CN1343732A - 阴离子和阳离子硅氧烷乳液 - Google Patents

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Abstract

通过乳液聚合过程制备含硅氧烷聚合物颗粒的乳液和微乳液,上述过程包括:(i)混合硅氧烷低聚物,离子型表面活性剂,无非离子型表面活性剂,以及水形成混合物;(ii)在聚合之前搅拌混合物,不使用高剪切力(均化作用),形成低聚物的液滴,这些液滴的平均直径大于10微米/10,000纳米;(iii)向低聚物的混合物中加入硅氧烷聚合催化剂;(iv)搅拌混合物,不使用高剪切力;(v)聚合低聚物形成新的聚合物颗粒;以及(vi)继续步骤(v)直到聚合物的粘度或分子量已经增长。

Description

阴离子和阳离子硅氧烷乳液
本发明涉及一种硅氧烷低聚物的乳液聚合方法，所述方法可以通过减少制备乳液时离子型表面活性剂，即阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的用量或浓度，来减小乳液中形成的硅氧烷聚合物的粒径。
特别地，本发明涉及一种硅氧烷低聚物的乳液聚合方法，其中乳液中形成的硅氧烷聚合物颗粒的尺寸通过离子型表面活性剂和电解质的水相浓度以及反应温度来控制。产生窄的、均一粒径分布的乳液和微乳液。依照该方法，减少水相中离子型表面活性剂的浓度导致在乳液聚合中形成的硅氧烷聚合物粒径的减小。与现行的理解相反，本发明的方法能使本领域技术人员通过减少，而不是增加，制备乳液时离子型表面活性剂的用量或浓度来减小乳液中形成的硅氧烷聚合物的粒径。
含水的硅氧烷乳液的生产通常经由三种通用方法之一来实现。一种方法是乳化先期形成的有机硅氧烷聚合物，通过表面活性剂的使用和机械方式剪切力的应用，也就是机械乳化。第二种方法是悬浮聚合反应性的低聚有机硅氧烷，该方法包含有机硅氧烷低聚物的机械乳化，然后使乳液颗粒的低聚物聚合成更高分子量的有机聚硅氧烷。在这第二种常常被称为悬浮聚合的方法中，有机硅氧烷低聚物不能扩散到水中，因为它们的分子量太大，不溶于水。悬浮聚合的特征是乳液颗粒的大小是在机械乳化步骤中获得的，并且在聚合过程中不发生改变。
第三种方法被称为乳液聚合，它利用有机硅氧烷前体，典型的是环硅氧烷或烷氧基硅烷，这些物质能够以它们的原始形式或水解时扩散到水中。在硅氧烷乳液聚合的过程中，由开始的硅氧烷前体形成硅氧烷聚合物，并且形成新的乳液颗粒，此乳液颗粒含有聚合过程中形成的硅氧烷聚合物。新颗粒在特征上小于有机硅氧烷前体的初始液滴。
在硅氧烷乳液聚合中引发反应的关键组分是表面活性催化剂，它同时具有表面活性剂和催化剂的性质，在文献中通常被描述为表面活性剂-催化剂。有时简写作表面催化剂。表面催化剂可以在乳液聚合过程中通过强酸或强碱催化剂相应地与作为表面活性强酸或强碱盐的离子型表面活性剂的原位离子交换形成。它们也可以预先制备，通过强酸或强碱催化剂相应地与作为表面活性强酸或强碱盐的离子型表面活性剂在水溶液中发生离子交换。
然而，对能够控制硅氧烷乳液聚合中颗粒形成、粒径和粒径分布的因素了解很少。例如，在Journal of Polymer Science，C部分，No.27，P27-34(1969)上一篇题为“硅氧烷的阴离子乳液取合”(Anionic EmulsionPolymerization of Siloxanes)的文章中，Weyenberg等人较详细地描述了用环硅氧烷或烷基三甲氧基硅烷，十二烷基苯磺酸(DBSA)作为表面催化剂的方法。作者证明当使用甲基三甲氧基硅烷时，增加DBSA的浓度导致甲基倍半硅氧烷粒径的减小，但是，没有描述使用环硅氧烷时的效果。
但是，在这一点上，本领域技术人员通常认为，无论以何种方式，增加相对于被乳化材料的表面活性剂的浓度通常总是导致形成较小尺寸的颗粒。尤其是乳液聚合方面的技术人员也持有这一观点。例如，在有机自由基乳液聚合中，已经显示颗粒的数目与表面活性剂的浓度成正比，可参考原文如Peter Lovell和Mohamed El-Aasser编辑的《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，John Wiley & Sons，46页，(1997)。对于给定用量的分散相，随着颗粒数目的增加，粒径将相应地减小。
有机自由基乳液聚合和硅氧烷乳液聚合在许多方面是相似的，但有一点明显的不同，即：前者使用自由基引发剂，该引发剂在聚合过程中逐渐被消耗；后者使用如前所述的表面催化剂，它不被消耗。
在有机自由基乳液聚合中有三个过程阶段，每个阶段都有不同的特征机制，可参考原文如Emulsion Polymeriza tion-A Mechanistic Approach(Robert G.Gilbert，Academic Press Limited)，51-55页，(1995)。如这些文中所述，这三个过程阶段是(1)颗粒形成时期(阶段I)；(2)粒径增加且没有新颗粒形成的时期(阶段II)；以及(3)粒径和数目没有变化的聚合物生长时期(阶段III)。通常，阶段I很短，大部分聚合发生在阶段II和阶段III。在阶段I中，水相中的表面活性剂的浓度大于表面活性剂在水中的临界胶束浓度(CMC)。当表面活性剂浓度小于CMC时，阶段I结束。当初始反应物液滴完全消耗尽时，阶段II结束。
有关有机自由基乳液聚合阶段I中控制颗粒形成、粒径以及粒径分布的因素知道的很有限。虽然反应化学有所不同，但是三个阶段I-III同样也发生在硅氧烷乳液聚合中。典型的硅氧烷乳液聚合历经这三个时期，并且阶段I的颗粒形成时期通常很短。但是，所形成颗粒的尺寸控制还没有完全了解。
相信在本发明中发现了一种方法，凭借该方法环硅氧烷乳液聚合中颗粒形成时期(阶段I)的持续时间被延长至整个或大部分过程，并且相信形成的粒径由一定的操作参数所控制。相应地，根据本发明，有可能在硅氧烷乳液聚合中控制所形成的硅氧烷聚合物颗粒的尺寸。
应该指出的是首先是Hyde和Wehrly在专利US2,891,920(1959年6月23日)中，接着是Findlay和Weyenberg在专利US3,294,725(1966年12月27日)中描述过硅氧烷乳液聚合方法。这两个专利都指明，为了实施该方法，要乳化有机硅氧烷前体(由于水解而变得易溶于水的烷氧基硅烷情况除外)。两个专利都没有透露制备聚二有机硅氧烷微乳液的方法。
专利US4,999,398(1991年3月12日)揭示了制备聚二有机硅氧烷微乳液的方法，是以有效的速率依次将环硅氧烷的标准乳液、表面活性剂和水添加到水和聚合催化剂的聚合介质中，形成澄清稳定的、所含颗粒平均粒径小于0.15微米的微乳液。在398专利中列出了环硅氧烷在乳液聚合开始之前没有事先被乳化的对照实例。这些实例表明没有环硅氧烷乳化步骤就不能获得澄清的微乳液。每一方法都要求乳化初始的硅氧烷反应物，以成功地生产所需硅氧烷聚合物乳液或微乳液。
专利US5,726,270(1998年3月10日)描述了制备粒径范围在50纳米到2微米之间基本上是单峰粒径的聚硅氧烷乳液的方法，该方法为：经最多24个小时的时间将硅氧烷前体和酸催化剂-表面活性剂的含水混合物加入到预热的含水反应介质中，该含水反应介质中选择性地含一种或多种表面活性剂。依照`270专利，混合物没有必要是乳液，但那是优选的，因为`270专利的除了一个实施例之外的所有实施例使用预制乳液；并且一个实施例使用两次分开的加料：硅氧烷加料和含水酸催化剂-表面活性剂溶液加料。`270专利的许多实施例证实由于乳液高粘度而存在的严重的混合问题，并且在一些实例中，不可能完成将前体乳液向反应介质中的添加。依照270专利，它的方法的一个特别显著方面是存在的酸催化剂量的控制，这是通过在向反应介质中添加硅氧烷前体时，保持硅氧烷前体与酸催化剂-表面活性剂的比率通常恒定来实现的。
