CN1347439A - 可流动的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料组合物,其含有(A)将含有双酚的双酚二缩水甘油醚(A1)和环氧官能度>2的环氧树脂(A2)的混合物,与一种双酚(A3)在高级催化剂存在下反应制得的一种高级环氧树脂,和(B)一种含环氧活性基团的聚合物。它的显著之处在于具有优良的流动性和改善的储存稳定性。

Description

可流动的粉末涂料组合物
本发明涉及基于环氧树脂混合物的粉末涂料组合物。
已知基于环氧树脂和含环氧活性基团的树脂的粉末涂料组合物有多种用途。
尤其是EP-A 119164描述了含环氧混合物的粉末涂料组合物，该环氧混合物由一种环氧官能度＞2的树脂和另一种环氧官能度＜2的树脂，以及环氧活性组分组成，该组合物的显著之处为高储存稳定性和低固化时间，并适用于涂覆容器内壁。
根据EP-A 857742，通过使用两种环氧官能度显著差异的环氧树脂，有可能提高基于含羧基聚酯类粉末涂料的流动性。
然而，要求粉末涂料除了有良好的流动性，特别要有提高的储存稳定性，尤其是在高温下的储存稳定性。
本发明涉及在这方面有所改进的一种粉末涂料组合物，其含有：
(A)将含有双酚的双酚二缩水甘油醚(A1)和环氧官能度＞2的环氧树脂(A2)的混合物，与一种双酚(A3)在高级催化剂存在下反应制得的一种高级环氧树脂，和
(B)一种含环氧活性基团的聚合物。
组分A的高级环氧树脂是一种室温下为固体的产物，它通过将组分A1、A2和A3在一种高级催化剂存在下，任选链终止剂存在下反应制得。如环氧树脂的高级反应中通常必须的那样，在该反应中的组分A1和A2的缩水甘油基在化学计量上超过组分A3的酚羟基。
适合的组分A1为，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯酮、1，2-二(4-羟苯基)乙烷和1，1-二(4-羟苯基)乙烷。当然也可以使用两种或多种二缩水甘油醚的混合物。
优选的组分A1是双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚。
树脂组分A2实际上可以包括任何在室温下为液态的，并优选固态的环氧树脂，并且其平均环氧官能度大于2，即每个环氧树脂具有每分子平均大于2个环氧基，如相应的聚缩水甘油醚或聚缩水甘油酯。
适合作为组分A2的树脂的例子是：
异氰尿酸三缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、六氢偏苯三酸三缩水甘油酯、1，1，2，2-四(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷、4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油衍生物、多官能螺联1，2-二氢化茚的缩水甘油醚、环氧酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂。
EP-A-0536085描述的三-和双-官能环氧树脂的固相混合物同样适合用作组分A2。
优选的组分A2是异氰尿酸三缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、六氢偏苯三酸三缩水甘油酯、环氧甲酚酚醛树脂、环氧酚醛树脂或具有每分子平均超过两个缩水甘油基的缩水甘油化合物，其基于下式I的多官能1，1’-螺联1，2-二氢化茚：
Figure A0080648400051
其中Z为直接单键或-O-；
其中R1、R2、R3和R4基团中的两者以上都是-OH、-O-CO-R-CO-OH、-O-R-OH、-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中m为2-4的整数，n为1-20的整数，以及R是C1-C8亚烷基、C5-C8环烯基、C6-C14亚芳基或部分水合的C6-C14亚芳基，其余R1、R2、R3和R4基团是氢、-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8环烷基、-O-C6-C14芳基、部分水合的-O-C6-C14芳基或(甲基)丙烯酰氧基，R5、R6、R7和R8彼此独立地为C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、部分水合的C6-C14芳基或氢。
式1所示的螺联1，2-二氢化茚衍生得到的聚缩水甘油化合物在WO 99/03851中描述。
