JPH06508792A - 分離及び精製用の製品並びにその多孔度を調整する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分離及び精製用の製品並びにその多孔度を調整する方法発明の分野 本発明は収着粒子及びエネルギー拡張性又は拡張された高分子粒子の組合せを含 むフィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の気孔性粒子を有する シート、並びにそのための方法に関する。このシートは分離及び精製の分野にお いて有用である。

技術の背景 例えば、米国特許４，９９０，５４４には、フィブリル化ＰＴＦＥ樹脂及びそれ に微細な無機粉末を分散させたガスケットが開示されている。米国特許４，９８ ５，２９６には、隙間の少ないフィルムを得るために、充填剤を含む拡張された 多孔性ＰＴＦＥフィルムを意図的に押圧して得たフィルムが開示されている。

本特許出願人に係るＵ、Ｓ、Ｓ、Ｎ　０７／６３９，５１５（現在特許されてい る）には、製品の処理課程において使用される滑剤の量を規制し、複合ＰＴＦＥ 製品の多孔度を調整する方法が開示されている。この製品はまた平均気孔サイズ も調整されている。と１１１恒畦”フィブリル化ＰＴＦＨにより捕獲又は担持さ れた微粒子″１９８７年２月９日（Ｃａｈｎｅｒｓ社）には、３０から７０％の 範囲の多孔度及び０．０１から５．０ミクロンの気孔サイズを有するフィブリル 化ＰＴＦＥ隔膜によって担持された粒子が開示されている。

米国特許４，９７１，７３６、同４，９０６，３７８及び同４，８１０，３８１ には、クロこの製品はＰＴＦＥフィブリルマトリックス及びマトリックスにメツ シュされた非膨潤性収着疎水性粒子を含んでいる。こら特許に引用された文献は 、微粒子を含むＰＴＦＥマトリックスに関連している。米国特許４，９７１，６ ９７には、非膨潤性収着粒子及び水和シリカフレークの混合物をＰＴＦＥフィブ ルマトリックスにメツシュしたマトリックスを含むクロマトグラフ用製品が開示 さている。Ｈａｇｅｎ等の”ＭｅｍｂｒａｎｅＡｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　５ｏｌ ｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓ”、Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍ ｉｃａ　Ａｃｔａ。

２３６　（１９９０）　１５７−１６４頁には、抽出操作に有用な粒子をメツシ ュしたＰＴＦＥマトリックスが述べられている。

米国特許４，４６０，６４２には、ＰＴＦＨのミクロ繊維の水膨潤性複合シート であって、そこに親水性収着粒子がメツシュされた包帯として有用なものが開示 されてい−る。

米国特許４，９２３，７３７には、フィブリルに金属又はその他の粒子が捕獲さ れているフィブリル化ＰＴＦＥからの″′金属クロス”についての製造方法が教 示されている。

重合体に関し、フィブリル化ＰＴＦＥはポリアミドと混ぜ合せ押出ブロー成形に よって製品を製造したり（米国特許４，９６６．９４１）、またエラストマーを 混ぜて耐久性の製品を製造している（米国特許４．９６２．１３６）。米国特許 ４，９４５．１２５には、ＰＴＦＥ及びシリコンエラストマーのフィブリル化半 内部浸透重合体ネットワークの製造方法が開示されている。

米国特許４，９１４，１５６には、ポリエーテル、エポキシド重合体、カチオン 触媒源及びフィブリル化ＰＴＦＥを含むプロー成形可能の組成物米国特許４，１ ９９．６２８及び同４，２６５，９５２は、高温において腐蝕性液体に良好な不 透過性であるＰＴＦＨの如き耐蝕性樹脂とブレンドした虫食い状に拡張したグラ ファイト複合材が教示されている。

米国特許４，４８３，８８９は繊維マトリックス、拡張性重合体微気泡、及びホ ルムアルデヒド型樹脂から成る複合材の製造方法を教示し、ここで拡張性微小球 は繊維マトリックスに分布しく拡張し又は拡張性のいづれか）、重合体気泡は熱 によって拡張しく拡張していない微気泡を使用した場合）、そして得られた多孔 性マトリ・ノクスは硬化性ホルムアルデヒド型樹脂に含浸させてフオームを形成 している。

