的制备方法，将聚丙烯腈纤维用水合肼水溶液浸渍处理，再将浸渍纤维置于密闭反应器中恒温焙烘，然后用无离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干，制得含多官能团聚丙烯腈功能纤维。本发明的具体特征是：
将含多官能团聚丙烯腈功能纤维用无水乙醇浸泡0.5～1小时，固液比为1∶20～1∶100(W/V)；将浓度为1×10-4～1×10-2的不同金属盐的无水乙醇液加入其中，在磁力搅拌下回流反应24～72小时；再依次用无水乙醇、无离子水洗至滤液无色，再用无水乙醇浸泡洗涤，在50～60℃恒温真空干燥得到本发明的目标产物—一类新型的金属络合型广谱抗菌功能纤维。
在上述方法中，所用的金属盐可以是Ag、Cu、Zn、Fe等金属盐。所用金属盐的无水乙醇溶液的浓度最好是1×10-3～1×10-2。
上述方法制备的新型金属络合型广谱抗菌功能纤维，其抗菌性能的测定评价可采用改良振荡瓶法来进行(姜文侠，合成纤维，1999，28(4)，23～25；J.S.Park，J.H.Kim，Y.C.Nho，O.H.Kwon，J.Appl.Polym.Sci，1998，69，2213～2220)。
改良振荡瓶法即将一定量经灭菌后的待测纤维加入盛有已知菌浓的试验菌培养液的三角瓶中，试验菌培养液中试验菌的浓度可用稀释平板法(37℃，培养48小时)测定。为使待测纤维和试验菌充分接触，在37℃，120rpm摇床上振荡培养0～24小时。最后再以稀释平板法测定振荡后三角瓶中的活菌浓度。抗菌功能纤维的抗菌性能可用细菌减少率来评价表示：
细菌减少率(％)＝[(B-A)/B]×100％，式中：A-振荡培养后三角瓶中的菌浓；B-振荡前，也是在加入待测纤维前三角瓶中的菌浓。
本发明所制备的Ag、Cu、Zn、Fe等金属络合型抗菌功能纤维，经用改良振荡瓶法测定表明其具有广谱的抗菌效果，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、霉菌等均有不同程度的杀灭和抑制其生长的作用。金属络合型抗菌功能纤维的抗菌性能的大小与金属种类有关，排序应为：Ag＞Cu＞Zn＞Fe。Ag、Cu、Zn等金属络合型抗菌功能纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等多种细菌的抗菌减少率均在90％以上，按FZ/T01021-92标准，达到优异水平(该项测试委托广东省微生物研究所测定)。而在相同条件下，Fe金属络合型抗菌功能纤维对不同菌类只具有一定的抑制其生长的作用。由于是采用金属络合的方法来制备这类新型金属络合型广谱抗菌功能纤维，所有抗菌基团是以化学键牢固地结合在纤维表面上，故具有安全和持久的抗菌效果。
本发明制备的新型金属络合型广谱抗菌功能纤维，是利用含多官能团聚丙烯腈功能纤维上的含氮、含氧、杂环等多官能团和不同的金属离子络合。这些多官能团和金属配位键的生成，具有叠加协同作用，可大大地提高对不同种类细菌的抗菌活性、选择性、安全性和持久性。抗菌性能测试结果证实，本发明制备的新型金属络合型广谱抗菌功能纤维具有对细菌广谱的杀灭和抑制其生长作用、在短时间内即可杀灭细菌和抑制细菌的生长、抗菌效率高等特点。本发明制备的新型金属络合型广谱抗菌功能纤维的抗菌性能主要决定于其多官能团的生成和金属离子的选择。
本发明制备的新型金属络合型广谱抗菌功能纤维，其最终产品可根据用户的需求制成多种规格的长丝、短纤维和非织造布等产品，可广泛应用于服用、装饰、医疗护理、产业等领域。随着科技进步和人民生活水平的提高，以及卫生保健和环境意识的增强，人们不仅对具有抗菌功能的纤维的需求量大大增加，而且对广谱性、安全性和耐久性等方面提出了更高的要求。而本发明制备的新型金属络合型广谱抗菌功能纤维正是满足了高效、广谱、安全、耐久及适用性广的要求，故本发明具有重要的社会意义和应用前景。
具体实施方式
实施例1
将聚丙烯腈纤维用15％的水合肼水溶液浸渍24小时，固液比W/V为1∶50，再将挤至轧液率为400～500的浸渍纤维置于密闭反应器中，在无张力状态下，120～130℃恒温焙烘2小时，然后用无离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干，制得含多官能团聚丙烯腈功能纤维。
将上述合成的含多官能团聚丙烯腈功能纤维用无水乙醇浸泡1小时，固液比W/V为1∶40；将浓度为1×10-3～1×10-2的醋酸银无水乙醇液加入其中，在磁力搅拌下回流反应24小时；依次用无水乙醇、无离子水洗至滤液无色，再用无水乙醇浸泡洗涤，在50～60℃恒温真空干燥得到金属银络合型广谱抗菌功能纤维。
按改良振荡瓶法，分别测定其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和白色念珠菌在作用6小时和24小时后的抗菌性能，测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)             作用6小时          作用24小时
   残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 15.00/7.62×105 99.93 10.00/2.97×107 99.95
金黄色葡萄球菌 7.75×103 50.00/4.72×105 99.35 0/2.15×106 100
枯草芽孢杆菌 1.29×104 1.84×103/3.80×104 85.74 20.00/2.21×106 99.84
白色念珠菌 1.17×104 1.15×103/1.87×106 90.17 5.00/6.94×107 99.96
实施例2
将实施例1中的醋酸银改用醋酸铜，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)             作用6小时               作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 5.60×102/7.62×105 97.20 30/2.97×107 99.85
金黄色葡萄球菌 7.75×103 2.44×103/4.72×105 68.52 7.76×102/2.15×106 89.99
枯草芽孢杆菌 1.29×104 3.79×103/3.80×104 70.62 4.50×102/2.21×106 96.51
白色念珠菌 1.17×104 1.18×106/1.87×106 - 10/6.94×107 99.91
实施例3
将实施例1中醋酸银改用醋酸锌，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)             作用6小时             作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 4.74×102/7.62×105 97.63 15/2.97×107 99.93
金黄色葡萄球菌 7.75×103 5.23×103/4.72×105 32.52 2.28×103/2.15×106 70.58
