CN1346332A - 一种由氯气和一氧化碳制备光气的方法 - Google Patents

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Abstract

生产光气的工业方法包括一个将反应器顺序连接的、精确调节反应参数并且反应条件高度一致的二步骤方法。该方法在间歇操作和分散作用的情况下反应进行的效率偏低。而改变催化剂,要求更高的反应温度并因此对产品的质量产生不利影响。氯气与活性炭的接触能够引发形成四氯化碳。其他催化剂应能够以可升级、技术简单和最大程度地减少副产物的方式合成光气。本发明涉及由氯气和一氧化碳通过在选自金属卤化物的催化剂上反应可升级地生产光气的方法,其中,包括温度和压力的反应参数可以在一个较宽的范围内选择并且防止或降低了副产物的产生。本发明的方法在使用可变的反应参数的同时使得从不同数量级的氯气和一氧化碳反应合成高质量的光气成为可能。

Description

一种由氯气和一氧化碳制备光气的方法
光气是一种最广泛并最经常被合成的化合品之一(1996年全世界大约5百万.吨；Henri Ulrich，“异氰酸酯的化学与技术”，John Willey，纽约，1996；Kirk-Othmer，“Encyclopedia的化学技术”，第4版第18册，JohnWiley，纽约，1996；Ulmann的Encyclopedia工业化学，第5版第A19册，Verlag Chemie，Weinheim，1991)。由氯气和一氧化碳在催化剂的存在下制备光气是广为人知的方法并且在拜尔公开股份有限公司的专利DE3327 274(于1983年7月28日申请)中详细描述了工业规模的生产方法。在这一方法中，活性炭被用作催化剂并且通过特殊的冷却系统排除反应所产生的热量。此外，下列几点归纳了现有工业方法的特征：
现有方法依赖于对反应参数精确的微调以及反应条件高度的一致性，反应参数和条件的任何变化都会导致光气产率的显著损失，该方法包括长时间的启动阶段并且无法在没有明显时间损失的情况下中断反应；
该方法包括一个将反应器连续放置的两个阶段的过程。这使得以间歇处理方式进行反应的效率低下；
由于必须遵守特定反应条件，而必须限定每个工厂的类型，特别是规模，结果，不可能进行升级，即不可能直接改变生产规模；
催化剂随着反应的进行而老化并且在时间进程中始终要求提高运行温度，这一点反过来对产品气体的组成具有负面效果：光气分解产生氯气和一氧化碳的逆向反应显著增加，这又要求消耗时间用于气体洗涤；
活性炭催化剂本身也会引发副反应，在高温下，氯气与活性炭大表面相对长时间的接触引发了四氯化碳的形成，四氯化碳是一种严重影响聚碳酸酯产量的有害的副产品，此外，还会对环境产生危害，典型的四氯化碳的浓度大约是400ppm。
降低四氯化碳的含量特别吸引了广泛的研究努力。这导致了将光气中的四氯化碳的含量降至低于100ppm的保护性权利申请(例如，1996年6月28日申请的WO98/00364)。这通过在千分之一范围内用金属部分地负载活性炭催化剂而实现。
拜尔公开股份有限公司的另一种方法(DE 19 543 678，1995年11月23日申请)描述了一种由氯化氢和一氧化碳制备光气的电化学方法，另一方面，还将伴随产生氢气，在与氧气接触时，伴随生成水。
一种新的方法(DE 197 40 577，1997年9月15日申请)包括由双(三氯甲基)碳酸酯制备光气。
由氯气和一氧化碳制备光气在光气的工业生产上仍然是重要的。一个目标是设计出一种允许一步反应的方法，能够在一个宽范围内改变反应的压力和温度参数，由此可以实现在控制方法过程中的最大弹性以及降低干扰性副产物，如四氯化碳。
上述目的通过使氯气和一氧化碳在选自金属卤化物系列的催化剂上反应得以实现。
本发明的一个基本优点是，在不存在活性炭的金属卤化物上即使在室温和更低的温度下，由氯气和一氧化碳可以生产出定量纯净的光气。这种催化剂可以以单一的形式或者结合在一种载体上使用。本方法既可以连续使用，也可以间歇使用。反应过程中的压力范围为正常压力至100巴；轻微超压0.2至15巴被证实是有利的。
意外地，本方法的操作温度范围是-30℃至300℃，优选0℃至100℃。适当的催化剂是金属卤化物，优选元素周期表中第三主族的金属。氯化铝和氯化镓化合物(Ga(II)和Ga(III)的氯化物)特别适合。后者的活性超过氯化铝几个数量级。金属合金成分的卤化物的混合物也是适当的催化剂。
本方法的一个特别的优点在于不使用活性炭做催化剂，因为这意味着不会通过氯气与活性炭的反应产生可能对进一步的反应产生负面影响和/或严重危害环境的四氯化碳或其他氯化物。
本方法的另一个优点是其可升级性。有可能将实施方案转变为可实际运行的任何数量级。
在一个特别的实施方案中，本方法允许通过在反应过程中的连续升华保持金属卤化物催化剂连续的活性，使其自动再生。
在下文中，将通过实施例更加详细地说明本方法。
实施例1-7
将1mmol的催化剂加入到体积为100ml并配备电磁搅拌器的高压釜中，分别在6巴和12巴的压力下加入氯气和一氧化碳。允许反应在适当的加热温度下搅拌进行，直至完成压力降低并且在冷却至室温后压力降低至大约6巴。此后将高压釜冷却到20℃并逐渐放气。然后称量高压釜的重量(在冷却的条件下)，接着加热至100℃，在一个冷阱中将产物重新冷凝并重新称量高压釜的重量。由重量差测量产品的产率；根据冷凝物确定产品为纯光气(GC)。
                              表1
实施例     催化剂   加热温度(℃) 反应时间(小时) 光气的产率(％)
    1     AlCl3     20(RT)     60     100
    2     AlCl3     55     18     100
    3     AlCl3     100     1.3     96
    4     AlCl3     180     0.5     100
    5  0.25mmolGaCl3     20(RT)     2     92
    6     CoCl2     150     20     85
    7     PdCl2     100     110     96
实施例8-11
在上述实施例1至7的实验装置中，分别在6巴的压力下加入氯气和一氧化碳。在室温下(大约20℃)，以压力的降低为基础确定半衰期(6巴)和反应时间(3巴＝恒定)。按照上述程序(实施例1至7)进行反应。
                              表2
  实施例   催化剂   半衰期(小时)   反应时间(小时) 光气的产率(％)
    8     AlCl3     7     26     96
    9     AlCl3     -     45     100
    10     GaCl3     0.17     1.5     100
    11     GaCL2     0.2     1     100
实施例12
通过如图1所示的装置，将含有等量的氯气(1)和一氧化碳(2)的混合物(3)通过计量装置加入反应器(4)中，反应器包括一个在末端装有玻璃棉，在中间装有催化剂(25g三氯化镓)的玻璃管(长度＝350mm，直径＝17.5mm)，其中有效的催化剂大约延伸100mm。通过红外线加热装置将反应器(4)加热至100℃。调整至超压0.3巴的压力阀(5)被置于反应器(4)的下游。产品经过该阀流入冷凝器(6)中，产品于-20℃在冷凝器中冷凝。本装置的最后一个部分是一个实际上无反压的气泡计(7)。通过(1)和(2)调节氯气/一氧化碳的气体流，使没有气体流从(7)排出。(6)中的冷凝物为认定的纯光气(GC)。