米国特許２，４０７，０９６、同３，４０７，２４９、同３，５５６．１６１及 び同３．２８１．５１１のいづれは、製品に多孔性を付与するため抽出性又は浸 出性充填剤粒子を教示している。

発明の要点 本発明は、要約すれば（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィブリ ル　マトリックス、並びに（ｂ）収着粒子及びマトリ・ノクスにメツシュされた エネルギー拡張性又はエネルギーで拡張された中空重合体粒子の組合せ、を含む 少なくとも分離及び精製のむ１づれか一つに適用するのに有用な複合シート状製 品を提供するものである。

全粒子に対するＰＴＦＨの重量割合は、好ましくは２：９８から５０　：　５０ 、より好ましくは５：９５から２５　：　７５の範囲である。

エネルギーで拡張された又は拡張性重合体粒子に対する収着粒子の重量割合は、 好ましくは３：ｌから１０００：１、より好まし告よ５：ｌから５００：１の範 囲である。

（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調整する方法を提供するこ とである。

従来技術は何も教示するものがないが、しかし本発明は、拡張しない形体でフィ ブリル化ＰＴＦＴマトリックス、収着粒子及びエネルギー拡張性中空重合体粒子 を含む複合製品であって、この複合材は蒸気、熱又はレーザーエネルギーの如き エネルギーを適用して製品の拡張する前の形体より多くの多孔度を有する拡張し た製品を教示するものである。拡張した製品は多孔性であって、そして分離及び 精製の適用に適切な製品である。

本願において、“収着”とは微多孔性であって、分離及び精製において活性であ る能力を意味する。

１９９１年６月２８日に出願した本出願人に係るｔｌ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、　０７／７ ２３，０６４は、熱絶縁材として有用であって、フィブリル化ポリオレフインマ トリックス及びエネルギーに拡張性又は拡張された粒子をマトリックスに含む複 合製品に関するものである。

図面の簡単な記述 添付図面において、図１は、本発明の製品の収着粒子に対する拡張した粒子の割 合を変えて、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）における溶剤側について時間と 移動した距離をプロットしたものである。

図２は、ＴＬＣ溶剤側の割合に対するそれぞれ拡張しない粒子の割合（％）及び 拡張した粒子の割合（％）をプロットしたものである。

図３は、本発明の拡張しない及び拡張した製品における気孔の数（％）に対する 気孔のサイズをプロットしたものである。

図４は、本発明の製品における流量に対する拡張した粒子の割合（％）をプロッ トしたものである。

図５は、本発明の拡張しない製品の一部分についての拡大透視図である。

図６は、本発明の製品をカラムで使用した場合の拡大透視図を示図面の簡単な説 明 図１−４については実施例１を参照されたい。

図５は、本発明の製品のシー目Ｏを部分的に巻いた透視図である。

エネルギー拡張性粒子１２及び収着粒子１４がＰＴＦＥフイブリルマＩ−ＩＪ　 ・ノクス１６にメンシュされている。

図６は、図５の製品１０を巻いて、カラム２２の中に入れ、そしてエネルギーを 与えて製品１０を拡張し、カラム２２の内部キャビティ２４の部分に整合性良く 装填された充填カラム２０を表わしてしする拡大透視図である。

大した実施態様の一つである横断図である。

図８は、図７の製品にエネルギーを適用した後のシート４犬製品４０である。フ ィブリル４２は拡張された粒子４４及びメ・ノシュされた収着粒子４６を有する 。

好ましい態様の詳細な記述 フィブリル化ＰＴＦＥマド１局りス及びそこにメンシュされた収着粒子を含むシ ート状製品の調整された空隙の多孔度器よ、更に０．０５力・ら２５重量％の範 囲のエネルギー拡張性又は拡張された中空重合体粒子を加えることによって達成 されることができる。