该新型组合物中的组分A3可以，主要是任何含有两个在先进方法中熟知的酚羟基。其例子是单环双酚类，如间苯二酚，含两个羟基的萘，如1，4-二羟基萘，联苯类和其它含有两个羟基的双环芳香化合物，它含有亚烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-链接。也可以使用卤化双酚类，例如，四溴双酚A。
优选的组分A3是双酚S(二(4-羟苯基)砜)、4，4’-二羟基联苯、双酚F，以及特别是双酚A。
除了组分A1、A2和A3，用于制备高级环氧树脂A的混合物可以包括一种单官能团化合物作为链终止剂。如果希望特别优良的流动性，这是非常有用的。
合适的链终止剂是单酚类和邻苯二甲酰亚胺类，例如邻苯二甲酰亚胺、3-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-甲基邻苯二甲酰亚胺或3，3-二甲基邻苯二甲酰亚胺。
所用的单酚类特别优选含有一个或多个C1-C12烷基取代基或C6-C10芳基取代基的酚类，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、相应的庚基或辛基取代基，尤其是叔辛基、癸基、十二烷基或苯基取代基。特别优选单C1-C8烷基酚类，特别是单C3-C8烷基酚类，特别是相应的对烷基酚类和对苯基酚。其它适用的单酚类在US-A-5095050中描述。
因此，本发明也涉及一种含有高级环氧树脂作为组分A的粉末涂料组合物，该树脂由除了组分A1、A2和A3，还包括一种单酚或邻苯二甲酰亚胺作为链终止剂的混合物制得。
用于制备该高级环氧树脂A的组分A1、A2、A3和任选的链终止剂的用量可以在较大范围内变化。
A1和A2的用量优选这样选择，每100环氧当量的组分A1中有1-20，特别优选2-10，更优选3-8环氧当量的组分A2。
基于组分A1+A2的总量，所用组分A2的量优选1.0-5.0重量％，更优选1.25-3.0重量％。
用于该先进反应的组分A3的量优选这样选择，每100环氧当量中有10-90羟基当量，特别优选30-80羟基当量，更优选50-75羟基当量。
组分A1、A2和A3的反应通常在常规高级催化剂下进行。适用的催化剂公开在，除别的以外，US-A-5095050，其公开内容在此引入作为明确参考。催化剂的优选例子是叔胺类，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基吗啉、N，N-乙基甲基哌啶鎓盐的碘化物，季铵盐化合物和碱金属氢氧化物。也可以使用不同催化剂的组合。该催化剂以常规催化剂量使用，即相对于环氧树脂重量的0.0001-10％。反应温度优选80-200℃，更优选130-200℃。
原则上该新型组合物适用的组分B是，在粉末涂料技术领域中所公知的含有环氧活性基的所有聚合物。
优选使用聚酯类、聚丙烯酸酯类或聚醚类。
特别优选羧基封端的聚酯类。
聚酯类优选酸值为(以mg KOH/g聚酯表示)10-100，以及分子量为4000-15000，更优选6500-11000(从用聚苯乙烯校准的GPC测定得到的平均分子量Mw)。在这些聚酯中，比例Mw/Mn通常为2-10。该聚酯类在室温下常为固体，并具有玻璃化温度为35-120℃，优选40-80℃。
已知这些聚酯尤其是来自US-A-3397254或EP-A-0600546中，其公开内容引入作为参考。它们是多元醇和二羧酸、以及任选多官能羧酸或相应的羧酸酐的反应产物。
适用的多元醇是，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、1，6-己二醇、甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、环己二醇或二羟甲基环己烷。
适用的二羧酸类是，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基苯二甲酸、四氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸类，例如，4-甲基四氢苯二甲酸，环己二酸类，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸或4，4’-二苯基二酸等。适用的三羧酸类是，例如，脂肪族三羧酸类，如1，2，3-丙三羧酸，芳香族三羧酸类，如1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3-苯三酸或环脂族三羧酸类，如6-甲基环己-4-烯-1，2，3-三酸。适用的四羧酸类为，如1，2，4，5-苯四酸或二苯酮-3，3’，4，4’-四酸。
市售的聚酯类经常以新戊二醇和/或三羟甲基丙烷作为重要的醇组分，并以己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸作为重量的酸组分。本发明的粉末涂料组合物含包括不含1，2，4-苯三酸的聚酯类，通常具有特别优良的流动性。
