CN1340075A - 含氟聚合物加工方法 - Google Patents

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Abstract

可熔体加工的含氟聚合物分散颗粒的珠粒料的制备是采用含有醚氧的含氟溶剂通过溶剂辅助的造粒方法实现的。

Description

含氟聚合物加工方法
发明领域
本发明涉及的是可熔体加工的含氟聚合物树脂的加工方法(finishing process)，更具体地说，是由这种含氟聚合物的水分散体制造珠粒料的加工方法。
发明的背景技术
可熔体加工的含氟聚合物是公知的。这种聚合物包括1，1二氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，乙烯与四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，和TFE与六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。它们之所以被认为是可熔体加工是因为它们都可以通过常规方法例如熔融挤出和注射成型加工成有用制品。由于大部分可熔体加工的含氟聚合物是采用这些技术加工的，因此这些含氟聚合物最通常是以适合喂入挤出机和注射成型机的立方颗粒的形式出售。常规大小为约3mm的立方颗粒通常是通过熔融挤出原料聚合物形成粗条，然后切割该粗条制成的。
这种立方颗粒不能适应所有应用，其它物理形态的可熔体加工含氟聚合物例如粉末和水分散体也有供应。挤出的立方颗粒不适用的应用之一是包括旋转模具和旋转衬里的离心浇铸。离心浇铸需要含氟聚合物颗粒具有好的固态流动和0.1-0.5mm大小的球形小颗粒的结合，其中好的固态流动是为了便于树脂在最终制品中的均匀分布，而后者是为了制品的自由表面形成光滑的轮廓。自由表面是不与模具表面和加衬的制品表面接触的表面。为此目的合适的制品形式是珠粒或例如Buckmaster等在加拿大专利1,248,292中描述的颗粒。根据其中所述内容，这些珠粒可以通过在电解质和水不混溶有机液体存在下搅拌含氟颗粒的水分散体的方法制成，该方法称作溶剂辅助凝固或溶剂辅助造粒(SAP)。视具体情况而定，从液体中分离后，得到的珠粒可以进行处理以使其硬化和/或稳定含氟聚合物上的任何不稳定端基。
SAP方法中可以使用的水不混溶有机液体包括脂族烃例如己烷、庚烷、汽油和煤油，芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯，卤化衍生物例如四氯化碳、单氯苯、三氯氟乙烷、二氟四氯乙烷和加拿大专利1,248,292中描述的氯三氟乙烯的液体低聚物，其中实施例中使用了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)。烃由于其易燃性是危险的，而含氯烃和CFC存在环境问题。SAP方法中使用的另一种水不混溶液体包括Takakura和Funagi在日本特许公开平H07-278314中描述的氢氟烃(HFC)。尽管这种HFC具有低的臭氧消耗倾向(ODP)，但它们确实存在全球变暖倾向(GWP)。例如，C5H2F10(HFC43-10)的一个异构体具有大约1300的GWP。此外，HFC对碱性胶凝剂敏感，这限制了它们在酸性成胶方法中的应用。SAP需要其它对环境友好的溶剂。
从涉及多种参数的角度看，SAP方法是复杂的。任何变化例如一种新溶剂都可能需要调整其它参数。因此一种具有更宽的操作范围的珠粒料制造方法即对参数不敏感的制造方法是所希望的。
发明的简要说明
本发明提供一种包括通过可熔体加工的含氟聚合物树脂的颗粒的水分散体的溶剂辅助造粒而形成所述树脂珠粒料的方法，其中所述溶剂辅助造粒是使用含有仅以醚氧形式存在的氧的含氟溶剂实现的。含有醚氧的含氟溶剂包括(a)下面通式(I)表示的全氟环胺，(b)通式R-O-Rf表示的氢氟化醚(hydrofluoro ethers)，其中R是1-3个碳原子的烷基，Rf是2-7个碳原子的线形或支化氟烷基，其中不含有除氟之外的卤原子并且含有最多一个末端氢原子，和(c)通式R4-O-R5表示的氢氟化醚，其中R4是1-6个碳原子并且含有至少一个氢原子的氟烷基，R5是1-7个碳原子的不含有除氟之外的卤原子的线形或支化氟烷基，并且视具体情况而定含有醚氧。优选的溶剂包括氢氟化醚。