本発明において有用な拡張性粒子物質は、水性又は有機溶液に膨潤性又は非膨潤 性であり、そして実質的に水又は有機溶液に不溶性である。加えて、拡張性粒子 は均質ではなく、すなわち均一な重合体のビーズではなく、むしろ中央部のコア が流体、好ましくは液体物質を含んだ重合体外殻を有するものである。更に、拡 張性粒子のすべての次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は特定の温度に加熱すると拡大 することが必要である。この拡張又は膨張は溶剤による拡張とは異なって、乾燥 状態で生ずる（例えば、溶剤の存在なしに）。

拡張性粒子は、重合体外殻及び液体又は気体のいづれか、最も好ましくは室温に おいて液体であり本質的にこれに重合体外殻は不溶性である他の物質を少なくと も一つ含むコアを包含している。流体コアは、拡張温度でコア物質の体積変化が 直接拡張の程度に関係するので有利である。気体コア物質については、予定され る体積拡張は一般的気体法則に近似する。しかしながら、液体コア物質を含んだ 拡張性粒子は、特に拡張温度又はその近くで液体が揮発する如きの相変化が行わ れるとき、より大きな体積変化を呈する場合がある。

気体コア物質は空気又は非反応性ガスが含まれ、そして液体コア品質は有機液体 が含まれる。

好ましいエネルギー拡張性粒子（また、微気泡、ミクロ／＜７レーン及び微小球 といわれる）は、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルとアクリ ロニトリルの共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、及びス チレンとアクリロニトリルの共重合体を含む外殻を有する。更に、約２０重量％ までのスチレンを含むメチルメタクリレートの共重合体、約５０重量％までのエ チルメタクリレートを含むメチルメタクリレートの共重合体、及び約７０重量％ までのオルトクロロスチレンを含むメチルメタクリレートの共重合体が指摘され よう。

拡張されない微小球は、本願において微小球のタイプとして、例えば発泡剤の如 き揮発性液体である流体が含まれる。好ましくは、発泡剤は５から３０重量％の 微小球である。微小球は乾燥粒子、湿潤ケーキ又はイソプロパツールの如きアル コールに懸濁したような様々の態様で加えることができる。微小球は、また事前 に拡張した形体で加えることもできる。

拡張しない粒子は、約０．５から約２００ミクロン、好ましくは１から１００ミ クロン、最も好ましくは３から５０ミクロンの範囲のサイズである。拡張後、拡 張性粒子の容積は少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも５倍、そして最も 好ましくは少な（とも１０倍、時には約１００倍にも達する。

例えば、ＥＸＰａｎｃｅ１重合体微小球（Ｎｏｂｅ１社、Ｓｗｅｄｅｎ　）は、 未拡張の形体で約１０ミクロンの直径から拡張後は約４０ミクロンの直径に拡張 する。これに応じた容積の増加は、ｖｒ／ｖｔ−（ｒｆ／ｒｉ）　３＝　４　’ 、すなわち６４倍であり、ここでＶｆ及びｒｆはそれぞれ拡張後の最終の容積及 び半径であり、そしてＶｉ及びｒｉはそれぞれ未拡張の最初の容積及び半径であ る。拡張した粒子はシート物質内で空隙の多孔度を増加する。

拡張性粒子は一般には懸濁重合によって得られる。拡張性粒子として有用である 種りの組成物は、米国特許３，６１５，９７２に詳細に記載されている。本発明 において拡張性粒子として使用される組成物について、更に米国特許４，４８３ ，８８９に開示されている。

本発明において使用できる拡張性中空重合体微小球であって市場で入手できる例 は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ　８２０．　Ｅｘｐａｎｃｅｌ　６４２．　Ｅｘｐａｎｃ ｅｌ　５５１＋Ｅｘｐａｎｃｅｌ　４６１及びＥｘｐａｎｃｅｌ　０５１重合体 微小球の如きポリ（塩化ビニリデン−ｃｏ−アクリロニトリル）から得られたも のである。同様の構造を有し、そして例えばメタクロロニトリルーアクリロニト リル共重合体の外殻を含む旧ｃｒｏｐｅａｒｌ　Ｆ−８０に微小球（Ｍａｔｓｕ ｍｏｔｏ　Ｙｕｓｈｉ−３ｅｉｙａｋｕ、　Ｊａｐａｎ）の如きが市場で入手で き、そして本発明における拡張性粒子としてまた有用である。

