CN1068065A

CN1068065A - 分离和提纯用的制品及控制其中孔隙度的方法

Info

Publication number: CN1068065A
Application number: CN92105137.9A
Authority: CN
Inventors: D·F·哈根; R·E·赖特; W·V·巴尔西默; C·G·马克尔
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-27
Publication date: 1993-01-20
Also published as: WO1993000163A1; IL102060A0; BR9206221A; AU2008892A; MX9203621A; EP0593515A1; JPH06508792A; AU653414B2; CA2110156A1

Abstract

一种复合材料制品，在未膨胀状态包含细纤化的 PTFE基体以及用能量可膨胀的中空聚合物粒料和吸着性粒料的混合物，该复合材料，一经施加能量，诸如蒸汽，热量，或激光能量，就形成一种空隙容积增大和密度减小的膨胀制品。该膨胀制品对分离和提纯应用是多孔的有效制品。该复合材料制品可以按板片或卷材形状用于分离装置。

Description

本发明涉及一种用多孔颗粒填充的细纤化聚四氟乙烯（PTFE）板片，该板片包含吸着性的粒料和能量可膨胀的或膨胀的聚合物粒料的混合物，并涉及它的生产方法。该板片在分离和提纯应用方面是有效的。

已有技术介绍，把PTFE水分散液与用于特定目的的各种添加剂和/或辅助剂混合有各种各样的配方。例如，US4，990，544谈到一种含有细纤化PTFE树脂和其中分散有无机细粉的密封垫。US4，985，296提到一种含填充材料的膨胀的多孔PTFE膜，此膜经压制，可形成希望缩减间隙场合用的薄膜。

受让人的美国专利申请号07/639，515（现已许可）公开了一种控制复合PTFE制品中孔隙度的方法，该法借助在制品加工期间控制润滑剂的用量来实现。该制品的平均孔径也得到控制。Design News，“Particulates Captured/Carried by Fibrillated PTFE”，Feb.9，1987（Cahners Publishing Co.）公开报道由细纤化PTFE膜承载的粒料，其孔隙度为30-70%，孔径大小为0.01-5.0微米。

US4，971，736;4，906，378和4，810，381公开报道一种薄层色谱用板状复合制品及其制法。该制品包含一种PTFE细纤维基体和被包裹在基体中的非溶胀性吸着性疏水粒料。上述各专利文献提到的参考文献涉及含固体颗粒的其它PTFE基体。US4，971，697报导一种含PTFE细纤维基体的色谱制品，该基体中已包裹了一种非溶胀性的吸着性粒料和水合二氧化硅薄片的混合物。Hagen等人“Membrane Approach to solid Phase Extractions”，Analytica Chimica Acta，236（1990）157-164，涉及一种在提取应用方面有效的承载粒料的PTFE基体。

US4，460，642介绍一种水溶胀性的PTFE微纤维复合片和掺结在其中的亲水的吸收性粒料，该复合片可用作伤口包扎。

US4，923，737公开报道一种由细纤化PTFE制备金属丝织物的方法，该PTFE含有金属或被截留在细纤维中的其它粒料。

在聚合物方面，细纤化PTFE还与聚酰胺混合，用挤出吹塑法形成制品（US4，966，941）和与弹性体混合形成使用期限延长的制品（US4，962，136）。US4，945，125介绍一种PTFE和硅氧烷弹性体的细纤化半互穿聚合物网络的制造方法。US4，914，156描述一种可吹塑的组合物，该组合物包含聚醚，环氧聚合物，催化性阳离子源，和可细纤化的PTFE。US4，902，747公开报道一种含可细纤化PTFE的聚丙烯酸酯组合物。

US4，199，628和4，265，952涉及一种与耐腐蚀性树脂如PTFE共混的蠕虫状多孔石墨复合材料，该复合材料改进了对高温腐蚀性流体的不透性。

US4，483，889公开报道一种由纤维状基体，可膨胀的聚合物微泡，和甲醛型树脂组成的复合材料的制造方法，该法包括把可膨胀微球（膨胀的或者未膨胀的）分散到纤维基体中，借助加热（在使用未膨胀的微泡情况下）使聚合物泡膨胀，用可固化性甲醛型树脂浸透所得的多孔性基体来制成一种泡沫体。

US3，407，096;3，407，249，3，556，161和3，281，511介绍了靠添加可提取的或可浸出的填料颗粒使制品形成孔隙性。

简短地说，本发明提供至少在分离和提纯其中之一方面有效的片状复合制品，该制品包含

（a）聚四氟乙烯（PTFE）细纤维基体，

（b）带吸着性的颗粒和用能量可膨胀的，或已用能量膨胀的，掺结在基体中的中空聚合物颗粒的混合物。

较好是，PTFE与全部颗粒的重量比为2∶98-50∶50，更好是5∶95-25∶75。

较好是，吸着性颗粒与已用能量膨胀的或能量可膨胀的聚合物颗粒的重量比为3∶1-1000∶1，更好是5∶1-500∶1。

在本发明的另一个形态中，本发明提供至少在分离和提纯其中之一有效的复合材料片状制品中控制隙间孔隙度的方法。在细纤维基体中以能量可膨胀的颗粒的用量来控制膨胀后的片状制品中隙间孔隙度。