虽然270专利表明单峰粒径乳液在可加工的乳液粘度下有利于允许乳液具有较高硅氧烷浓度，但是按照US专利4,824,877(1989年4月25日)所言，情况并非如此。在油相和表面活性剂的浓度相等的情况下，宽粒径分布的乳液粘度小于单分散乳液。虽然乳液粘度可能是一个重要因素，但更重要的是乳液基本上不含未乳化的油例如聚硅氧烷，这样油仍分散在乳液中，为了产品均匀这个普遍接受的原因，从而防止与在容器和管道表面“流油”有关的问题。
欧洲专利459,500(1997年3月5日)公开了一种硅氧烷乳液聚合方法，可解决前面讨论的许多问题，且专利500为经由乳液聚合制备稳定的、无油聚硅氧烷乳液的方法提供了一条行得通的途径。专利500的方法消除了预乳化步骤，它避免了聚合中由于乳液粘度高造成的混合困难，它还提供了在很大范围内，即大于10纳米，特别是25纳米到1200纳米之间控制生成的聚合物粒径的方法。
在专利500中描述的方法基本上包括以下步骤：(A)制备(i)一种或多种环状硅氧烷，(ii)一种或多种非离子型表面活性剂，(iii)一种或多种离子型表面活性剂，(iv)水，以及(v)硅氧烷聚合催化剂的混合物，并且在加入到混合物(A)中之前，环状硅氧烷未被机械预乳化；以及(B)随后在聚合反应温度下加热并搅拌混合物，直到基本上所有的环状硅氧烷发生反应，形成稳定的无油乳液。
在专利500的方法中，通过控制一定的操作参数，人们能够制得特定类型的乳液，即：标准乳液，细乳液或微乳液，并且能够制备所需粒径的乳液。这些操作参数包括(i)反应温度，(ii)离子型表面活性剂的用量和类型，(iii)非离子型表面活性剂的用量和类型，(iv)水的用量，(v)催化剂的用量，以及(vi)可选成分如醇的存在。
这样，已经发现增加乳液聚合时混合物反应温度有利于较大尺寸乳液聚合颗粒的生成。增加乳液聚合期间离子型表面活性剂的量有利于较小尺寸乳液聚合颗粒的生成。增加乳液聚合期间非离子型表面活性剂的量有利于较大尺寸乳液聚合颗粒的生成。
非离子表面活性剂的影响十分出人意料，人们认为非离子表面活性剂使形成的颗粒稳定性降低，因此颗粒发生团聚至较大尺寸，然后在离子型表面活性剂提供的离子斥力下变得稳定。
在专利500的方法中，乳液聚合过程除了使用操作参数(i)到(v)之外，还需要存在非离子表面活性剂。在专利500中使用非离子表面活性剂有两个不利之处：一个不利是已知非离子表面活性剂减缓硅氧烷乳液聚合中的反应速度，这样将导致操作时间的增加；第二个不利是该方法中通常不能使用容易受强酸或强碱水解而发生分解的非离子表面活性剂。
然而，依然需要改善的硅氧烷乳液聚合方法以降低制造成本和生产时间，提高乳液聚合的粒径的控制和乳液粘度，以及使针对不同市场应用的硅氧烷乳液配方的灵活性增加。
常理认为，通过硅氧烷低聚物的乳液聚合制备的乳液中获得较小粒径的硅氧烷聚合物至少存在一条可行路线，即增加制备乳液时离子型表面活性剂的用量或浓度。可参考，例如专利500，在该专利中专利权人Gee谈到：
“也已经发现，当使用本发明的方法时，增加离子型表面活性剂的量减小了聚硅氧烷的粒径。在聚合反应期间存在的离子型表面活性剂似乎对粒径有着最大影响。在聚合反应的后一部分，刚好在中和之前或之后，加入额外的离子型表面活性剂，对粒径似乎没有很大的影响。在聚合反应的后一部分非必要地加入额外的离子型表面活性剂可作为尽量减小粘度的一种方法。最终的乳液中含有相当量的离子型表面活性剂却产生不同的粒径是有可能的，这可以通过在聚合反应期间加入不同量的离子型表面活性剂，并在聚合反应的后一部分或刚刚中和之前加入任何附加量来实现。在聚合反应期间离子型表面活性剂的含量高，常常造成反应不彻底且不能制得无油乳液。离子型表面活性剂的含量太小也会造成相似的影响。本领域技术人员将能够容易地确定制备所需乳液所需要的离子型表面活性剂的量。”
专利权人Gee进一步解释：
“形成乳液所用的离子型表面活性剂类型也能影响聚硅氧烷颗粒的尺寸。离子型表面活性剂可以按照它们的亲水性(HLB)或表面活性剂的烷基中碳原子的数目来分类。通过选择亲水性较高的离子型表面活性剂，并保持所有其它的操作参数一定，将在形成的乳液中得到较大的粒径。较高的亲水性经常与较短的烷基链相关联。较低亲水性的离子型表面活性剂将导致较小粒径的乳液。优选使用具有8或8个以上碳原子烷基链的离子型表面活性剂。”
但是，出人意料地发现与上述常识相反，可以在乳液聚合制得的乳液中获得较小粒径的硅氧烷聚合物，方法是通过减少，而不是增加，乳液制备时所用离子型表面活性剂的量或浓度。
因此，本发明涉及一种制备乳液的方法，该方法提供意外的有益效果，但是为了得到这些有益效果，应服从一些限制条件。
一个限制条件是在过程期间不使用高剪切力混合，例如均化作用。另一限制条件是过程中不使用非离子型表面活性剂，即无非离子型表面活性剂。剩余的限制条件是过程中未反应的硅氧烷低聚物在聚合前的粒径大于10微米/10,000纳米。
该方法有目的地避免了初始硅氧烷低聚物的乳化，以减少由于乳化产生的高界面表面积而在硅氧烷低聚物乳液颗粒表面发生的反应。认为这些颗粒组成一个单独的粒子群，它们没有被完全消耗并导致乳液聚合后粒径的宽分布或多峰分布。还认为硅氧烷颗粒是通过水相中硅氧烷低聚物的聚合和沉淀形成稳定的聚合物颗粒而形成的。所形成的硅氧烷聚合物颗粒的尺寸受反应温度、离子型表面活性剂和电解质的水相浓度以及离子型表面活性剂的结构控制。
本发明意外的有益效果是：(i)精确控制乳液聚合制得的乳液和微乳液中硅氧烷聚合物颗粒的尺寸；(ii)能够减少，而不是增加，表面活性剂含量而保持给定的聚合物粒径；(iii)在乳液聚合时不使用非离子型表面活性剂，增加了配方的灵活性，以及(iv)可选择性利用能水解的非离子型表面活性剂，方法是在乳液聚合完成后进行后加入。
总体来说，本发明的方法是对前面讨论的欧洲专利459,500中描述方法的改进。特别地，本发明提供一种生产基本上无油的、具有可控粒径的硅氧烷乳液或微乳液的方法，该方法不需要环状硅氧烷的预制乳液，并且在乳液聚合期间不使用非离子型表面活性剂。另一个特点是它也不要求象前面讨论的美国专利5,726,270描述的那样，向反应介质中半连续地加入或供给硅氧烷前体或催化剂-表面活性剂，即表面催化剂。
结果，初始硅氧烷液滴没有预先乳化，利用充分的混合阻止混合物相分离，典型的硅氧烷液滴尺寸大于10微米/10,000纳米。而且，可以在没有非离子型表面活性剂存在下，在最终的乳液中获得所需的粒径。按照专利500清楚地教导存在非离子型表面活性剂所言，上述事实是想象不到的。
虽然已经知道在乳液聚合中离子型表面活性剂量的增加有利于较小尺寸乳液聚合颗粒的生成，但是令人吃惊的是现在已经发现，随着离子型表面活性剂的量相对于硅氧烷的量保持恒定或甚至降低，增加水中离子型表面活性剂的浓度能导致较大的聚合物粒径，相反地，减少水中离子型表面活性剂的浓度能导致较小的聚合物粒径。
这明显背离常理的事实确信发生在水中离子型表面活性剂的浓度变得足够高的时候，离子型表面活性剂对水相的总离子强度的贡献比它对粒子之间的离子斥力的贡献有更大的影响。这是基于以下事实：根据Derjaguin-Landau和Verwey-Overbeek提出的DLVO双电层理论，增加水相的离子强度将增大粒径，从而使不稳定的粒子变得稳定。
改变水相中表面活性剂浓度的一种方法是改变乳液聚合期间水的量。根据离子型表面活性剂的结构和水相中离子型表面活性剂的浓度范围，这种倾向可以是增加或减小粒径之一。认为每一种离子型表面活性剂都有一个特征的较低浓度范围，从大于零到一定的浓度值(Cmax)，在这一范围内，增加乳液聚合时水相的浓度，由于离子斥力影响导致较小的聚合物粒径；和一个特征的较高浓度范围(浓度高于Cmax)，在这一范围内，增加水相中的浓度导致较大的聚合物粒径，显然是由于增加离子强度比离子斥力的影响更大。