広範囲の発泡剤又は起毛剤を重合課程で加えることもできる。これらはエタン、 エチレン、プロパン、プロペン、ブテン、イソブチン、ネオペンタン、アセチレ ン、ヘキサン、ヘプタン又はこのような脂肪族炭化水素の混合物を含む脂肪族炭 化水素の如き揮発性流体を形成する物質であって、好ましくは少な（とも２８の 数平均分子量を有し、そして用いた発泡剤で飽和したときの重合体外殻の樹脂状 物の軟化点と同し程度又はそれ以下の温度での常圧下での沸点を有するものであ る。

他の好ましい発泡剤は、ペルフルオロブタン、ペルフルオロペンクン、ペルフル オロヘキサン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロ トリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ヘプタフルオロクロロシ クロブタン、及びヘキサフルオロジクロロシクロブタンの如きハロゲン化炭素、 並びにテトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピル シラン及びトリメチル−〇−プロピルシランの如きテトラアルキルシランであり 、これらはすべて市場において入手できる。

拡張性粒子の形状は好ましくは球状であるが、しかし球状に限られるのではなく 、例えば不規則なものであっても良い。他の形状は米国特許３，６１５，９７２ に記載されているようなつぼの如きも容易に想定できる。複合製品の中に存在す る拡張性粒子の形状及び配列は、拡張工程の異方性を決定する。本質的に球状の 拡張性粒子を使用した場合、例えば加熱すると特定の方向に拡張することが殆ん どなく、三方方向すべてに均一に拡張し、そのサイズを除いて製品の形状は結局 変ることがないように、複合材料の異方性拡張となる。処理課程において、又は 拡張前に製品の一部分を固定する如きの製品に物理的抑制を行うと、本質的に球 状の拡張性粒子を使用しても、完全な異方性拡張にはならない。

拡張性粒子の拡張の結果、複合製品の容積は増加する。増加した容積の割合は、 複合材料中に加えた拡張性粒子及び拡張性粒子の重合体外殻の分子量の如き要因 に依存する。製品の密度が減少すると、反対に製品の容積に比例して増加する。

拡張前の複合製品の厚さは、約０．０１２７から約０．３２ｃｍ＋、好ましくは 約０．０１８から０．２５ｃｍ、最も好ましくは約０．０２５から約０．１２７ ｃｍの範囲である。製品が余り薄すぎると構造的一体性が殆んどなく、反対に範 囲外の厚さであると形状を形成するのに困難となる。拡張後の厚さは上で述べた 如き種々の要因による。薄い製品は米国特許４．９８５，２８６に記載されてい るような濃縮（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって作ることができる。一方 、この濃縮は重合体微小球を溶剤抽出して行っても良い。

クロマトグラフ用シート様製品及びその製造方法は、米国特許４．８１０，３８ １　、同４，９０６，３７８及び同４，９７１，７３６に開示されている。本発 明のシート様製品に使用される収着粒子は本願において開示されている。

本発明において有用な収着粒子物質（１種又は多種の組合せ）は、水性溶液及び 有機媒体に非膨潤性であり、そして本質的に水又は溶＃溶媒に不溶性である。粒 子を２０°Ｃで混合して、１００ｇの水性媒体又は溶Ｍ溶剤に１．０ｇ以上の粒 子が溶けることはない。収着粒子物質は、炭素、有機化合物、重合体又はシリカ 、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び他のセラミックスの如き無＠酸化物であ り、これらはイオン交換粒子又はキレート化粒子であることができる。好ましい 粒子物質はシリカ及びジルコニアであり、特にシリカはその表面に疎水性及び土 練水性コーチングを容易に形成し、また市場において入手できるので好ましいも のである。

シリカはＡＩｄｒｉｃｈ化学社（旧１ｗａｕｋｅｅ、　［）から入手できる。ジ ルコニアはＺ、　Ｔｅｃｈ社（Ｂｏｗ、　ＮＨ）から入手できる。他の無機酸化 物はＡｌｄｒｉｃｈ化学社から入手できる。