本发明所涉及的是已有技术中没有提到过的一种呈未膨胀状态的复合材料制品，该制品由细纤化的PTFE基体，吸着性颗粒和用能量可膨胀的中空聚合物粒料组成，该复合材料一经施加能量，诸如蒸汽，热量或激光能量，就形成一种泡沫制品，其孔隙度大于制品未膨胀形式的孔隙度。该膨胀制品是多孔的，在分离和提纯应用方面是有效的制品。

在本专利申请中：

“吸着性”的意思是指微孔性的并在分离和提纯应用方面是有效的。

受让人于1991年6月28日提出的共同未决专利申请USSN07/723，064，公开报道一种由细纤化聚烯烃基体和被掺结在其中的用能量可膨胀的或膨胀后的颗粒组成的可用作绝热体的复合材料制品。

在附图中：

图1 本发明薄层色谱（TLC）制品溶剂前沿的迁移距离对时间的曲线，制品中膨胀了的颗粒与吸着颗粒的比例可以各不相同;

图2 TLC溶剂前沿速度对未膨胀颗粒%和对膨胀了的颗粒%的曲线;

图3 本发明的未膨胀的和膨胀了的制品中孔隙数%对孔径大小的曲线;

图4 本发明制品中流动速度的比移值（Rf）对膨胀了的颗粒%的曲线;

图5 本发明未膨胀制品一部分的放大透视图;

图6 本发明制品用于柱子的放大透视图;

图7 本发明用能量可膨胀的片状制品充分放大的截面图;

图8 图7用能量膨胀后的片状制品充分放大的截面图。

图1-4 见下列实施例1。

图5是部分卷起的本发明制品片材10的透视图。12为掺结在PTFE细纤维基体16中的用能量可膨胀的颗粒，14为掺结其中的吸着性颗粒。

图6 含有图5制品10的填充柱20的放大透视图。制品10已被卷起，放置在色谱柱22中，使之受到能量而膨胀，以致紧贴地填满柱22内腔24的部分。

图7 本发明一个实施方案的片状制品30的充分放大截面图，在PTFE细纤维32中掺结着吸着颗粒34和用能量可膨胀的颗粒36。

图8 图7制品施加能量之后形成的片状制品40。掺结在细纤维42中的是膨胀后的粒料44和吸着性粒料46。

包括细纤化PTFE基体和缠结在基体中的吸着性粒料的片状制品，其受控隙间孔隙度的实现方法是再向其中加入0.05-25重量%的用能量可膨胀的或膨胀了的中空聚合物粒料。

用于本发明的可膨胀颗粒材料可以是在水或有机液体中可溶胀或不溶胀性的材料，而且最好是基本上不溶于水或有机液体。另外，可膨胀颗粒不是均相的，即不是均匀的聚合物珠，而是包括有一个由流体（液体较好）材料组成的中心核的聚合物壳体。另外的条件是，当在特定温度下加热时，可膨胀颗粒的总体积增加。这种膨胀或扩大不同于因溶剂溶胀导致的膨胀，能在干燥状态（即没有溶剂的情况）下发生。

可膨胀颗粒包括那种由聚合物壳体和至少一种液态或气态的其它材料组成的材料，该其它材料最好是室温下为液态，该聚合物壳体基本上在其中不溶。液态芯体之所以有利，是因为其膨胀度直接和芯体材料在膨胀温度下的体积变化有关系。至于气态芯体材料，预期的体积膨胀可依据普适的气体定律加以估计。但是，含有液态芯体材料的可膨胀颗粒为它发生很大体积变化提供了机会，尤其在那些有相变发生的情况下，即液体在膨胀温度附近挥发。气态芯体材料包括空气和非反应性气体，液态芯体材料包括有机液体。

优选的能量可膨胀颗粒（也叫作微泡，微气球和微球）具有含下列共聚物的壳体;氯乙烯和1，1-二氯乙烯共聚物，氯乙烯和丙烯腈共聚物，1，1-二氯乙烯和丙烯腈共聚物和苯乙烯和丙烯腈共聚物。此外可以提出的共聚物是：含苯乙烯约20重量%以下的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和约50重量%以下甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和约70重量%以下邻氯苯乙烯的共聚物。

未膨胀的微球颗粒含有的流体，优先是挥发性液体，即发泡剂，这种发泡剂对本文所述的这类微球来说是常见的。发泡剂宜为微球重量的5-30%。微球可以按不同的方式加入，如干燥的颗粒，湿饼，或在如醇（诸如异丙醇）中的悬浮液。微球也可以按预膨胀的形式加入。

未膨胀的颗粒合乎需要的粒径是约0.5微米-约200微米，较好是1微米-100微米，最好是3微米-50微米。膨胀后，可膨胀的颗粒的体积增加至少1.5倍，较好是至少5倍，最好是至少10倍，甚至可高达约100倍。

例如，Expancel聚合物微球（Nobel Industrier，Sundsvall，Sweden）的近似直径由膨胀前的10微米膨胀到约40微米。相应的体积增加为：