本发明方法对环境有利，并且在延伸至低的溶剂/聚合物比的宽的溶剂/聚合物比范围内还可形成合适形状的小的珠粒。
发明的详细描述
业已发现，含有仅以醚氧形式存在的氧的有机液体可以用在SAP方法中用于附聚水分散体中可熔体加工含氟聚合物颗粒。优选的是，有机液体每个分子中含有一个醚氧。
可以用于通过本发明SAP方法形成可熔体加工含氟聚合物树脂珠粒料的有机液体包括环中含有一个氮原子和一个醚氧的全氟环胺。这些化合物没有ODP。
本发明使用的全氟环胺是具有通式(I)的那些，其中R1是1-4个碳原子的形或支化饱和的全氟烃基，R2和R3分别独立地为1-5个碳原子的线形或支化饱和的全氟烃基，并且通式(I)的分子中总碳原子数为3-10。
通式(I)的化合物的实例包括全氟-N-甲基吗啉(PFNMM)和全氟-N-异丙基吗啉。通式(I)优选的化合物为碳原子总数为4-8并且键接在环中的原子数为5-6的那些化合物。特别优选的化合物是其中R2和R3是-CF2CF2-并且R1具有1-3个碳原子的那些化合物。PFNMM和全氟-N-异丙基吗啉可分别为购自3M公司的FluorinertPF-5052和FC-6003。PFNMM是最优选的。
可以使用的有机液体还包括通式R-O-Rf表示的氢氟化醚(HFE)，其中R是具有1-3个、优选1-2个碳原子的烷基，Rf是具有2-7个、优选4-5个碳原子的线形或支化氟烷基，优选线形氟烷基，其中不含有除氟之外的卤原子并且最多含有一个末端氢原子。优选的Rf是全氟的。可以使用的HFE的实例包括全氟丁基甲基醚(CH3O-C4F9)和全氟丁基乙基醚(C2H5-O-C4F9)。这些可分别为购自美国St.Paul Minnesota的3M公司的HFE-7100和HFE-7200。其它合适的HFE具有通式R4-O-R5，其中R4是具有1-6个、优选1-3个碳原子的氟烷基并且含有至少一个氢原子，优选在与氧原子连接的碳上，R5是具有1-7个、优选2-4个碳原子的不含有氟之外卤原子的线形或支化氟烷基，优选线形氟烷基，视具体情况而定含有醚氧。优选的R5是全氟的。其实例包括CF3-CHF-O-CF2-CF2-CF3和CF3-CHF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CF3，其制备公开在R.E.Banks出版JohnWilley and Sons编写，NY，1982，有机含氟化合物的制备、性能和工业应用中的第100页。
含有仅以醚氧形式存在的氧的有机液体中，上述HFE是优选的。
本发明方法可以采用任何公知技术，使用水不混溶有机液体(溶剂)对初始存在于水介质中的含氟聚合物颗粒造粒。通常，在装有挡流板的容器中装入一定量含氟聚合物颗粒的水分散体。对该水分散体用旋转叶轮以预定速度搅拌，继续搅拌下加入电解质(有时称作胶凝剂)。或者与电解质一起加入一些溶剂或者随后加入，连续搅拌几分钟，任选地可采用不同速率搅拌。将得到的制品过滤滤干液体，通常在高温下，视具体情况而定可以在真空下干燥珠粒。本领域技术人员应当意识到，在本发明范围之内可以对该方法进行多种改变。例如，可以在靠近本方法终点时升高混合物温度以在将珠粒过筛去掉液体之前蒸发溶剂。这样作的另一个好处是便于溶剂回收。
视具体情况而定，可以对所得珠粒料进行多种处理。例如，该珠粒可以在氮气或空气下烘干几小时例如3-24小时来加热硬化，其烘干温度接近但低于差示扫描量热法(DSC)确定的含氟聚合物熔点，例如低于熔点30℃。如果干燥是在高温下进行，那么干燥和加热硬化可以一起进行。另外，该珠粒可以用元素氟处理以降低加拿大专利1248292或Imbalzano和Kerbow的美国专利4,743,658中描述的不稳定端基的含量。
优选的是，含氟聚合物颗粒是通过现有技术中的分散聚合制成的。由此制成的分散体称作“原分散体(raw dispersion)”。对于溶剂辅助造粒，原分散体可以直接使用也可以加水调节固体含量之后使用。平均含氟聚合物的原分散体粒度(RDPS)通常为50-350nm，优选100-300nm，更优选150-250nm。以聚合物颗粒和水的总重量计，水中聚合物的固体含量通常大约为10-30wt％，优选14-25wt％。尽管造粒过程中温度是变化的，但是附聚造粒方法中的温度可以是水的冰点到溶剂沸点之间的任何温度。室温是合适的，为此也是优选的，但是高温有利于更小珠粒的形成。电解质的使用量随电解质的强度而变化，并且足以导致凝胶的形成，因此术语称为“胶凝剂”。