该新型粉末涂料组合物优选含有20-80重量％的组分A和80-20重量％的组分B，组分A+B的总量总是100重量％。
组分A和B在该新型粉末涂料组合物中的用量优选这样选择，该粉末涂料组合物的环氧活性基与环氧基的比为0.5∶1-2∶1，优选0.8∶1-1.2∶1，更优选约1∶1。在这种情况下，含环氧活性基的聚合物和环氧树脂的百分比为：70±5∶30±5，60±5∶40±5或50±5∶50±5(70/30-；60/40-和50/50混合体系)。
该新型粉末涂料组合物可以另外含有其它常用于涂料工业的添加剂，如光稳定剂、染料、颜料、例如二氧化钛，脱气剂，例如苯偶姻，和/或流动性控制剂。
该新型粉末涂料组合物可以这样制得，例如在球磨机中简单混合组分A和B以及其它组分。另一种可能是将各组分一起熔融，混合并均质化，例如使用压出机，如Buss共捏合机将该组合物冷却并粉碎。制得的粉末涂料组合物粒径优选为0.015-500μm，更优选10-100μm。
施用于被涂物后，该粉末涂料组合物在至少约100℃的温度下固化，优选150-250℃。固化时间为约5-60分钟。适于涂覆的材料为所有在固化所必须的温度下稳定的材料，特别是瓷器、玻璃和金属。
实施例1-4：所述高级环氧树脂的制备
实施例1：
将由630g双酚A的二缩水甘油醚(环氧含量：5.26-5.38val/kg)、231g双酚A、12.6g异氰脲酸三缩水甘油酯和0.18g KOH(含7重量％KOH的水溶液)组成的混合物，加热到170℃，并维持此温度3小时。该熔融物冷却到130℃，并倒在板上，产物在板上结晶。
实施例2-4：
与实施例1相同，将由双酚A的二缩水甘油醚(环氧含量：5.26-5.38val/kg)、双酚A、异氰脲酸三缩水甘油酯、叔丁基酚和KOH(含7重量％KOH的水溶液)组成的混合物进行反应。该高级树脂的用量和性能列在表1中。
玻璃化温度Tg通过差示扫描量热法(DSC，2.Flow：-30℃-250℃)测定。熔体粘度在150℃下用ICI锥/板粘度计测定。
表1
实施例  1  2  3  4
双酚A的二缩水甘油醚[g]双酚A[g]异氰脲酸三缩水甘油酯[g]叔丁基酚[g]KOH[g]  63023112.6-0.18  210082042.01030.6  210080042.01030.6  210077042.01030.6
 Tg[℃]环氧含量[val/kg]熔体粘度[mPa·s]分子量Mn分子量Mw  551.52272012503400  631.07530015504100  611.12410015004000  561.31220015003500
实施例5：母料的制备
将由630g双酚A的二缩水甘油醚(环氧含量：5.26-5.38val/kg)、231g双酚A、12.6g异氰脲酸三缩水甘油酯和0.18g KOH(含7重量％KOH的水溶液)组成的混合物，加热到170℃，并维持此温度3小时。冷却至140℃后取样：该产品的玻璃化温度为55℃，分子量为Mn＝1250，Mw＝3400。然后在该熔融物中加入87g聚丙烯酸丁酯(Acronal4F)。该反应物在140℃均化0.5小时，然后倒在板上，产物在板上结晶。
实施例I-V：制备粉末涂料组合物
UralacP2127是DSM(NL)出售的聚酯，它基于邻苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸和新戊二醇/三羟甲基丙烷。所有粉末涂料组合物中，树脂和聚酯的用量使得基于聚酯的羧基，环氧基过量10％。
各组分预混合之后，用双螺杆压出机(PRISM TSE 16PC)在110℃下将其进一步混合。压出物在冷却辊上冷却，碎成块，然后迅速在Retsch的离心磨中研磨成细粉，然后将其用筛孔大小为100μm的筛子筛分。用ESB静电喷枪，将粉末涂装在60μm厚的Q-板上，分别形成60μm和65μm厚的涂层。该板在炉中加热15分钟达到200℃，使得该涂层熔融并完全固化。
用“Wave Scan”(Byk-Gardener)表面光度仪检测表面结构的纹理。所测的k-参数(长波)列在表2中。k值(长波)大于约50意味着这种情况下的表面极其不平(橘皮效应)，而且流动性不令人满意，然而该值在30范围内意味着非常平滑的表面和优异的流动性。
冲击强度r(背面)用2kg冲模下落测定，在冲模底部有一个直径20mm的小球，冲模从背面的指定高度下落到底部击中涂覆区。用冲模重量(kg)和未发现涂膜损伤的试验高度(cm)的乘积来表示该值。所有实施例测得的冲击强度＞160cm kg。
粉末涂料的组成和所测性能列于表2中。
表2
实施例 I II III IV  V