乳液聚合时离子型盐如氯化钠的存在有损于实现粒径的减小，因为它们的存在导致较大尺寸聚合物颗粒的形成，显然是由于增加了水相的离子强度，从而压缩了颗粒上的双电层厚度。其相反离子相对于表面催化剂表面活性离子具有更高的电荷数的电解质或盐，对增加所形成颗粒的尺寸有较大的影响，可以参考下文中的表4。
虽然专利500教导增加反应温度通常导致较大尺寸聚合物颗粒的形成，但是现在已经发现，在一些情况下，逐步升高的温度可导致较小尺寸的颗粒，或者甚至可以导致所产生粒径趋势的逆转。在乳液聚合中维持恒定的反应温度通常导致粒径的窄分布，相反地，反应期间温度的大幅度变化导致粒径的宽分布或者甚至多峰分布。
于是，本发明是一种制备稳定的、无油的、含硅氧烷聚合物颗粒的乳液的乳液聚合方法，上述方法包括由(a)环硅氧烷或环硅氧烷的混合物，(b)离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的混合物，(c)无非离子型表面活性剂，(d)水，以及(e)硅氧烷聚合催化剂制备混合物(I)，条件是环硅氧烷在加入到混合物(I)之前不被机械预乳化；另一个条件是在接触催化剂之前或之时，混合物(I)中的环硅氧烷以平均直径大于10微米/10,000纳米的液滴形式存在。
依照该方法，在催化剂和环硅氧烷都出现在混合物(I)中并相互接触之前或之时，混合物(I)维持在获得所需聚合物粒径所必需的乳液聚合反应温度下。此后，混合物(I)在乳液聚合反应温度下被加热并搅拌，直到基本上所有的硅氧烷低聚物液滴被聚合反应消耗，并形成硅氧烷聚合物颗粒的乳液。
虽然本发明的一个特色在于乳液聚合过程中省略了非离子型表面活性剂，但是为了其他目的，如增强乳液在各种底物上的润湿能力等，如果需要的话，它们可以在过程完成之后再加入。这种灵活性允许使用能水解的非离子型表面活性剂如乙氧基化的脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯。
因为本发明的另一个特色在于没有使用环硅氧烷乳液，应该理解为，为了本发明的目的，术语环硅氧烷乳液是指一种或多种表面活性剂、水以及环硅氧烷的混合物，历经高剪切力混合形成的环硅氧烷乳液，例如使用剧烈的机械搅拌，超声波振荡，胶体磨，转片/静片混合器，或均化器。均化以其经典的涵义理解在于使用正排代泵和均化阀，其中泵通常是柱塞或活塞泵，强迫流体进入均化阀。高剪切力混合设备的例子是已知的，例如，可参考标准教科书如Paul Becher编辑的Encyclopedia ofEmulsion Technology，卷I(Marcel Dekker Inc.)64-67页(1983)。这些环硅氧烷乳液的粒径通常是亚微米。
相反，依照本发明，悬浮的环硅氧烷液滴的大小至少有10微米/10,000纳米。因此，液滴是相对不稳定的，在无搅拌的情况下以相对高的速率生长，经过聚结而成较大的液滴，并通常在水相上形成分离的层。另外，界面积相对较低。尽管这种低的界面积，但是如本发明中所述，聚合速率却惊人地高。这种高聚合速率按照美国专利3,294,725的教导是意想不到的。
另外，虽然美国专利5,726,270教导本领域技术人员维持阴离子型催化剂-表面活性剂与硅氧烷单体的比率恒定对合成单峰聚硅氧烷水分散体系是必需的，但依照本发明，这一要求是不必要的。乳液聚合中阴离子表面活性剂与硅氧烷单体的比率恒定或可变，都可制得单峰聚硅氧烷的乳液和微乳液。
因此，没有使用高剪切力混合，没有非离子型表面活性剂，并且以未反应的硅氧烷低聚物聚合前的粒径大于10微米/10,000纳米开始，通过将硅氧烷低聚物、阴离子表面活性剂、催化剂、和水简单混合在一起，制备本发明的乳液。
聚合过程包含水存在下的使用酸或碱催化剂的环状硅氧烷低聚物开环过程。开环形成带末端羟基的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷随后相互之间发生缩合反应形成硅氧烷聚合物。对于八甲基环四硅氧烷，该过程的简化表示如下，其中Me是CH3：
.让这一过程继续，可获得更高分子量的聚合物。
通常，适合这一过程的硅氧烷低聚物是符合下式的环状单体。
Figure A0111778700131
式中每个R都是饱和或不饱和的含1-6个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，且n为3-7。R可选择性地含开环和聚合反应中不反应的官能团。
适合的R基团是甲基，乙基，丙基，苯基，烯丙基，乙烯基，以及-R’F。R’是含1-6个碳原子的亚烷基或6-10个碳原子的亚芳基，且F是官能基团如胺基，二胺，卤素，羧基或巯基。R也可以是-R’F’R，其中R’和R如上所述，F’是非碳原子如氧，氮或硫。
作为低聚物，在本发明中最有用的环硅氧烷包括低聚物如：六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，四甲基四苯基环四硅氧烷，以及它们的混合物。
除了环硅氧烷，混合物(I)还可以包含由R”Si(OR)3或(RO)4Si表示的烷氧基硅烷，其中R”是含1-12个碳原子的有机基团，如未取代的烷基CaH2a+1或芳基。在可水解基团-(OR)中的R是含1-6个碳原子的烷基。最优选硅烷R”Si(OR)3是带有中性有机基团R”的烷氧基硅烷。
四烷氧基硅烷(RO)4Si以四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，以及四丁氧基硅烷为实例。
可水解的水溶性或部分预水解的带有中性有机基团R”的烷氧基硅烷R”Si(OR)3以下列物质为实例：甲基三甲氧基硅烷(MTM)，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，以及苯基三甲氧基硅烷。由这些类型烷氧基硅烷水解产生的任何醇可通过蒸馏或其他合适的方式除去。
如果需要的话，也可包括以氨基官能硅烷为实例的带有阳离子有机官能基团R”的可水解的水溶性烷氧基硅烷R”Si(OR)3。
这里可以使用任何阴离子表面活性剂，包括但不限于磺酸以及它们的盐衍生物。阴离子表面活性剂有代表性的一些实例是磺基琥珀酸碱金属盐；脂肪酸的磺化甘油酯，如椰油酸磺化单甘油酯；磺化一价醇酯的盐，如羟乙基磺酸油基酯钠；氨基磺酸酰胺，如油基甲基牛磺酸钠盐；脂肪腈的磺化产物，如棕榈腈磺酸盐；磺化的芳香烃，如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢化蒽磺酸钠；碱金属的烷基硫酸盐；含八个或八个以上碳原子烷基的醚硫酸盐，如月桂基醚硫酸钠；以及含一个或多个具有八个或八个以上碳原子烷基的烷芳基磺酸盐，如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸。
本发明中能够有用的商品阴离子表面活性剂包括Stepan公司(Northfield，Illinois)以商品名BIOSOFT S-100出售的十二烷基苯磺酸；Alcolac Inc.(Baltimore，Maryland)以商品名SIPONATE DS-10出售的十二烷基苯磺酸的钠盐；Dow化学公司(Midland，Michigan)以商品名DOWFAX 8390出售的n-十六烷基二苯醚二磺酸钠；以及ClariantCorporation(Charlotte，North Carolina)以商品名HOSTAPUR SAS 60出售的仲烷基磺酸的钠盐。