本発明の目的に則した好ましい収着粒子は、不溶性、非膨潤性収着物質又は表面 （外側及び／又は内側）は不溶性、非膨潤性収着物質で塗布されたもので被覆さ れることができる粒子が含まれる。このような被覆の基材は、好ましくは炭素及 び無機酸化物であり、晟も好ましくはシリカ粒子である。このような被覆面を有 する粒子は当業者において良く知られ、例えば５ｎｙｄｅｒ等“Ｉｎｔｒｏｄｕ ｃｔｉｏｎ　ｔ。

Ｍｏｄｅｒｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”第２版、Ｊｏｈ ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ。

（１９７９＞及びＦ４ｇｇｅ等、”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｙａａｔｏ ｇｒａｐｈｙ”　３５１　（１９８６）３９３−４０８に開示されている。被覆 は被覆剤を機械的に適用してそのまま重合体の架橋を行うか、又はその官能基を 粒子の表面に共有結合的に結合させる。このような多くの被覆された粒子は、市 場において入手できる（例えば、Ｃｌ１ｌシリカ、Ａｌｌｔｅｃｈ社、ＩＬ）。

シリカに適用することのできる収着被覆物は、架橋シリコーン、ポリブタジェン 等の如き不溶性、非膨潤性重合体の薄い物理的被覆膜、又は鎖の長さが異なる（ 例えば、Ｃ，、Ｃ，及びＣ＋ｓ）脂肪族基及びアミン、ニトリル、水酸基、シラ ル（ｃｈｉｒａｌ）を含む脂肪族基又は芳香族基、並びに被覆の極性を変えるこ とのできる他の官能基マを共有結合的に結合した被覆膜のいづれかである。シリ カ又は他の基材粒子は、この場合上として有機被覆膜のキャリヤーとして働き、 そして粒子は非膨潤性である。被覆物の化学的組成を変えることによって、分子 の分離及び極性を選定できる。

収着粒子物質は球状形、長方形又は不規則な形状であっても良い。

本発明において有用とされる収着粒子物質は、０．１から約６００ミクロン、好 ましくは１から１００ミクロンの範囲内のサイズを有する。

成る場合には、２種又はこれより多い粒子の広範囲のサイズ範囲の粒子を使用す ると有利であることが見い出されている。例えば、０、１−３０ミクロンの範囲 の平均サイズ及びクロマトグラフ活性を有する１００ミクロンにも及ぶ粒子を、 改質剤として作用する１から２５０　ミクロンの平均サイズを有する粒子と組合 せて使用することもできる。

粒子物質の脆砕性に基づき、高剪断混合及びカレンダー操作によって粒子のサイ ズを減少させることもできる。従って、粒子物質が最初やや大きくても、究極的 には最終生成物中の粒子のサイズを細かくすることができる。

本発明において使用される粒子は１０重量％、好ましくは１重量％以下の水収着 性能を有する。すでに述べたように、水による膨潤によって寸法変化をきたす粒 子は望ましいものではない。米国特許４．５６５，６６３及び同４，４６０，６ ４２に従えば、ＰＴＦＨにメツシュされた疎水性粒子及び他の非膨潤性粒子は、 ＰＴＦＨにメンシュされた水膨潤性親水性粒子に比較してクロマトグラフご用製 品として優れていることは驚くべきことである。

米国特許４，１５３．６６１に記載されているようにして、本発明に使用される 活性収着粒子は、例えば加工助剤として機能する改質剤と事前に混合することも できる。代表的な非膨潤性改質剤（成る程の物は水可溶性）は、被覆した粒子（ 例えば、カチオン交換樹脂）、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、カオリン、 砂糖、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ ン、ポリカーボネート、ゼオライト、キチン、ひる石、粘土、セラミンクス、イ オン交換及びキレート化粒子、並びに同効物である。これら改質物質は、ＰＴＦ Ｅ　１部について０から２８．９９部、好ましくは０から９．００部存在するこ とができるが、但し収着非膨潤性粒子プラス改質剤は、ＰＴＦＥ　１部に対し２ ９部を超えてはならない。