Vf/Vi＝（rf/ri）³＝4³，

或64倍，式中Vf和rf分别为膨胀后可膨胀颗粒的最终体积和半径，Vi和ri为未膨胀颗粒相应的初始值。膨胀后的颗粒在片状材料中产生的隙间孔隙度增加。

通常是用悬浮聚合来制备可膨胀颗粒的。

在US3，615，972中有某些可用技术的概括描述和用作可膨胀颗粒的各种组合物的详细描述。US4，483，889中提供了用作本发明可膨胀颗粒组合物的进一步描述。

市场上可买到的用于本发明的可膨胀中空聚合物微球的例子包括用下列1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物材料制成的微球：诸如Expancel^TM820，Expancel^TM642，Expancel^TM551，Expancel^TM461和Expancel^TM051聚合物微球。具有类似结构的，包含如甲基丙烯腈-丙烯腈共聚物壳体的市场上可买到的其它材料，Micropearl^TMF-80K微球（松木油脂制药株式会社，日本），也可用作本发明的可膨胀颗粒。

聚合过程中可以加入各种各样的发泡剂或膨胀剂。这类物质可以是挥发性流体形成剂，诸如脂族烃，或者一种或几种该脂族烃的混合物。上述脂族烃包括乙烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，异丁烯，新戊烷，乙炔，己烷，庚烷。上述脂族烃混合物的数均分子量最好为至少26，其在大气压下沸点的温度范围最好与聚合物壳体的树脂材料的软化点范围几乎相同或稍低。上述软化点是指该树脂材料用特定发泡剂饱和时的软化点。

其它合适的发泡剂有卤化碳，诸如全氟丁烷，全氟戊烷，全氟己烷，一氟三氯甲烷，二氯二氟甲烷，一氯三氟甲烷，三氯三氟乙烷，七氟一氯环丁烷和六氟二氯环丁烷;还有四烷基硅烷，诸如四甲基硅烷，三甲基乙基硅烷，三甲基异丙基硅烷，和三甲基正丙基硅烷，上述各物市场上都可买到。

可膨胀颗粒的形状最好是球形的，但并非局限于球形，也就是说，可以是不规则的。其它形状，诸如瓮状，可很容易从US3，615，972中预计出来。可膨胀颗粒在复合材料制品中的形状和取向对膨胀步骤的各向异性起决定作用。在主要使用球形可膨胀颗粒之处，加热导致复合材料的各向同性膨胀，即没有优选的膨胀方向和三轴均匀膨胀。结果是制品的总形状并没有改变，只是其大小改变了。会对产品造成影响的其它物理约束条件，例如在加工期间或在膨胀前固定制品的某一局部，会导致主要使用球形可膨胀颗粒之处的各向同性膨胀不太完全。

由于可膨胀颗粒膨胀的结果，复合材料制品的体积增大。其体积增长百分率取决于若干因素，诸如复合材料中可膨胀颗粒的装载量和可膨胀颗粒聚合物壳体的分子量。制品密度的减小与制品体积的增大成反比。

复合物制品膨胀前的厚度可以是约0.0127cm-约0.32cm，较好是约0.018cm-0.25cm，最好是约0.025cm-约0.127cm。当制品太薄，只要厚度超出给定范围时，其结构牢固性很小而难于成形。膨胀后的厚度取决于如上所述的若干因素。较薄的制品可用如US4，985，286所述的“压实法”来制造。另一个办法是用溶剂提取聚合物微球也能达到压实的目的。

US4，810，381;4，906，378和4，971，736中已公开报道了薄层色谱用板状制品和制备方法。其中公开报道了本发明片状制品中使用的吸着性颗粒。

可用于本发明的吸着性颗粒材料（可以是一种材料，也可以是混合材料）在水和有机介质中是不溶胀性的，在水或洗脱溶剂中基本上不溶解。在20℃下把颗粒与100g水介质或者洗脱溶剂混合后，能溶解的颗粒不大于1g。吸着性颗粒材料可以是碳，有机化合物，聚合物，或无机氧化物，诸如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆和其它陶瓷材料，吸着性粒料也可以是离子交换颗粒或螯合颗粒。优选的颗粒材料是二氧化硅和氧化锆，用二氧化硅是特别优选的，因为在其表面容易结合多种疏水和半疏水涂层，而且因为这种材料市场上可买到。

二氧化硅由Aldrich化学公司（Milwaukee，WI）供应，氧化锆由Z.Tech公司（Bow，NH）供应。其它无机氧化物由Aldrich化学公司供应。

对本发明来说合适的吸着性粒料包括能涂覆不溶性，非溶胀性吸着材料，或其（内和/或外）表面能转变成一种衍生物，而形成不溶性，非溶胀性吸着材料涂层的任何粒料。这种涂层优选的载体包括碳和无机氧化物粒料，最优选的是二氧化硅粒料。这种有涂层表面的粒料是技术上周知的，例如可参考Snyder和Kirkland，“Introduction to Modern Liquid chrom-atography”，Zd.Ed.John Wiley & Sons，Inc.（1979）和Figge等人，“Journal of Chromatography”351（1986）393-408。可以借助聚合物的现场交联把涂层机械涂敷到粒料表面，可以是共价结合到粒料表面的官能团。这种有涂层的粒料许多都在市场上可以买到（例如结合有C₁₈状态的二氧化硅，Alltech，Deerfield，IL）。

能涂敷到二氧化硅颗粒上的吸着性涂层既可以是不溶，不能溶胀的聚合物诸如交联的聚硅氧烷，聚丁二烯等的薄机械涂层，也可以是诸如不同链长脂族基或含有一些基团的脂族基或芳族基的共价结合的有机基团。上述的不同链长是指C₂，C₈和C₁₈;上述的一些基团是指胺基、腈基、羟基，手性基，和能改变涂料极性的其它官能性基团。二氧化硅，或其它载体粒料，在此情况下主要起有机涂料载体的作用，粒料是非溶胀性的。涂层化学组成的改变，提供了分子分离和极性方面的选择性。