Claims (18)

1.一种由氯气和一氧化碳制备光气的方法，其特征在于氯气和一氧化碳在选自金属卤化物系列的催化剂上反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于催化剂是元素周期表中第三主族金属的金属卤化物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂是金属氯化物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于催化剂是氯化铝。
5.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于催化剂是二氯化亚镓和/或三氯化镓。
6.权利要求1至5任一项的方法，其特征在于催化剂是金属合金成分的卤化物的混合物。
7.权利要求1至6任一项的方法，其特征在于催化剂被负载在一种载体材料上，该载体材料不含碳元素，特别是不含活性炭。
8.权利要求1至7任一项的方法，其特征在于本方法的催化过程在不含碳元素，特别是不含活性炭的材料中或表面发生。
9.权利要求1至8任一项的方法，其特征在于反应温度为-30℃至300℃，优选0℃至100℃。
10.权利要求1至8任一项的方法，其特征在于反应过程中的压力为常压(1巴)至100巴，优选2至15巴。
11.权利要求1至10任一项的方法，其特征在于反应是连续进行的。
12.权利要求1至11任一项的方法，其特征在于反应在一种管状反应器中进行。
13.权利要求1至10任一项的方法，其特征在于反应是间歇进行的。
14.权利要求1至13任一项的方法，其特征在于反应在一个加压的容器内进行。
15.权利要求1至14任一项的方法，其特征在于在反应过程中通过连续升华使催化剂保持持续的活性。
16.权利要求1至15任一项的方法，其特征在于在反应过程中最多产生20ppm，特别是最多产生1ppm的四氯化碳。
17.权利要求1至16任一项的方法，其特征在于该方法是一步完成的方法。
18.权利要求1至17任一项的方法，其特征在于该方法是可升级的。
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