通常电解质的用量基于聚合物固体的干重量大约为0.4-10wt％，优选0.5-5wt％。溶剂的使用量通常使溶剂与聚合物重量比(S/P)大约为0.4-1.4，优选0.5-1.0。加入电解质之前的搅拌时间、凝胶之后的搅拌时间和加入溶剂之后的搅拌时间可以独立选择。从效率角度看，需要的是该方法应尽可能短。三次搅拌时间通常为几分钟。然而，搅拌形式通常选择为确保能够保留凝胶的结构，也就是说，溶剂加入之前凝胶没有被打破为独立的相。因此，溶剂加入之前的那段时间搅拌时间相对短，搅拌速度相对低。当然，绝对搅拌速度将随设备规模而变化。通常，溶剂加入之后的搅拌时间相对长以增加得到的珠粒的均匀性。溶剂加入之后的搅拌速度影响珠粒的大小，并且可能比前一段更快，更快的搅拌通常产生更小的珠粒。通常，最初搅拌周期大约为0-5分钟，电解质加入之后的搅拌周期大约为0-20分钟，溶剂加入之后的搅拌周期大约为1-10分钟。
本发明方法中可以使用的可熔体加工含氟聚合物是由至少一种含氟单体制造的，但是可能结合使用不含氟或其它卤的单体，并优选含有至少35wt％的氟。可熔体加工含氟聚合物的实例包括TFE与一种或多种选自3-8个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的可共聚单体的共聚物，其中线形或支化烷基含有1-5个碳原子，共聚物中共聚单体的量应足以使共聚物的熔点基本上降低到TFE均聚物熔点以下，例如不高于315℃的熔点。优选的全氟聚合物包括TFE与至少一种六氟丙烯(HFP)和PAVE的共聚物。TFE/PAVE共聚物是特别优选的。优选的共聚单体包括PAVE，其中烷基含有1-3个、特别是2-3个碳原子，即全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它可以使用的含氟聚合物包括乙烯与TFE的共聚物(ETFE)，视具体情况而定含有少量一种或多种改性共聚体例如全氟丁基乙烯(PFBE)。其它可以使用的含氢含氟聚合物包括乙烯与氯三氟乙烯的共聚物(ECTFE)和氟乙烯均聚物和共聚物。通常，可熔体加工的树脂的熔体粘度(MV)为0.5-50×103Pa·s，尽管该范围之外的粘度也可以使用。MV是根据ASTM D-1238在适合于具体含氟聚合物的温度下测试的。MV优选为1-35×103Pa·s。这些含氟聚合物可以通过现有技术中公知的水分散聚合方法制备。
本发明方法制备的珠粒料的可具有宽范围的尺寸，例如下述方法测试的D50为100-3000μm。D50优选为200-1000μm。
实施例
下面实施例中使用的实验室规模的装置是配有柱形不锈钢塞子和搅拌器的2L玻璃烧杯，其中塞子的外径稍小于烧杯的内径。该烧杯高7英寸(17.8cm)，直径5.125英寸(13cm)。绕不锈钢塞子等距排列的四个垂直挡流板，从柱体底部起高5.6英寸(14.2cm)，宽0.47英寸(1.2cm)，并从柱体放射性延伸至烧杯0.6英寸(1.5cm)。速度可变的搅拌器安装在垂直轴上，在垂直轴底端有四个矩形叶片，其高出烧杯底大约0.5英寸(1.3cm)。该叶片大约1.4cm宽，3mm厚，1.5英寸(3.8cm)长，结果旋转叶片顶端定义的圆的直径为7.5cm。每个叶片的平面与水平面的倾斜角度大约为35°，以便于搅拌器旋转时向上泵送。
本领域技术人员应当知道，利用上述实验室装置采用上述实验室方法制成的附聚体的绝对性能与工业设备中按比例方法制成的产品的绝对性能可能不同并且通常是不相同的。然而，当适当地按比例缩放时，改变一种或多种参数的相对结果在其它设备中也可以同样出现。这些实施例中，含量、固含量、含氟聚合物分散体的温度、成胶之后的搅拌和加入溶剂之后的搅拌是固定的。改变的系数是初始搅拌时间和速度、胶凝剂类型和用量、溶剂类型、和溶剂用量以及溶剂/聚合物比(S/P)。
除非另作说明，通用方法如下。室温下向烧杯中加入590g固含量为20wt％的含氟聚合物分散体，该分散体是通过将原分散体(聚合形成的)用去离子水稀释得到的。该分散体在1000rpm下搅拌，1分钟后在继续搅拌下快速加入胶凝剂，记录成胶时间，再搅拌该凝胶几分钟。然后快速加入溶剂，同时搅拌速度增加到2250rpm。该速度下的搅拌继续5分钟后停止。然后将得到的制品倒在干酪包布中沥去液体，将该固体在150℃的真空烘箱中干燥3小时，然后280℃氮气下烘干8小时。