吸着性颗粒材料可以是球形的，规则形状和不规则形状的。业已发现，在本发明中有效的吸着性颗粒材料的表观粒径是0.1-约600微米，最好是1-100微米。业已发现，在一些情况下使用两种或多种属于广泛范围的粒径范围的粒料是有利的。例如，可使用平均粒径0.1-30微米甚至100微米以下的有色谱活性的粒料配合平均粒径为1-250微米起改性剂作用的粒料。

在高剪切混和和双辊压延期间，取决于颗粒材料的脆性，可能发生粒径的有些减小。因此，尽管颗粒材料在开始时粒径可能相当大，在最终产品中也会缩小成细粒。

在本发明中有效的粒料的水吸着能力小于10重量%，最好小于1重量%。如上所述，由于水溶胀性而经受尺寸变化是不大合乎需要的。由US4，565，663和4，460，642的说明看来，意想不到的是被缠结在PTFE中的疏水粒料和其它非溶胀性粒料，同被缠结在PTFE中的水可溶胀的亲水粒料比较起来，形成优质的色谱制品。

如US4，153，661所述的方法中，在本发明中有效的活性吸着粒料能够与改性剂预混，该改性剂能够起到例如操作助剂的作用。代表性的非溶胀性改性剂（其中若干种可溶于水）可以是有涂层的粒料（例如阳离子交换树脂），碳酸钙，碳酸铵，高岭土，蔗糖，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，沸石，几丁质，蛭石、粘土，陶瓷，离子交换和螯合粒料等等。这类改性剂材料的用量每重量份PTFE为0-28.99重量份，最好每重量份PTFE为0-9.00重量份，只要每重量份PTFE中的吸着性非溶胀性粒料加上改性剂不超过29重量份颗粒。

向PTFE水分散液，吸着性颗粒和可膨胀或膨胀了的颗粒的混合物中添加其它非水溶胀性改性剂可以使本发明的复合材料制品得到进一步的改良和改性。例如，改性剂颗粒可包括色谱上无活性的材料诸如低表面积玻璃珠或小球以起到改性剂和操作助剂的作用。把PTFE含量减至最低限度和时常变更活性颗粒的含量，从表面能角度来看是合乎需要的。可以按低含量（颗粒的10重量%以下）添加着色颗粒或荧光颗粒以帮助肉眼检验待分离的试样组分。能指示组分谱带的PH或酸性的化学活性颗粒可用于诊断目的。

有限量的水溶胀性改性剂可用作操作助剂。其用量为30重量%以下，较好为小于25重量%，更好为小于10重量%，最好为小于1重量%，根据颗粒总量计算。代表性的溶胀性改性剂包括淀粉，脱乙酸几丁质，改性淀粉诸如Sephadex^TM和Sepharose^TM淀粉（Pharmacia，Sweden），琼脂糖，聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯酰胺，纤维素和有涂层的粒料（例如用一种聚丙烯酰胺涂敷的二氧化硅）。水溶胀性材料可用作非溶胀性颗粒上的薄涂层。

当颗粒是疏水时，制造本发明制品的优选方法是使用一种有掩蔽剂的PTFE乳液，加入该掩蔽剂使疏水颗粒表面/水相互作用改性并使疏水颗粒表面能迅速润湿。优选的掩蔽剂是极性有机化合物诸如醇，胺，酸等，优选的是醇类，因为醇在生成制品后能经溶剂提取或干燥而有效地分离。

具体地说，本发明PTFE复合片材的制法是，把所用的颗粒混合物干混直到获得均匀的分散体，然后向被混合的颗粒中添加大量掩蔽剂或润滑剂，添加量约为颗粒体积的二分之一以下。将粒料与足量的润滑剂水一起进行混合，达到超出粒料的吸着能力。然后把PTFE水分散液与颗粒/掩蔽剂混合物共混，生成一种腻子状或面团状稠度的材料，在少量水不再能掺入材料时表明已超过了混合物固体的吸着能力。必须注意保证水与掩蔽剂之比不超出3∶1。这个必要条件应在整个混合操作过程中加以保持。然后强烈搅拌腻子状材料，搅拌温度保持在低于可膨胀的颗粒的膨胀温度;搅拌时间应足够使PTFE粒料发生初始的细纤化。在特定温度下使混合减至最低限度，就获得最佳色谱迁移性能而论是必不可少的。

所需混合时间一般为0.2-2分钟以便使PTFE粒料获得必要的初始细纤化。初始细纤化使相当大部分的PTFE粒料发生局部乱取向的细纤化。

当全部组分已充分相互混合成腻子状（面团状）稠度后，注意到初始细纤化在60秒钟内处于最佳状态。混合超出这一点制成的复合材料片其分离与色谱性能低劣。

用来达到所需强烈混合的装置是下列市场上可以买到的强化混合装置：它们有时被称作密炼机，捏和机，双桨分批搅拌机以及转筒混合机和双螺杆混炼机。此型的最通用的混合机是Σ形转子或Σ形杆混合机。市场上可买到的此型混合机的常见名称有Banbury密炼机，Mogul密炼机，C.W.Brabender掺混机和C.W.Brabender Σ形转子混合机。也可使用其它合适的强化混合装置。