在本发明中有用的阳离子表面活性剂包括分子中含季铵亲水部分的化合物，所述亲水部分带正电荷，如以R3R4R5R6N+X-表示的季铵盐或碱，其中R3到R6是含1-30个碳原子的烷基，或从牛油、椰子油或大豆中得到的烷基；X是羟基或卤素，即：氯或溴。可以使用以R7R8N+(CH3)2X表示的二烷基二甲基铵盐，其中R7和R8是含12-30个碳原子的烷基，或从牛油、椰子油或大豆中得到的烷基；X是羟基或卤素。可以使用用R9N+(CH3)3X-表示的单烷基三甲基铵盐，，其中R9是含12-30个碳原子的烷基，或从牛油、椰子油或大豆中得到的烷基；X是卤素。
有代表性的季铵盐和氢氧化物是：十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵(LTAC)，鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)，二(十二烷基)二甲基溴化铵，二(十六烷基)二甲基氯化铵，二(十六烷基)二甲基溴化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵，二(二十烷基)二甲基氯化铵，二(二十二烷基)二甲基氯化铵，二椰油烷基二甲基氯化铵，二牛油烷基二甲基氯化铵，二牛油烷基二甲基溴化铵，以及鲸蜡基三甲基氢氧化铵。这些和其它季铵盐可以例如下列商品名购买到：ADOGEN，ARQUAD，TOMAH，和VARIQUAT。
任何能够在水存在下聚合环状硅氧烷的催化剂在本发明方法中都是有用的。催化剂包括能够断开硅氧烷键的硅氧烷聚合催化剂，以强酸为代表，如取代的苯磺酸，脂肪族的磺酸，盐酸，以及硫酸。一些阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸，除了履行表面活性剂的功能外还能履行酸催化剂的功能，在这样的情形中，不需要另外的催化剂。不是表面活性剂的酸催化剂如盐酸和硫酸，通过H+与表面活性剂阳离子即典型的是Na+在原位发生离子交换，将阴离子表面活性剂转换成为酸。阴离子表面活性剂也可以通过离子交换在用于乳液聚合之前被转换成酸的形式。阳离子交换树脂可用于此目的。
其他有代表性的硅氧烷聚合催化剂包括强碱如季铵氢氧化物，以及金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化锂。一些适合的季铵氢氧化物的实例是十八烷基三甲基氢氧化铵，十六烷基十八烷基二甲基氢氧化铵，以及牛油烷基三甲基氢氧化铵。不是表面活性剂的碱催化剂如氢氧化钠在原位与季铵盐发生离子交换形成季铵氢氧化物。阳离子表面活性剂也可以通过离子交换在用于乳液聚合之前被转换成碱催化剂表面活性剂，并且阴离子树脂可用于此目的。
最有代表性地，依照本发明制备的乳液含硅氧烷聚合物浓度为乳液总重量的10-70重量％，优选25-60重量％。虽然可以制备硅氧烷聚合物含量少于10％的乳液，但这样的乳液几乎没有或没有经济价值。通常硅氧烷低聚物的用量可以为乳液总重量的1-60％。离子型表面活性剂通常占乳液总重量的0.05-30％，优选0.1-20重量％。反应介质中催化剂的含量通常为单体总重量的0.01-30％。使用强酸或强碱可在此范围的低端，而也能用作催化剂的表面活性剂的浓度在此范围的高端。水构成乳液的余量到100％。
一般地，依照本发明制备乳液的方法是这样施行的：首先制备含硅氧烷低聚物、离子型表面活性剂、(无非离子型表面活性剂)以及水的混合物。然后在室温下进一步加工混合物，或者混合物可以在预期的聚合反应温度下被加热并搅拌，但是没有高剪切力(均化作用)。向混合物中加入催化剂引发低聚物的聚合，或者活化能够作为催化剂起作用的表面活性剂。聚合反应进行直到硅氧烷低聚物被消耗，且所形成的硅氧烷聚合物达到所需的聚合物粘度或分子量。
如果离子型表面活性剂也是酸或碱的形式，则加入催化剂步骤是不需要的。或者，使用相同的通用方法，不同的是在最初的混合物中包含催化剂，并且在预期的反应温度达到之后再加入硅氧烷低聚物。
聚合反应温度典型地是在冰点以上，但在水的沸点以下。压力高于或低于大气压，允许在此范围之外操作。在低于室温的温度下，聚合反应可以进行的更慢些。优选的温度范围是1-95℃，最优选50-80℃。
通过使用已知的方法，可以在预期的硅氧烷聚合物聚合水平终止聚合反应。反应时间少于24小时，典型地少于10小时，足够获得想要的聚合物粘度。
终止反应的方法包括分别加入等化学计量量或稍多的碱或酸中和酸或碱催化剂。强碱或弱碱，强酸或弱酸，都可用于中和反应。当使用强碱或强酸时，必须注意不能过度中和，因为有可能重新催化反应。优选用足量的碱或酸中和，以使当阴离子表面活性剂存在时，所得的乳液pH大于7，当阳离子表面活性剂存在时pH小于7。
可以使用的中和试剂的一些实例包括碱，如氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾，三乙醇胺(TEA)，三乙胺，异丙胺；以及酸如乙酸和甲酸。
防腐剂的加入可能是理想的，因为乳液易于受到微生物的污染。一些有代表性的防腐剂包括如甲醛的成分；1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，即：DMDM HYDANTOIN；5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷；对羟基苯甲酸甲酯或丙酯；山梨酸；咪唑烷基脲；以及KATHON CG即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
如果需要，可以在催化之前或催化之后不久，向混合物(I)中添加少量醇以增加乳液的粒径。有用的醇包括甲醇，乙醇和异丙醇。因为醇类常用于破坏乳液，所以优选醇的浓度保持在低水平，优选在3重量％以下。为了对粒径具有最大影响，优选醇类在整个聚合反应过程中都存在。
实施例1阴离子微乳液
本实施例说明依照本发明方法的典型步骤，其中环硅氧烷直到混合物(I)被加热到预期的反应温度才加入混合物(I)。
向1L的三颈圆底烧瓶中加入385.0g(183.3重量份)的水和105.0g(50.00份)的Stepan公司(Northfield，Illinois)以商品名BIOSOFT S-100出售的十二烷基苯磺酸。然后为烧瓶配上玻璃棒/Teflon桨叶搅拌器，回流冷凝管，加热套，以及与温度控制器相连的热电偶。搅拌烧瓶的内容物以溶解阴离子表面活性剂。设定搅拌器在大约300RPM，并且加热烧瓶至95℃。当温度稳定在95℃之后，经一个小时的时间向反应介质中加入210.0g(100份)八甲基环四硅氧烷(D4)。烧瓶保持在95℃搅拌4小时。反应期间在规定的时间，取出5g样品并立即加入比等摩尔量稍多的三乙醇胺(TEA)并剧烈摇晃以中和样品中的催化剂。分析这些等分试样中不挥发物百分含量，从中确定D4转化为硅氧烷聚合物的程度。加入50％重量的TEA(108.36g减去与取样期间取出的样品重量对应的量)，以及水(31.64g减去与取样对应的量)以中和反应，然后冷却至室温。所得到的澄清微乳液含25％重量的硅氧烷，然后在Pacific ScientificInstruments USA(Grants Pass，Oregon)制造的NICOMP Model 370粒径分析仪上分析粒径。颗粒的平均强度加权(intensity-weighed)直径为0.040微米/40纳米。在反应2小时取出的已中和的等分试样是澄清的，没有剩余的D4环硅氧烷层或滴，表明所有的初始D4已被消耗。转化成聚合物的百分数是88％。这表明反应已经达到了聚合物的平衡，并且新形成的主要是D4，D5，以及十二甲基环六硅氧烷D6的环硅氧烷混合物存在于乳液聚合所形成的聚合物颗粒中。
实施例2阴离子微乳液