珠粒平均粒度(D50)是根据干筛分析法测试的，通常接着使用直径3英寸(76mm)的符合规定E11的美国标准筛进行ASTM D-4895-94(10.3)程序。选择7-8个7-100目孔的相邻筛子。将10g(称重精确到0.01g)代表测试样品的部分倒入顶筛中。将筛子或者机械振动或者手动1-10分钟。振动后，将保留在每个筛子中材料的净重精确到0.01g。重均粒度如ASTM D-1921-89所述是从累积残留百分比对筛孔大小的对数-概率格纸的图形上确定的，或者这些数据的相应计算机内推确定。以微米为单位的平均粒度是在累积残留重量百分比的50th百分位(D50)的横坐标上从图中读取的。
用肉眼观察珠粒的质量。
表1中给出溶剂。在实施例中使用所述代码用于标记。
                 表1造粒溶剂代码               名称                ODP  GWP   来源CFC-113   1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷  0.8  5000 DuPontPFNMM     全氟-N-甲基吗啉                 0   5000   3MHFE-7100  全氟丁基甲基醚                  0   500    3MHFE-7200  全氟丁基乙基醚                  0   90     3M
             实施例1-2和对比实施例A
使用通常根据Gresham和Vogelpohl的美国专利3,635,936的方法制成的TFE/PPVE共聚物(PFA)的分散体进行上述的形成珠粒的通用方法。对于S/P为0.8-1.2，分散体的RDPS为223nm，含氟聚合物树脂中含有3.4wt％的PPVE，MV为8.57×103Pa·s。对于S/P为0.6-0.7，分散体的RDPS为207nm，含氟聚合物树脂中含有3.7wt％的PPVE，MV为8.44×103Pa·s。胶凝剂为二乙胺，用量为3mL(以聚合物固体计为1.8wt％)。溶剂及用S/P比表示的用量表示在表2中。表2中D50值显示HFE-7100是在此条件下对造粒特别有效的溶剂，PFNMM是有效的溶剂。此外，它们在更宽的S/P范围内(延伸至更低S/P比)比CFC-113形成更小的合适形的珠粒。使用更少溶剂(更低S/P)对环境是有利的。术语“团块”表征具有通常爆米花外观的分散体颗粒的簇集或附聚。团块、粉末和不规则形，也就是非球形珠粒在离心浇筑应用中是不希望的。
表2实施例1-2和对比实施例A的S/P比和珠粒直径实施例    溶剂   S/P    D50(μm)         外观1    HFE-7100  0.6       160      球形珠粒，有些粉末
             0.7       368      球形珠粒
             0.8       920      球形珠粒
             1.0       1986     团块
             1.2       ---      团块，太大而不能过筛  2   PFNMM    0.6    ---    粉末
           0.8    620    球形珠粒
           1.0    1040   球形珠粒
           1.2    ---    团块，太大而不能过筛A   CFC-113  0.7    1325   不规则珠粒
           0.8    1640   不规则珠粒
           1.0    1230   团块
           1.2    2400   团块
         实施例3-6和对比实施例B和C
使用RDPS为207nm的实施例1-2中的分散体进行上述的形成珠粒的通用方法。胶凝剂是70％硝酸，用量为1mL(以聚合物固体计为0.84wt％的HNO3)。溶剂及用S/P比表示的用量表示在表3中。表3中D50值显示HFE-7100和PFNMM是在此条件下对造粒有效的溶剂。此外，它们比CFC-113产生更小的珠粒。
表3实施例3-6和对比实施例B和C中的S/P比和珠粒直径实施例    溶剂     S/P   D50(μm) 外观
3    HFE-7100    0.7    610    球形珠粒
4     PFNMM      0.7    445    球形珠粒