然后把腻子状材料转移到双辊压延装置上，在辊筒之间压延，辊筒的温度保持在低于可膨胀颗粒的膨胀温度，最好在室温下，使PTFE粒料发生更多的细纤化和固结，同时使材料的含水量至少保持在接近固体的吸着能力的水平上直到发生足够的细纤化而制成令人满意的薄层色谱板状材料为止。优选的压延辊是用诸如钢之类的刚性材料制成的。有效的压延装置有一对转动的对置压延辊，各辊可彼此面对面调节以减少两者之间的辊隙。通常材料初始通过的辊隙被调定在约10毫米，随着压延操作进行，减小辊隙直到发生合适的固结。在初始压延操作终结时折叠片材，然后转动90°以达到PTFE粒料的双轴细纤化。在一些色谱或分离应用中转动角还是以较小的为好（例如20°-小于90°），以减少压延偏置，即单向的细纤化和取向。薄层色谱或分离复合材料的过度压延能降低溶剂的流速，导致每次分离操作时间的拖长。

然后使压延片材在特定条件下干燥，要做到既促使水分快速蒸发又不会损伤复合片材或其中的任何成分。优选的干燥温度为20℃-约50℃。最方便的干燥法包括把复合片材在室温下悬挂至少24小时。干燥时间随具体的组合物而变化。某些颗粒材料具有保持水分大于保持别的东西的倾向。

所得的复合片材孔隙度均匀（全部均匀），空隙容积至少为总体积的30%，最高可达80%，最好是40-60%。

制备本发明PTFE复合片材所用的PTFE水分散液是一种乳白色的PTFE粒料的水悬浮液。通常PTFE水分散液含约20%-约70%（重量）固体，这类固体的较大部分PTFE粒料的粒径为约0.05-约0.5微米。市场上可买到的PTFE水分散液可以含有其它成分，例如，促进PTFE粒料继续悬浮的表面活性剂和稳定剂，对分离和提纯应用来说，这类分散液不太合乎需要。

这类PTFE水分散液由E、I、Dupont de Nemours InC，Wilmington，DE供应，例如，商品名称Teflon^TM30，Teflon^TM30B，或Teflon^TM42。Teflon^TM30和Teflon^TM30B含约59%-约61%（重量）固体，多半是0.05-0.5微米的PTFE粒料，约5.5%-约6.5%（重量）（根据PTFE树脂重量计算）的非离子型润湿剂，一般为辛基苯酚聚氧乙烯或壬基苯酚聚氧乙烯。Teflon^TM42含约32-35%（重量）固体而无润湿剂，Fluon^TMPTFE，表面活性剂含量要小，由ICI，Exton，PA，供应。

重要时是，聚四氟乙烯细纤化网络能够十分牢固地支承可膨胀的颗粒和吸着颗粒的掺结，以致最终复合材料具有足够的结构使用牢固性。在本发明中吸着性颗粒和用能量可膨胀的颗粒并不容易从最终复合材料中移去，也就是说，当制品被使用时，颗粒不脱离制品PTFE细纤化网络的另一个有利条件是，当可膨胀的颗粒膨胀时PTFE细纤维能够流动或拔出，从而保持制品的结构牢固性。另外，PTFE与可膨胀的颗粒结合不良也使细纤维在膨胀期间从某微泡表面“滑动”，即细纤维对泡的聚合物壳体粘附不良。

细纤化的聚合物在最终复合材料中的有效范围可以是约2%-约50%（重量），较好是3%-40%，最好是5%-25%，根据复合材料总重量计算。

可向复合材料制品提供能量使可膨胀颗粒发生膨胀，方法选自包括来自热源的热能，诸如烘炉，蒸汽，或空气加热枪，辐射能诸如红外线灯泡放出的能和激光辐射能诸如二氧化碳激光，和本行业的人已知的其它方法。蒸汽是一种特别有效的发泡剂。

热膨胀工序的有效温度范围取决于微泡中所用聚合物的种类和取决于所用的具体发泡剂。典型的温度范围是约20℃-约200℃，较好是50℃-175℃，最好是70℃-160℃。Nobel Industries提供一系列在不同温度下膨胀的可膨胀泡。各种各样聚合物和发泡剂更完整的描述可参考US3，615，972。发泡剂的进一步论述可参考US4，640，933和4，694，027。

复合材料制品充分膨胀所需时间长短取决于具体的发泡剂，泡的聚合物壳体的品种，和向制品的传热效率。就大多数微泡而论，在对流烘炉温度略高于聚合物壳体的软化点，约5分钟就足以使其充分膨胀。在向制品传热有效得多的情况下，诸如用蒸汽作热源，膨胀出现可快速得多，通常小于30秒钟。也可以通过控制时间长短即控制复合材料制品置于膨胀温度中的时间或者使微泡承受的温度低于其正常膨胀温度，使微泡仅部分膨胀结果是各个微泡只膨胀其潜在体积的一部分。这样，制品的最终体积和密度可以按想要的加以控制。

应当心避免使复合材料制品过度暴露在升高的温度中。因为发泡剂从聚合物微泡内部蒸发的速度快于空气渗入内部的速度，以保持内压恒定因而导致结构的皱缩。颗粒膨胀的条件取决于所用颗粒和想要的膨胀度。