本实施例说明依照本发明典型的步骤，其中催化剂直到混合物(I)被加热到预期的反应温度才加入到混合物(I)中。本实施例还说明由阴离子表面活性剂和无机酸催化剂在原位离子交换形成表面催化剂。
重量为191.3g(255.07份)的去离子水，25.0g(33.33份)60％重量的Clariant Corporation(Charlotte，North Carolina)以商品名HOSTAPURSAS 60出售的仲烷基磺酸钠盐的溶液(该溶液含20.00份SAS和13.33份水)，以及75.0g(100份)的八甲基环四硅氧烷单体D4，加入到500mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有带TEFLON桨叶的玻璃搅拌棒，塞子，冷凝管以及温度探针。设定搅拌机构的转速为300rpm，且使用温度控制器和加热套调整温度至70℃。在温度稳定在70℃后，加入3.0g(4份)浓盐酸催化聚合反应，此盐酸为含37％重量的活性组分的水溶液(1.48份HCl和2.52份水)。使聚合反应持续6小时。用9.6g三乙醇胺(作为含85％重量活性组分的水溶液)中和烧瓶中的内容物。产品是半透明的微乳液，所含硅氧烷聚合物的体积加权(volume-weighed)平均粒径为0.081微米/81纳米。
重复本实验至恰好加入HCl催化剂之前，测定混合物中八甲基环四硅氧烷的液滴尺寸，方法是取出样品并立即用Malvern Instruments(Southborough，Massachusetts)制造的MASTERSIZER-S粒径分析仪来分析它。测得的体积加权平均液滴尺寸是50微米/5,000纳米。
实施例3阳离子微乳液
如同实施例2，本实施例说明本发明的典型步骤，其中催化剂直到混合物(I)被加热到预期的反应温度才加入混合物(I)中，并且由强碱催化剂和阳离子表面活性剂在原位生成表面催化剂。
向1L的三颈圆底烧瓶中加入187.04g(106.88份)水，和337.96g的ARQUAD 16-29(这是一种含29％鲸蜡基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂水溶液，是Akzo Chemicals Inc.(Chicago，Illinois)的产品和商品名)。烧瓶配有玻璃棒/Teflon桨叶搅拌器，回流冷凝管，加热套，以及与温度控制仪相连的热电偶。搅拌烧瓶中的内容物以溶解表面活性剂。设定搅拌器在大约300RPM，向烧瓶中加入175.0g(100份)的八甲基环四硅氧烷D4，然后加热烧瓶至95℃。当温度在95℃稳定之后，向烧瓶中加入2.10g的50％NaOH(0.60份NaOH和0.60份水)以催化反应。烧瓶保持在95℃搅拌3小时。在反应期间规定的时间，取出5g样品并立即加入0.06g 20％乙酸水溶液并剧烈摇晃进行中和。分析这些等分试样的不挥发物质百分含量，从中确定D4转化为硅氧烷聚合物的程度。在反应时间仅仅过去了0.5小时后，转化为聚合物的百分率是88％。这表明即使D4环硅氧烷反应物没有被乳化也是个快反应。加入稀乙酸和水中和反应，加入量因取样而移出的乳液重量而有所调整，冷却内容物至室温。所得到的澄清微乳液随后在NICOMP 370型粒径分析仪上分析粒径。颗粒的平均强度加权直径为0.030微米/30纳米。还在Microtrac UPA 150粒径分析仪上分析了微乳液的粒径，测定的平均强度加权直径为0.030微米/30纳米，体积平均直径(Dv)为0.0234微米/23.4纳米，数均直径(Dn)为0.0193微米/19.3纳米，且Dv/Dn值为1.21，表明微乳液具有窄的粒径分布，即单峰。
实施例4-8阴离子乳液
实施例4-8说明反应温度对本发明方法制备的聚合物粒径的影响，并且这些影响可以从表1中看到，即随着反应温度的升高，反应中形成的颗粒的尺寸增大。
每一实施例都使用相同配方并遵循与例1相同的步骤，除了反应温度各自不同，如表1所示。实施例4和5是一小时后被中和。分析转化为聚合物的百分率是88％，表明反应已完成。然而，痕量的第二较大粒径粒子群导致较低的透明度(以百分透过率表示)。使用NICOMP 370型粒径分析仪，用分布分析体积加权模式测定粒径以判断均匀性。测得例4为双峰，有小群的较大的颗粒。表1
实施例     4     5     6     7     8     1
温度℃     70     75     80     85     90     95
粒径，纳米     19     24     27     28     33     35
百分透过率     76     73     96     95     89     86
外观 澄清，粘性 澄清，粘性 澄清，稀薄 澄清，稀薄 澄清，稀薄 澄清，稀薄
实施例9-12，1，13和14阴离子乳液
表2说明改变反应混合物中水的含量对控制所生产的聚合物粒径的影响。
例9-14中每一实施例都遵循相同的步骤，使用与例1相同的反应温度，但是如表2所示每一实施例的配方是不同的。使用NICOMP370型粒径分析仪以分布分析体积加权模式和强度加权高斯分析模式测定粒径以判断均匀性，因为每一实施例只含有一个呈高斯分布的粒子群。
这些实例显示混合物(I)中水量的增加导致反应中较小尺寸颗粒的形成。在每种情况下，表面催化剂的浓度相对于D4环硅氧烷保持恒定。注意水量的增加减小了表面催化剂在水相中的浓度。表2
 实施例     9     10     11     12     1     13     14
 D4重量，克     175.0     140.0     70.0     210.0     210.0     140.0     70.0
 DBSA重量，克     175.0     140.0     70.0     120.0     105.0     70.0     21.0
 水重量，克     350.0     420.0     560.0     270.0     385.0     490.0     609.0
 D4重量份数     100     100     100     100     100     100     100
 DBSA重量份数     100     100     100     57.14     50     50     50
 水重量份数     200     300     800     128.6     183.3     350     850
 DBSA/D4比值     1.00     1.00     1.00     0.57     0.50     0.50     0.50
 水相中DBSA％     33.3     25     11     31     21     12.5     5.6
 粒径，nm
 体积模式     61     41     28     59     35     25     29
 强度模式     65     45     29     62     40     27     33
 外观  澄清且非常粘   澄清且稀薄   澄清且稀薄    澄清且稀薄    澄清且稀薄   澄清且稀薄   澄清且稀薄
实施例15-18阴离子微乳液
例9和15-18说明随着水相中表面活性剂-催化剂浓度的减小，甚至当基于环硅氧烷的表面活性剂-催化剂浓度(即每100份D4对应的DBSA的重量份数)减小时，粒径减小。
每一实施例遵循同一步骤并使用与例1一样的反应温度进行，但是每一实施例的配方是不同的，如表3所示。粒径测量使用NICOMP370型粒径分析仪，用分布分析体积加权模式和强度加权高斯分析模式。例18中的粒径分布是双峰，包括91％体积的粒径0.019微米/19纳米，以及9％体积粒径为0.044微米/44纳米的第二粒子群。表3