B    CFC-113     0.7    625    球形珠粒
5    HFE-7100    0.8    410    球形珠粒
6      PFNMM     0.8    535    球形珠粒
C     CFC-113    0.8    920    球形珠粒
            实施例7-9和对比实施例D
使用RDPS为207nm的实施例1-2中的分散体进行上述的形成珠粒的通用方法。这些实施例不是在室温下造粒而是将聚合物溶液的温度升高到35℃。胶凝剂是二乙胺，用量为3mL(以聚合物固体计为1.8wt％)。溶剂及用S/P比表示的用量表示在表4中。表4中D50值显示HFE-7100和PFNMM是在此条件下对造粒有效的溶剂。此外，它们在这些条件下比CFC-113产生更小的珠粒。
表4实施例7-9和对比实施例D中的S/P比和珠粒直径实施例    溶剂    S/P    D50(um)   外观
7     HFE-7100  1.0     880     球形珠粒
8      PFNMM    1.0     630     球形珠粒
9      PFNMM    1.1     860     球形珠粒
D    CFC-113    1.0    1295       团块
          实施例10-12和对比实施例E和F
使用通常根据Aten，Jones和Ol son的US5,760,151的方法制成的TFE/PEVE共聚物(PFA)的分散体进行上述的形成珠粒的通用方法。分散体的RDPS为192nm，含氟聚合物树脂中含有7.1wt％的PEVE，MV为21.3×103Pa·s。胶凝剂为二乙胺，用量为3mL(以聚合物固体计为1.8wt％)。溶剂及用S/P比表示的用量表示在表5中。表5中D50值显示HFE-7100和PFNMM是在此条件下对造粒特别有效的溶剂。此外，它们在更宽的S/P范围内(延伸至更低S/P比)比CFC-113形成更小的合适形的珠粒。使用更少溶剂(更低S/P)对环境是有利的。
表5实施例10-12和对比实施例E和F中的S/P比和珠粒直径实施例    溶剂    S/P   D50(μm)  外观
10    HFE-7100  0.6    1300    球形珠粒
11      PFNMM   0.6     720    球形珠粒
12      PFNMM   0.8    1500    球形珠粒
 E      CFC-113 0.6    1550    球形珠粒
 F      CFC-113 0.8    2395    团块
           实施例13-16和对比实施例G和H
使用实施例10-12制备的分散体进行上述的形成珠粒的通用方法。对于S/P为0.65，分散体的RDPS为188nm，含氟聚合物树脂中含有6.7wt％的PEVE，MV为18.3×103Pa·s。对于S/P为0.7，分散体的RDPS为192nm，含氟聚合物树脂中含有7.1wt％的PEVE，MV为21.3×103Pa·s。胶凝剂是70％硝酸，用量为1mL(以聚合物固体计为0.84wt％的HNO3)。用溶剂及用S/P比表示的用量表示在表6中。表6中D50值显示HFE-7100和PFNMM是在此条件下对造粒特别有效的溶剂。此外，它们在这些条件下比CFC-113形成更小的珠粒。
表6实施例13-16和对比实施例G和H中的S/P比和珠粒直径实施例    溶剂    S/P  D50(μm)   外观
13    HFE-7100 0.65    1620    球形珠粒
14      PFNMM  0.65    740    球形珠粒
G     CFC-113  0.65    2800      团块
15    HFE-7100 0.7     950     球形珠粒
16      PFNMM  0.7     970     球形珠粒
H     CFC-113  0.7     1500    球形珠粒
这些实施例说明，本发明的溶剂对使用酸性或碱性胶凝剂的含氟聚合物水分散体的造粒都是有效的。对于相同的溶剂/聚合物比，该溶剂通常比对比溶剂得到更小直径的珠粒。对于相同的溶剂/聚合物比，该溶剂通常比对比溶剂得到更小直径的珠粒，更大球形形态的珠粒。因此，本发明溶剂制备的聚合物珠粒具有产生结合了好的固态流动性以形成均匀涂层并由此具有光滑表面这两个特征聚合物珠粒料的优点。