实施例1的高级树脂[g]实施例2的高级树脂[g]实施例3的高级树脂[g]实施例4的高级树脂[g]实施例5的母料[g]UralacP 2127[g]苯偶姻[g]TiO2颜料[g]  44.335.5250.150.3050.0 52.055.5242.430.3050.0 51.065.5243.420.3050.0 47.155.9646.890.3050.0 47.155.9646.890.30100.0
Tg(粉末)[℃]k(长波)  8745  8538  8533  8630 62

Claims (12)

1.一种粉末涂料组合物，其含有
(A)将含有双酚的双酚二缩水甘油醚(A1)和环氧官能度＞2的环氧树脂(A2)的混合物，与一种双酚(A3)在高级催化剂存在下反应制得的一种高级环氧树脂，和
(B)一种含环氧活性基团的聚合物。
2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是从组分A1制备得到的高级环氧树脂，所述组分A1是双酚A的二缩水甘油醚或双酚F的二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是含有组分A2的混合物制备的高级环氧树脂，所述组分A2是异氰脲酸三缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、六氢偏苯三酸三缩水甘油酯、环氧甲酚酚醛树脂、环氧酚醛树脂或具有每分子平均超过两个缩水甘油基的缩水甘油化合物，其基于下式I的多官能1，1’-螺联1，2-二氢化茚：
Figure A0080648400021
其中Z为直接单键或-O-；
其中R1、R2、R3和R4基团中的两者以上都是-OH、-O-CO-R-CO-OH、-O-R-OH、-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中m为2-4的整数，n为1-20的整数，以及R是C1-C8亚烷基、C5-C8环烯基、C6-C14亚芳基或部分水合的C6-C14亚芳基，其余R1、R2、R3和R4基团是氢、-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8环烷基、-O-C6-C14芳基、部分水合的-O-C6-C14芳基或(甲基)丙烯酰氧基，R5、R6、R7和R8彼此独立地为C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、部分水合的C6-C14芳基或氢。
4.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是从组分A3制备得到的高级环氧树脂，所述组分A3是双酚A、双酚F、双酚S或4，4’-二羟基联苯。
5.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是从一种混合物制备得到的高级环氧树脂，该混合物除了组分A1、A2和A3，还含有作为链终止剂的单酚或邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是从组分A1、A2和A3的混合物制备得到的高级环氧树脂，A1和A2的用量这样选择，使每100环氧当量的组分A1中有1-20环氧当量的组分A2。
7.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是从组分A1、A2和A3的混合物制备得到的高级环氧树脂，基于组分A1+A2的总量，组分A2的用量为1.0-5.0重量％。
8.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A是从组分A1、A2和A3的混合物制备得到的高级环氧树脂，组分A3的用量这样选择，使每100环氧当量中有10-90羟基当量。
9.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分B是聚酯、聚丙烯酸酯或聚醚。
10.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分B是羧基封端的聚酯。
11.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其含有20-80重量％的组分A和80-20重量％的组分B，组分A+B的总量总是100重量％。
12.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分A和组分B的比这样选择，使每1环氧当量中有0.5-1.5当量环氧活性基。
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