在分离和提纯技术中使用的复合材料中，控制片材隙间孔隙度具有显著的效益。已知使用添加的改性剂可在片材中产生孔隙度。该改性剂颗粒能借助于洗涤从片材中溶出，留下空洞。业已证明在制造期间使用预定含量的润滑流体也能控制空隙容积或孔隙度。本发明提供一种在分离和提纯应用上具有显著效益的片状制品，方法是使用可膨胀的颗粒控制孔隙度。

控制孔隙度大大提高了色谱和分离制品的效益。有两类孔隙度：1）吸着性粒料的内孔隙度，2）复合材料制品的流通孔隙度或隙间孔隙度。正确的选定吸着性粒料孔隙度取决于预定的应用。通常，对小分子诸如药品，农药，污染物等为60-100埃孔隙，对生物大分子为200-1000埃孔隙。颗粒种类既有有机材料又有无机材料。颗粒种类决定复合材料制品的吸着性或活性专一性。

隙间孔隙度控制吸着性颗粒之间的距离，而该距离决定复合材料的扩散动力学，其中td＝d²/2 D，式中td为分子扩散达距离d所需的时间，D为介质，例如空气、水等的扩散系数。本发明通常使用8-10微米吸着性粒料供高效分离，粒料的内孔隙为60埃，表面积高达100-500米²/克。由可膨胀的聚合物颗粒控制的隙间孔隙度决定流体通过复合材料制品的速度，即停留时间和流动线速度。本发明分离用制品的典型的隙间孔隙度为0.1-10微米。所得的复合材料制品在下列环境和生物加工应用方面有显著效益：能快速和高效地加工流体以分离污染物，药品，生命分子。

本发明的制品特别适用于那些想要在限定的表面除去空洞和沟缝的分离装置诸如限定平板之间的筒形管子或柱子，或任何限定的几何空间。当能量膨胀时，或呈平片（圆的，方的或任何几何形状的）状态，或呈卷材状态的制品能够紧贴填满限定体积的形状并与之共形。例如，可以给色谱柱或滤筒松散地装以卷筒状片材，然后向复合材料柱或滤筒施加能量使其膨胀，形成一紧贴的镶嵌材料，此材料消除了分离应用中的空洞和沟缝。

本发明的目的和效益进一步用下列实施例具体说明，但不应把这些实施例中列举的具体的材料及其用量，以及其他条件和细节认作是对本发明不适当的限制。除非另有说明，全部份数和百分数都是按重量计算的。

实施例1

如下所述，制备一组七块薄层色谱板，该板包括PTFE细纤化的基体和被缠结在其中的TLC二氧化硅（Aldrich Chemical CO）和Expancel551DU聚合物粒料的混合物：

干混不同比例的Expancel551DU微球和TLC级二氧化硅以获得相对于二氧化硅微粒0%-50%（重量）的Expancel微球。试样1，0%片的制法是，把20g二氧化硅与7.1g含有27.9%（重量）固体的Fluon PTFE乳液混合。然后添加35g50∶50%（体积）的异丙醇∶水，然后共混以获得有面团状稠度的材料，然后以辊温38℃，辊隙0.38cm压延该材料。初始压延后，折叠片材并转动90°以达到PTFE粒料的双轴细纤化。压延辊隙以增量0.13cm的量减小，将片材重新压延。折叠，转动片材，减小辊隙和重新压延重复进行直到复合片材的厚度为0.05cm为止。试样2，3，4，5，6，和7重复上述工序，不同之处在于：Expancel微球：二氧化硅重量比分别为0.04∶19.96，0.20∶19.80，0.60∶19.4，1.20∶18.8，4.00∶16.00和10.00∶10.00g。于是七块复合材料板相对于TLC二氧化硅微粒含0，0.2，1.0，3.0，6.0，20.0和50.0%（重量）Expancel微球。使复合材料板在室温下干燥24小时。

下列表1表明TLC（薄层色谱）二氧化硅配方中掺入不同含量的Expancel微泡时甲苯溶剂的迁移速度数据，这类速度直接与“流通”（隙间）孔径大小相关，该孔径大小是在复合材料制品热膨胀前后获得的。图1表明Expancel微球的重量百分数在膨胀后对TLC洗脱速度的影响，在本实施例中，Expancel微球的用量从0.2%到50%不等，用标准的TLC试验染料混合物（Ⅳ30-04，由Analtech，Inc，Necoark，DE供应）来测定Expancel微球浓度对Rf值（阻滞因数）的影响。参考文献：C·F·Poole等人，“Contem-porary Practice of Chromatography”，Elsevier，New York（1984）pp、625-626并与常规TLC分离的观测值比较。图1中曲线A-F代表Expancel微球与二氧化硅的下列重量百分比：A（0.2/99.8），B（1/99），C（3/97），D（6/94），E（20/80），F（50/50），Rf数据指出用量大于约20%，使二氧化硅TLC应用具有降解性能。TLC优选的范围是0.2%-20%。图2表明上列试样B，C D，和E，在溶剂前沿距离40mm时，膨胀前（曲线G）和膨胀后（曲线H）的TLC的溶剂前沿速度。未膨胀制品的上曲线表明当相对于二氧化硅计算的Expancel微泡的百分率增大时，溶剂前沿速度稍有增加。这可能是由于Expancel粒料润湿性能的增强。膨胀制品的下曲线表明，在1%-20%浓度范围内，未膨胀的和膨胀了的制品之间出现意想不到的平行关系。增加的速度与Expancel颗粒的浓度不成正比。这指出，更优选的Expancel颗粒浓度范围是1%-10%，TLC应用最优选的范围是1%-6%（相对于二氧化硅浓度计算）。下列表2列出了未膨胀的和膨胀了的制品的数据。