枯草芽孢杆菌 1.29×104 3.58×103/3.80×104 72.25 1.23×103/2.21×106 90.47
白色念珠菌 1.17×104 8.16×103/1.87×106 30.26 1.12×103/6.94×107 90.43
实施例4
将实施例1中醋酸银改用硫酸亚铁，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)              作用6小时              作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 1.04×105/7.62×105 - 7.53×106/2.97×107 -
金黄色葡萄球菌 7.75×103 1.63×105/4.72×105 - 6.30×105/2.15×106 -
枯草芽孢杆菌 1.29×104 1.10×104/3.80×104 - 1.84×105/2.21×106 -
白色念珠菌 1.17×104 2.75×105/1.87×106 - 2.37×106/6.94×107 -
实施例5
将聚丙烯腈纤维用15％的水合肼水溶液浸渍24小时，固液比为1∶50(W/V)，再将挤至轧液率为400～500的浸渍纤维置于密闭反应器中，在无张力状态下，120～130℃恒温焙烘2小时，然后用无离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干。将经上述处理后的纤维和5％的NaOH水溶液以1∶40(W/V)固液比混和，60℃恒温搅拌反应2～3小时，抽滤后的纤维再依次用无离子水、0.1～2.0mol/l的稀盐酸、无离子水洗至中性，再用无水乙醇浸泡洗涤，然后在50～60℃恒温真空干燥。
将上述合成的含多官能团聚丙烯腈功能纤维用无水乙醇浸泡1小时，固液比为1∶40(W/V)。将浓度为1×10-3～1×10-2的醋酸银无水乙醇液加入其中，在磁力搅拌下回流反应24小时。再依次用无水乙醇、无离子水洗至滤液无色，再用无水乙醇浸泡洗涤，在50～60℃恒温真空干燥得到金属银络合型广谱抗菌功能纤维。
按改良振荡瓶法，分别测定其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和白色念珠菌在作用6小时和24小时后的抗菌性能，测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)              作用6小时             作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 40/7.62×105 99.80 0/2.97×107 100
金黄色葡萄球菌 7.75×103 10/4.72×105 99.87 6/2.15×106 99.92
枯草芽孢杆菌 1.29×104 1.25×103/3.80×104 90.31 8.60×102/2.21×106 93.33
白色念珠菌 1.17×104 50/1.87×106 99.57 5/6.94×107 99.96
实施例6
将实施例5中的醋酸银改用醋酸铜，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)              作用6小时               作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 4.80×103/7.62×105 76.00 2.80×103/2.97×107 86.00
金黄色葡萄球菌 7.75×103 5.30×103/4.72×105 31.61 1.27×103/2.15×106 83.61
枯草芽孢杆菌 1.29×104 2.64×103/3.80×104 79.53 1.07×103/2.21×106 91.71
白色念珠菌 1.17×104 5.55×103/1.87×106 52.56 1.68×1036.94×107 85.64
实施例7
将实施例5中的醋酸银改用醋酸锌，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)              作用6小时              作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 2.60×104/7.62×105 - 3.10×103/2.97×107 84.50
金黄色葡萄球菌 7.75×103 7.00×103/4.72×105 9.68 2.23×103/2.15×106 71.23
枯草芽孢杆菌 1.29×104 2.39×103/3.80×104 81.47 1.55×103/2.21×106 87.98
白色念珠菌 1.17×104 6.76×103/1.87×106 42.22 2.48×103/6.94×107 78.85
实施例8
将实施例5中的醋酸银改用醋酸铁，其他条件不变，抗菌性能测试结果如下：
实验菌株 对照菌数(cfu/mol)            作用6小时            作用24小时
残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％) 残余菌数/空白对照(cfu/mol) 细菌减少率(％)
大肠杆菌 2.00×104 4.14×104/7.62×105 - 8.46×106/2.97×107 -
金黄色葡萄球菌 7.75×103 1.40×105/4.72×105 - 5.24×105/2.15×106 -
枯草芽孢杆菌 1.29×104 5.59×103/3.80×104 - 2.10×105/2.21×106 -
白色念珠菌 1.17×104 1.75×105/1.87×106 - 1.22×106/6.94×107 -

Claims (3)

1.一种金属络合型抗菌纤维的制备方法，其特征是将含多官能团聚丙烯腈纤维用无水乙醇浸泡0.5～1小时，固液比W/V为1∶20～1∶100；将浓度为1×10-4～1×10-2的不同金属盐的无水乙醇液加入其中，在搅拌下回流反应24～72小时，取出纤维，依次用无水乙醇、无离子水洗涤、无水乙醇浸泡洗涤，然后在50～60℃恒温真空干燥得到所需的金属络合型广谱抗菌功能纤维。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用金属盐为Ag、Cu、Zn、Fe的金属盐。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所用金属盐的无水乙醇溶液的浓度为1×10-3～1×10-2。
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CN117137945A (zh) * 2023-09-20 2023-12-01 陕西科技大学 亚铁离子在制备抑制或治疗白色念珠菌引起的感染或疾病的药物中的应用

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