 实施例     9     15     16     17     18
 D4重量，g     175.0     175.0     175.0     175.0     175.0
 DBSA重量，g     175.0     140.0     105.0     70.0     35.0
 水的重量，g     350.0     385.0     420.0     455     490.0
 D4的重量份数     100     100     100     100     100
 DBSA的重量份数     100     80     60     40     20
 水的重量份数     200     220     240     260     280
 DBSA/D4比值     1.0     0.8     0.6     0.4     0.2
 DBSA在水相中的百分比     33.3     26.7     20.0     13.3     6.7
 粒径，纳米
 体积模式     61     48     37     26     19
 强度模式     65     51     38     28     30
 外观   澄清且非常粘  澄清且非常粘  澄清且稀薄  澄清且稀薄  澄清且稀薄
实施例19-26和对照例1阴离子乳液
实施例19-26说明使用电解质增加乳液聚合中所形成粒径的效果。该效果如表4所示。实施例19-23使用的是氯化钠和氯化钙盐。实施例24和25分别使用盐酸和硫酸，它们与合适的阴离子表面活性剂在原位离子交换的条件下，形成表面催化剂并且可以用作催化剂，但是在实施例24和25中，使用酸仅仅作为电解质起作用以控制粒径。参考实施例19对照效果很明显。在每种情况下，酸的水相摩尔浓度与盐的水相摩尔浓度在其对粒径的影响上相关。
在表5中，对照例1是实施例1和19的变型，其中DBSA的量减少且水的量增加引起粒径的减小。对照例1在反应一小时后就变得太粘以至不能用所用的设备搅拌，过程终止。然而，它似乎具有双峰粒径分布，主要的粒子群的平均尺寸接近0.006微米/6纳米。
实施例26说明用HCl作电解质增加粒径并且防止高粘度。例26的粒径分布是单峰并且是窄的。它的平均数均直径m(n)为0.039微米/39.0纳米，平均体积平均直径m(v)为0.0408微米/40.8纳米，多分散性m(v)/m(n)为1.05。
每一实施例遵循同一步骤，使用如实施例1一样的反应温度，除了每一实施例的配方不同，且这种不同列于表4和5中。粒径测量使用NICOMP370型粒径分析仪，用分布分析体积加权模式和强度加权高斯分析模式。
在表4和5中，DBSA、水以及电解质的总克数认为是水相，且它的密度是1克/毫升。在表4中，HCl以1.75g 36％浓HCl水溶液加入，而在表5中，使用5.25g。表4
 实施例 19  20  21  22  23  24  25
 D4重量，克 210.0  105.0  105.0  105.0  105.0  105.0  105.0
 DBSA重量，克 70.0  35.0  35.0  35.0  35.0  35.0  35.0
 水重量，克 420.0  208.25  206.5  204.75  208.3  208.25  208.25
 电解质重量，克 无  1.75  3.50  5.25  3.32  0.63  1.75
 电解质 无  NaCl  NaCl  NaCl  CaCl2  HCl  H2SO4
 D4重量份数 100  100  100  100  100  100  100
 DBSA重量份数 33.3  33.3  33.3  33.3  33.3  33.3  33.3
 水重量份数 200  198.3  196.7  195  198.3  198.3  198.3
 电解质重量份数 无  1.67  3.33  5.00  3.16  0.60  1.67
 水相中电解质摩尔/升 0  0.12  0.24  0.37  0.12  0.071  0.073
 粒径，nm
 体积模式 26  32  39  46  116  31  30
 强度模式 28  33  40  49  119  32  31
 外观 澄清且稀薄  澄清且稀薄  澄清且稀薄  澄清且稀薄  白色  澄清且稀薄
表5
 实施例     1     19     对照1     26
 D4重量，克     210.0     210.0     210.0     105.0
 DBSA重量，克     105.0     70.0     35.0     21.0
 水重量，克     385.0     420.0     455.0     222.3
 电解质重量，克     无     无     无     1.89
 电解质     无     无     无     HCl
 D4重量份数     100     100     100     100
 DBSA重量份数     50.0     33.3     16.7     20.0
 水重量份数     183.3     200     216.7     214.9
 电解质重量份数     1.8
 水相中电解质，摩尔/升     0     0     0     0.208
 粒径，nm
 体积模式     26     6(99.9％)     40.4
 强度模式     40     28     29     42.6
 外观 澄清且稀薄 澄清且稀薄 太粘不能搅拌  澄清且稀薄
实施例27-31阴离子乳液
实施例27-31说明使用表面催化剂分子结构控制乳液聚合中的聚合物粒径，且这一特性列于表6。
在这些实施例中，表面催化剂是RvФSO3H型烷基苯磺酸，其烷基Rv从C12增加到C20，实施例31除外(其中的表面催化剂是二壬基萘磺酸(C9H12)2NpSO3H)。表6表明表面催化剂增加的疏水性与每一种表面催化剂中的总碳原子数目有关。
所含烷基Rv是含C12和C13基团的表面催化剂为减小颗粒提供最佳效果，而较大烷基Rv导致较大粒径。预计烷基Rv大小减小至小于C12，由于表面活性的减小将提供逆转的趋势，其结果是粒径将增加。然而，在表7中通过对照实施例32和对照例2可以看到相反的趋势。
每一实施例遵循同一步骤并使用与实施例1一样的反应温度，但是每一例中的配方是不同的，且这种不同示于表6中。D4组分经45分钟加入到反应介质中，总反应时间是3小时。粒径测量使用NICOMP 370型粒径分析仪，用强度加权高斯分析模式。
在实施例27-31的每一例中使用的具体的表面催化剂分别是以下列商品名在市场出售的产品：Stepan Company(Northfield，Illinois)的商品BIO-SOFT S-100；Pilot Chemical Company of Santa Fe Springs(California)的商品CALSOFT LAS 99 13；Pilot Chemical Company的产品，含85％活性成分的ARISTONIC ACID L；Pilot Chemical Company的产品，含85％活性成分的ARISTONIC ACID H；King Industries Inc.(Norwalk，Connecticut)的商品名和产品，在庚烷中含50％活性成分的NACURE1052。表6
实施例 27  28  29  30  31