             实施例17和对比实施例I
使用Carlson的美国专利4,029,868制备的TFE/HFP共聚物(FEP)的分散体进行上述的形成珠粒的通用方法。分散体的RDPS为262nm，含氟聚合物树脂中含有6.5wt％的HFP和1.5wt％的PEVE(根据3.2×HFPI计算)，MV为14.4×103Pa·s。胶凝剂是70％硝酸，用量为1mL(以聚合物固体计为0.84wt％的HNO3)。溶剂及用S/P比表示的用量表示在表7中。表7中D50值显示HFE-7100是在此条件下对造粒特别有效的溶剂。此外，它与CFC-113相比可以在更宽范围的条件下形成珠粒。
表7实施例17和对比实施例I中的S/P比和珠粒直径实施例    溶剂    S/P    D50(μm)  外观
17    HFE-7100  0.6     730     球形珠粒
                0.65    1850    球形珠粒
                0.7     1450    球形珠粒
I    CFC-113    0.6    --       粉末
                0.65   745    球形珠粒
                0.7    1500   球形珠粒
该实施例说明，与常规溶剂相比，在溶剂辅助造粒方法中使用含醚氧含氟溶剂是有利的，这在于比常规溶剂具有更小的浓度，并且含醚氧含氟溶剂得到更小粒度的含氟聚合物颗粒。另外，对于溶剂辅助造粒来说，使用本发明的含醚氧含氟溶剂比多种常规溶剂对环境更加友好，并且常常是可以使用更小浓度的含醚氧含氟溶剂，结果整个溶剂消耗减小。

Claims (15)

1.一种通过可熔体加工的含氟聚合物树脂颗粒的水分散体的溶剂辅助造粒形成所述树脂珠粒料的方法，其中所述溶剂辅助造粒是通过使用含有仅为醚氧形式的氧的含氟溶剂实现的。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自：
(a)具有通式(I)的全氟环胺
Figure A0080393800021
其中R1是具有1-4个碳原子的线形或支化饱和的全氟烃基，R2和R3分别独立地为具有1-5个碳原子的线形或支化饱和的全氟烃基，并且通式(I)的分子中总碳原子数为3-10，
(b)具有通式R-O-Rf的氢氟化醚，其中R是具有1-3个碳原子的烷基；Rf是具有2-7个、优选4-5个碳原子的线形或支化氟烷基，其中不含有氟之外的卤原子并且含有最多一个末端氢原子，和
(c)通式R4-O-R5表示的氢氟化醚，其中R4是具有1-6个碳原子并且含有至少一个氢原子的氟烷基，R5是具有1-7个碳原子的不含有除氟之外的卤原子的线形或支化氟烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂是氢氟化醚。
4.根据权利要求3的方法，其中所述氢氟化醚是CH3-O-C4F9。
5.根据权利要求3的方法，其中Rf是全氟烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述可熔体加工的含氟聚合物是含有四氟乙烯和至少一种全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，所述烷基含有1-5个碳原子。
7.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒是分散聚合方法制成的颗粒。
8.根据权利要求7的方法，其中所述颗粒的原分散体粒度为50-350nm。
9.根据权利要求7的方法，其中所述颗粒的原分散体粒度为100-300nm。
10.根据权利要求7的方法，其中所述颗粒的原分散体粒度为150-250nm。
11.根据权利要求1的方法，其中所述珠粒料的D50为100-3000μm。
12.根据权利要求1的方法，其中所述珠粒料的D50为200-1000μm。
13.根据权利要求1的方法，其中所述珠粒料是通过在所述含氟聚合物熔点以下的温度进行热处理硬化的。
14.根据权利要求1的方法，其中所述珠粒料是通过暴露在元素氟下处理的。
15.根据权利要求2的方法，其中R5含有醚氧。
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