增加未膨胀制品中Expancel微球对二氧化硅颗粒的百分率，溶剂前沿从原点到达40mm距离的时间缩短。这可能是由于Expancel颗粒的润湿性或极性。但是，上述这些同样的配方在120℃热膨胀3分钟后，如表2所示，溶剂前沿速度显著地增大。这可能是由于因粒料膨胀引起Expancel微球表面积的增大或者隙间孔隙度的增大。破坏了填充粒料的空间特性所致。表2中的数据曲线（图2）表明了若干意想不到的膨胀结果。如上所述，数据曲线对膨胀制品（曲线H）和未膨胀制品（曲线G）几乎是平行的。该数据进一步说明，膨胀量不是Expancel微球浓度的线性函数。图3是一种配方（Expancel微球相对于TLC二氧化硅为6%）热膨胀前（曲线J）和热膨胀后（曲线K）隙间孔隙度的曲线。未膨胀制品的平均孔径大小为1.7微米，而膨胀制品的平均孔径大小则为5.8微米。这是用Coulter孔度计^TM（（Coulter Electronics Ltd Luton，England）测量的。膨胀之后流通孔径大小的分布显著加宽。表3表明各种配方在120℃下热膨胀3分钟前后所得厚度数据。

实施例2

一系列的四个复合材料片材的制法是干混不同比例的Expancel 551DU微球和结合有C₁₈的二氧化硅，由此得到Expancel相对于二氧化硅颗粒的百分率范围为1%-50%（重量）。试样8（1%片材）是把0.25g Exbancel微球，24.75g C₁₈二氧化硅，与8.9g Fluon PTFE乳液（ICI供应，含固体27.9%（重量））混合制成的。然后添加26g50∶50%（体积）的异丙醇∶水，并将此混合料共混得到面团状稠度的材料。然后在辊温38℃下压延该材料。初始压延后，将片材折叠并转动90°以实现PTFE粒料的双轴细纤化。压延辊隙如实施例1那样缩小并重新压延该片材。折叠，转动片材，缩小辊隙和重新压延，各步骤均按照实施例1那样重复进行直到复合材料片材厚度为0.05cm为止。对试样9，10，和11重复上述步骤不同之处在于Expancel∶C₁₈二氧化硅的重量比分别为1.25∶23.75，5.0∶20.0，和12.5∶12.5。

于是四个复合材料片材所含的Expancel微球相对于C₁₈二氧化硅颗粒的重量百分率为1.0，5.0，20.0和50.0%（重量）。使该片材在室温下干燥24小时。

然后在固相提取法（SPE）应用中评估这种复合材料片材。将对SPE的作用与许多农药和药品分子相似的一种试验化合物-Disperse Red 1（Aldrich Chemical Co，Milwaukel MI）溶解在含有0.5%甲醇的水中以促进疏水颗粒的润湿。把1升含有100ppb（十亿分之一）上述红色染料的溶液经过每个复合材料片材过滤出来，以测定Expancel微球对提取效率和过滤时间的作用。用约700mmHg柱的真空使水溶液通过47×0.5mm的圆片。于是得到复合材料制品的截面图并测出红色染料的渗诱程度。表4列出了一系列浓度大小的制品膨胀前后所得的数据。

数据表明，未膨胀的Expancel微球的存在，其后的膨胀使流速显著增大，不出所料由于膨胀而使孔隙度增大。当使载有颗粒的河、湖水过滤或提取以回收农药和其它污染物时孔隙度的增大特别重要。多孔结构越是疏松，就越不易受到堵塞而对脏水和生物流体则合适。看来Expancel微泡含量大于50%时SPE效率降低（渗透点靠近穿透点）。

在穿透点，被分析物开始有损失，这在SPE中是不合乎需要的。图4是表4中流速数据的曲线图（L）。应该注意，流速并不是膨胀了的Expancel微泡浓度的线性函数。

表5具体说明观察到的Expancel微泡含量和复合材料制品提取能力之间的相互关系。被提取的是疏水污染物诸如水中的邻苯二甲酸酯。把1升含有痕量级（100ppb）邻苯二甲酸二甲基酯、二乙基酯、和二丁基酯的水试样经过试样制品8-11过滤出来。邻苯二甲酸酯再从试样复合材料制品中回收成浓缩状态。回收方法是用小量（10ml）乙腈溶剂洗脱。该溶剂能从疏水C₁₈结合的二氧化硅颗粒上有效地取代邻苯二甲酸酯。然后用液相色谱分析邻苯二甲酸提浓物以测定制品从水介质中提取邻苯二甲酸酯的效率。

表5的数据表明，随着Expancel微球百分率的增加，邻苯二甲酸二甲酯的回收百分率迅速减小，指出复合材料的吸着能力与C₁₈二氧化硅颗粒的百分率成正比，而Expancel微球作为疏水邻苯二甲酸酯的吸着剂是无效的。邻苯二甲酸二乙酯和二丁酯的回收受影响较少，因其甚至对低百分率的C₁₈二氧化硅颗粒也有较强的亲合力。这些数据还证明，Expancel微球百分率的增加能相反地影响复合材料制品的吸着能力。可用其它种类的可膨胀的颗粒来增大隙间孔隙度，并且取决于化学组成，来使复合材料制品的净吸着能力增加或降低。