D4重量，克 175.0  175.0  175.0  175.0  175.0
表面催化剂重量，克 35.0  35.0  41.16  41.16  70.0
水重量，克 490  490  490  490  490
表面催化剂 C12ФSO3H  C13ФSO3H  C16ФSO3H  C20ФSO3H (C9)2NpSO3H
D4重量份数 100  100  100  100  100
100％表面催化剂的重量份数 20  20  20  20  20
水重量份数 280  280  280  280  280
表面催化剂碳# 18  19  22  26  28
粒径，nm
强度模式 39  39  101  195  282
实施例32和对照例2阳离子乳液
实施例32和对照例2进一步说明使用表面催化剂控制乳液聚合中聚合物的粒径，效果列于表7中。在这些例子中，表面催化剂是通过作为催化剂的氢氧化钠与作为阳离子表面活性剂的正烷基三甲基氯化铵之间的原位离子交换形成的正烷基三甲基氢氧化铵。
实施例32和对照例2遵循同一步骤并使用与实施例3相同的反应温度，但配方是不同的，这种不同列于表7中。使用Microtrac UPA 150型粒径分析仪测量粒径。
特别地，对照例2使用鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)，在催化剂加入之后仅仅15分钟，反应器中的物料即变成凝胶状物质。结果，反应不能继续下去。认为此过程失败是因为生产的聚合物粒径太小了。发现表面活性剂结构改为表面活性较小的表面活性剂，即：用相等重量的月桂基三甲基氯化铵(LTAC)替换CTAC，导致较大粒径的产生，以及过程中反应介质粘度的相对降低。发现实施例32的粒径分布是单峰和窄的。它的平均数均直径m(n)为0.093微米/93.0纳米，平均体积平均直径m(v)为0.0867微米/86.7纳米，且多分散性m(v)/m(n)为1.07。
用于制备在对照例2和实施例32中所用的表面催化剂的阳离子表面活性剂分别是Akzo Chemicals Inc.of Chicago，Illinois出售的商品：商品名为ARQUAD 16-29的含29％活性成分的水溶液，和商品名为ARQUAD 12-37的含37％活性成分的水溶液。表7
实施例     对照2     32
温度，℃     95     95
D4重量，克     175.0     175.0
表面活性剂重量，克     134.12     105.14
水重量，克     79.8     108.78
NaOH重量，克     1.05     1.05
表面活性剂     CTAC     LTAC
D4重量份数     100     100
100％表面活性剂重量份数     22.2     22.2
水重量份数     总计100     总计100
表面催化剂烷基碳原子数目     16     12
粒径，nm
D(v)     18(85％体积)     92
实施例33和34，以及对应于US专利4,999,398实施例1-3的参考实施例1-3阴离子微乳液
实施例33和34说明为了控制在乳液聚合中所得到的聚合物粒径而使用本发明方法，并示于表8中。这些实例没有乳化环硅氧烷却成功地生产出透明的微乳液。它们演示了解决US专利4,999,398的实施例1和2中的问题的方法，在所述实施例1和2中环硅氧烷没有成功地乳液聚合。
实施例33和34遵循与实施例1相同的步骤，但配方不同，这些列于表8中。使用Microtrac UPA-150型粒径分析仪测量粒径。
参考实例1的乳液聚合在85℃反应一小时之后就不能再继续下去，因为它得到胶状的粘稠度，结果不能被搅拌。另一方面，实施例33基本上具有相同的组成，即：分别是34.5％对35.0％的环硅氧烷D4和13.8％对15.0％的DBSA，却可以通过使用较高的反应温度成功完成。认为这种温度的改变增加了粒径，因此降低了反应中的粘度。
参考实例2中水量相对于环硅氧烷的量是参考实例1中的两倍，显然是为了稀释并防止变稠。它没有胶凝或变得太粘无法搅拌。但是，参考实例2没有成功地产生澄清的微乳液。相反，参考实例2提供双峰粒径分布，它含有小于0.12微米/120纳米的粒子群，以及大部分较大液滴，经2天陈化后这些较大液滴作为未乳化聚有机硅氧烷油表面层分离出来。
参考实例3应用向已经制备的环硅氧烷乳液反应介质中的控制加料方式，成功地获得澄清的微乳液。然而，实施例34演示不使用预制乳液，依照本发明也能制备这样的澄清微乳液。还测得，实施例34的微乳液优于参考实例3中制备的，因为前者含有较小的粒径和较高含量的硅氧烷聚合物。表8
 实施例    参考1   参考2    参考3     33     34
 温度，℃     85     85     85     95     85
 D4重量，克     200     50     40     210     210
 DBSA重量，克     80     20     3+13     90     105
 水重量，克     300     150     57+87     300     385
 D4重量份数     100     100     100     100     100
 DBSA重量份数     40     40     40     42.9     50
 水重量份数     150     300     360     142.9     183.3
 水中％DBSA     23.0     21.4
 粒径，nm
 强度模式     45     44     30
 外观   一小时后具有凝胶稠度   稀薄但是双峰粒轻 澄清，20％硅氧烷 非常粘，仍然混合，35％硅氧烷  澄清，30％硅氧烷
举出以下更多的实施例是为了更详细地说明本发明。实施例35-37阴离子微乳液
如同实施例1，这些实施例说明依照本发明的典型步骤，其中环硅氧烷直到混合物(I)被加热到预期的反应温度才加入到混合物(I)中，不同的是在这些实施例中的表面催化剂是在加入到初始混合物之前，由阴离子表面活性剂和阳离子交换树脂产生的。
在如下所描述的使用之前，通过仲烷基磺酸钠的钠原子与氢离子交换树脂的离子交换，将仲烷基磺酸盐转化为仲烷基磺酸。用于这个通用步骤的具体的仲烷基磺酸盐(SAS)是HOSTAPUR SAS 60(如上所述是仲烷基磺酸的钠盐)。仲烷基磺酸盐例如HOSTAPUR SAS 60的结构通常能用下式表示：       其中R1和R2是含1-20个碳原子的烷基，即CH3到C20H41，且M是钠，钾，或铵离子。
用于使HOSTAPUR SAS 60质子化的氢离子交换树脂是具有磺酸活性基团的阳离子交换树脂，该树脂以商品名DOWEXHGR-W2由Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan)出售。HOSTAPUR SAS 60和DOWEXHGR-W2氢离子交换树脂之间交换反应中交换钠的结果是，获得式
Figure A0111778700281
表示的组成，其中R1和R2具有上述相同的含义。
在表9中表面活性剂溶液A的制备是向2L 10％的仲烷基磺酸钠HOSTAPUR SAS 60的水溶液中加入310ml的DOWEXHGR-W2氢交换树脂。树脂在玻璃烧瓶中在温和搅拌下悬浮5分钟。停止搅拌，让树脂沉降，从树脂中滗去酸性溶液。单独的表面活性剂溶液B通过与表面活性剂溶液A相同的步骤制备，不同之处在于1升5％仲烷基磺酸钠溶液用80ml氢交换树脂处理。
每个乳液用相同的通用步骤制备三种微乳液。在这种通用步骤中使用的每一种成分的量示于下面的表9中。依照通用步骤，(i)去离子水和(ii)仲烷基磺酸(HSAS)的水溶液被加入到1升三颈圆底烧瓶中，烧瓶装配有带TEFLON桨叶的玻璃搅拌棒，塞子，冷凝管，以及温度探针。
设定搅拌机构转速为300rpm，用温度控制器和加热套调整温度到70℃。一旦温度稳定在70℃，用蠕动泵经一个小时的时间向烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷单体。在开始加入八甲基环四硅氧烷单体之后，让聚合反应继续8小时。加入含85重量％活性成分的三乙醇胺水溶液以中和每一乳液至pH7。测定了每一个微乳液中硅氧烷聚合物的体积加权平均粒径并列于表9中。使用MICROTRAC UPA-150粒径分析仪测量粒径。然后测试实施例35中得到的微乳液并确定经过5个循环后，该微乳液是冷冻/融化稳定的。这些微乳液是冷冻/融化稳定的，其中没有添加非离子型表面活性剂，乙二醇，或其它冷冻/融化添加剂(要获得足够的稳定性，这些通常是大量需要的)，这是本发明特别有用的方面。表9
 实施例     35     36     37
 D4重量，克     50     50     25
 SAS溶液重量，克     400(A)     250(A)     400(B)
 水重量，克     50     200     75
 D4重量份数     100     100     100
 SAS重量份数     75     47     75
 水重量份数     825     853     1825
 SAS/D4比值     0.75     0.47     0.75
 水相中的％SAS     8.3     5.2     3.9
 体积加权平均粒径，纳米     31     21     15
从表9中可以看出，在恒定的硅氧烷水平，即100份，随着水相中表面活性剂浓度的减小，聚合物粒径相应减小。这是与以下所示的比较实例38-41中说明的作用相反的作用。实施例38到41  比较实例
在这些比较实例中，成分的所有百分数都是以重量计。这样，制备了含单体八甲基环四硅氧烷的若干乳液，方法是将含(i)20％的单体，(ii)含量可变的十二烷基苯磺酸钠，即：0.02％，0.5％，1.5％，和4.5％，以及(iii)水的混合物，在每平方英寸4,000磅的压力下通过均化器三次。用光学显微镜测得，在每一个乳液中存在的单体的平均粒径大约是0.5微米/500纳米。然后，200g的每种环硅氧烷乳液被加入到300毫升玻璃烧瓶中，在混合的同时加热至60℃，然后向每个烧瓶中加入10g含10％重量的十二烷基苯磺酸的水溶液以催化开环聚合反应。让反应在60℃的温度下持续2天，然后让烧瓶冷却至室温。所得到的每一种酸性乳液的25g的量用75g水冲稀，然后经1-2小时的时间加入3.4g甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3以硬化乳液颗粒。用电子显微镜确定每一乳液中存在的聚合物粒径。得到的结果列于表10中。表10
 实施例     38     39     40     41
 D4重量，克     40     40     40     40
 10％DBSA溶液重量，克     10     10     10     10
 DBSA钠盐重量，克     0.04     1.0     3.0     9.0
 水重量，克     159.96     159.0     157.0     151.0
 D4重量份数     100     100     100     100
 DBSA重量份数     2.5     2.5     2.5     2.5
 DBSA钠盐重量份数     0.1     2.5     7.5     22.5
 水重量份数     422.4     420.0     415.0     400.0
 总表面活性剂/D4比值     0.026     0.05     0.1     0.25
 水相中总表面活性剂％     0.61     1.18     2.35     5.88
 聚合物粒径范围，纳米     46-244     25-225     18-150     16-125
在表10中，水相中总表面活性剂的百分数是十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的总量。可以看出，在硅氧烷含量恒定，即：100份下，聚合物粒径随着水相中表面活性剂浓度的增加而减小。这与实施例15-18和35-37中观察到的效应相反，并且这是乳液技术中典型的已知的和预期的效应。应该注意的是比较实例38-41中水相表面活性剂浓度低于使用基本上相同表面活性剂的实施例15-18中的浓度。认为这说明当水相表面活性剂浓度分别低于和高于本发明描述的浓度Cmax时，生产的粒径具有相反的趋势。
依照本发明制备的乳液用于纸张涂层，织物涂层，以及将硅氧烷聚合物输送到各种表面和底物的家装应用。他们还能用于将特定流变性质的硅氧烷聚合物输送到人体，如在洗发香波基质中为头发提供定型和调理效果，或作为传送介质用于护肤。
依照本发明发现最有用的组合物通常包含乳液和微乳液，上述乳液和微乳液所含硅氧烷聚合物的平均颗粒直径分别小于1微米/1,000纳米，优选小于0.14微米/140纳米。

Claims (4)

1.一种制备含硅氧烷聚合物颗粒的乳液的方法，包括：
(I)形成含(a)环硅氧烷或环硅氧烷的混合物，(b)离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的混合物，(c)无非离子型表面活性剂，(d)水，以及(e)硅氧烷聚合催化剂的混合物，条件是(i)环硅氧烷在加入到混合物(I)之前没有被机械乳化；(ii)在环硅氧烷接触催化剂之前或之时，环硅氧烷以平均直径大于10微米/10,000纳米的液滴存在于混合物(I)中；和(iii)在催化剂和环硅氧烷都存在于混合物(I)中之前或之时，混合物(I)维持在获得预期聚合物粒径所必需的温度下；以及
(II)在所说的温度加热并搅拌混合物(I)以获得聚合并消耗硅氧烷低聚物的液滴以形成硅氧烷聚合物颗粒的乳液。
2.一种制备含硅氧烷聚合物颗粒的乳液的乳液聚合方法，包括：
(i)通过混合硅氧烷低聚物，阴离子或阳离子表面活性剂以及水而无非离子型表面活性剂，由此形成混合物；(ii)在聚合之前，不使用高剪切混合，搅拌混合物形成低聚物的液滴，这些液滴的平均直径大于10微米/10,000纳米；(iii)向低聚物混合物中加入硅氧烷聚合催化剂；以及(iv)使低聚物聚合以形成聚合物直到聚合物已经聚合到所需的粘度或分子量。
3.一种制备含硅氧烷聚合物颗粒的乳液的方法，包括：
(I)形成含(a)离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的混合物，(b)没有非离子型表面活性剂，(c)水，以及(d)硅氧烷聚合催化剂的混合物；
(II)加热混合物至足以引发聚合反应的温度；
(III)向已加热的混合物中加入环硅氧烷或环硅氧烷的混合物；
条件是(i)环硅氧烷在加入混合物之前没有被机械乳化；以及(ii)在环硅氧烷接触催化剂之前或之时，环硅氧烷是平均直径大于10微米/10,000纳米的液滴的形式；以及
(IV)在所说的温度搅拌混合物以获得聚合并消耗硅氧烷低聚物液滴以形成硅氧烷聚合物颗粒的乳液。
4.依照权利要求1，2或3定义的方法制备的乳液。
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