实施例3

一种复合材料制品，试样12，含有6%未膨胀的Expancel551DU聚合物微球（按结合有C₁₈的疏水性二氧化硅颗粒重量计算）制法如实施例2所述，并切割成1×4cm试片。然后把试片卷成1厘米高的筒形（图5中所示）插入筒形柱子中。松散装入而且卷筒的各层肉眼可见。把上述装置放在120℃对流炉中使其膨胀3分钟。加热后卷筒各层已经膨胀，融合在一起，所得的卷筒（示于图6）在柱子中牢固地固定就位，不需要常规的封顶和封底的承托粒料的玻璃料或多孔的承托载体。冷却后，按固相提取法所建议的那样用甲醇润湿膨胀了的柱子制品。固相提取法的参考文献：Hagen等人，Analytica Chimica Acta，236，（1990）157-164。然后如实施例2所述，用700mmHg柱真空使含有绿色试验染料（McCormick & Co，Inc，Baltimore，MD）和0.5%甲醇的水溶液通过柱子。肉眼检查表明，膨胀了的柱子制品在柱顶有效地捕集染料，在原有各层间或粒料一器壁界面上几乎没有空洞和沟缝的迹象，这在常规的颗粒填充柱中一般容易看到。用外部径向压缩法向内压扁挠性壁柱子以帮助除去柱壁界面上的空洞和沟缝，这是技术上已知的。比较起来，本发明的在PTFE基体中包含吸着性粒料和可膨胀微球混合物的复合材料片材，使在刚性壁界面上的空洞和沟缝因该片材向外径向膨胀而消除。本发明的未膨胀的复合材料制品可以安放在各种限定的几何结构中，随之膨胀，而与该限定的结构共形来产生在分离和提纯技术中有效的装置。

实施例4

强制流动平面色谱是技术上已知的，包括一种夹持在刚性板与挠性板间的吸着性片材，类似于球胆。例如，参考L、Botg等人，Jcurnal of Lignid Chromatography，13（14），2809-2828（1990）。侧边密封并向挠性板施加流体压力，压缩板间的吸着性片材以防止沟流和洗脱液/溶剂溢出吸着性片材的表面。用一恒流泵经由进口通道把洗脱液压进片材侧边。被分析物借助洗脱液流经吸着介质分离出，经由进口通道对面的端口引出走向检测器。

与先有技术方法对比，本发明提供诸如玻璃之类的刚性板，在该板之间夹上一种PTFE细纤维复合材料，该材料包含可膨胀的微球和缠结其中的吸着性颗粒。二氧化硅或结合C₁₈的二氧化硅配方，如实施例1和2所述，可用来实现特有的分离。也可使用技术上描述的广范围的其它吸着性颗粒。在这样一种装置中使用本发明的复合材料制品，免去了施加外压和使用挠性板的需要。在本发明的复合材料制品中由可膨胀颗粒膨胀的结果而在两刚性板间生成的内压既取决于复合材料中可膨胀颗粒的用量，又取决于膨胀度。本发明提供一种实施强制流动平面色谱的有效方法。

只要不脱离本发明的范围和精神，各种各样的修改形态和变换对本行业的人会成为显而易见的。应该理解，本发明不会被不适当地限制在本文陈述过的说明性具体实施方案之中。

Claims

1、一种控制片状复合材料制品中隙间孔隙度的方法，该方法包括下列工序：

a)提供一种可细纤化的PTFE水分散液和配合吸着性粒料和用能量可膨胀的中空聚合物粒料的混合物，和随意添加的辅助剂，该可膨胀粒料的体积能够膨胀1.5-100倍；

b)使a)的混合物细纤化，以提供用能量可膨胀的片状制品；

c)用能量处理来自b)的制品，以形成孔隙度为30%-80%的本发明的膨胀的制品。

2、按照权利要求1的方法，其中PTFE与吸着性颗粒和用能量可膨胀的或膨胀了的粒料两者的混合物重量比为2∶98-50∶50，而其中吸着性颗粒与用能量可膨胀的粒料的重量比为3∶1-1000∶1。

3、按照权利要求1或2的方法，其中该辅助剂包括改性剂，其用量为每重量份PTFE大于0重量份，最高可达28.99重量份，只要吸着性颗粒加上改性剂的总量，每重量份PTFE不超过29重量份。

4、按照权利要求1-3的方法，其中该中空粒料由一种流体芯体和一种聚合物壳体组成。

5、按照权利要求1-4的方法，其中该吸着性粒料选自碳，有机化合物，聚合物，和无机氧化物，或者该吸着性粒料有一层不溶解的非溶胀性的吸着性材料涂层。

6、按照权利要求1-5的方法，其中该制品的孔隙度为30%-80%。

7、按照权利要求1-6的方法，其中该制品的平均孔径为0.1-10微米。

8、一种按照权利要求1-7制备的经用能量膨胀的制品。

9、按照权利要求8的方法，其中该片状制品可用作色谱制品或者从流体中除去污染物的制品。

10、按照权利要求8或9的方法，该方法包括按照权利要求7或8的片状制品，其中该制品被卷起，用于分离操作，或者使该制品夹在两块硬板之间，用于强制流动色谱。