本発明の複合製品を改善又は改質するために、他の非水膨潤性改質剤をＰＴＦＥ 水性分散液、並びに収着粒子及び拡張性又は拡張した粒子の混合物に有利に加え ることができる。例えば、改質剤粒子は、改質剤及び加工助剤として作用する低 表面積のガラスピーズ又はバブルの如きクロマトグラフ用の不活性な物質も含ま れる。表面エネルギーの見地からして、ＰＴＦＥレベルを最小限にし、また時と して活性粒子のレベルを変えることが望ましい。着色粒子及び蛍光粒子は、分離 すべきサンプル成分を目視できる助けとなるように少量（粒子の１０重量％まで ）加えることもできる。成分バンドのｐＨ又は酸性を表示する化学的に活性な粒 子も、診断の目的には有用である。

水膨潤改質剤の限定した量（例えば、全粒子の３０重量％まで、好ましくは２５ 重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは１重量％以下）は 、加工助剤として有用である。代表的な膨潤改質側は、澱粉、チトサン、５ｅｐ ｈａｄｅｘ及び５ｅｈａｒｏｓｅ澱粉（Ｐｈａｒｍａｃｉａ。

Ｓｗｅｄｅｎ　）の如き改質澱粉、アガロース、ポリメタクリレート、スチレン −ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリルアミド、セルロース系誘導体及び被 覆粒子（例えば、ポリアクリルアミドで被覆したシリカ）である。水膨潤性物質 は非膨潤性粒子の被覆形成剤として使用することができる。

粒子が疎水性である場合、本発明の製品を製造する好ましい方法は、ＰＴＦＥの 懸濁液にマスキング剤を加えて疎水性粒子の表面／水との相互作用を改善し、そ して疎水性粒子の表面を急速にぬらす。好ましいマスキング剤はアルコール、ア ミン、酸等の如き極性有機化合物であるが、しかし製品を形成した後に溶剤を抽 出又は乾燥して効果的に取り除くためには、アルコールが好ましい。

特に、本発明のＰＴＦＴ複合シート物質は、均一な分散液が得られるまで使用し た組合せ粒子を混合乾燥し、そしてマスキング剤又は滑剤を混合粒子の約半分の 容積まで加えてえられる。滑剤である水と十分に混合して粒子の収着能を高める 。次いで、水性ＰＴＦＥ分散液は粒子／マスキング剤混合物と混ぜ合せて、パテ 状又は練り粉のような堅さのものに形成する。この混合固体の収着性能は、少量 の水はもはや分離することなく吸収する以上に高められる。マスキング剤に対す る水の割合は３：１を超えてはならないことは注意すべきである。この条件は、 混合操作を行う全工程中維持されなければならない。次いで、パテ−状の物質は ＰＴＦＥ粒子の最初のフィブリル化を行うのに十分な時間、そして拡張性粒子の 拡張温度より低い温度で強力に混合を行う。所定の温度での混合を最小限にする ことは、クロマトグラフでの適切な移行性を得るのに大切なことである。

混合時間は、ＰＴＦＥ粒子の必要な初期フィブリル化を得るために０．２から２ 分の間である。初期フィブリル化は、ＰＴＦＥ粒子の実質的部分を部分的非配列 フィブリル化とすることである。初期フィブリル化は、全成分が十分に混合して パテ状（練り粉のように）の堅さになった後の６０秒以内が好適であることが明 らかである。この時点を超えて混合すると、分離性能とクロマトグラフ性能の劣 った複合ソートとなる。

強力な混合を行うのに必要な装置は市場において入手できるもので、時として密 閉式ミキサー、混練ミキサー、二重刃ノイ・ソチミキサー、強力ミキサー及び二 軸スクリュー配合ミキサーといわれるものである。この種のタイプの最も一般的 なミキサーは、ツク゛マーフ゛し一ド又はシダマーアームミキサーである。市場 で入手できこの種のものは、Ｂａｎｂｕｒｙ　ミキサー、Ｍｏｇｕｌ　＋ｗｉｘ ｅｒ、　ＣＪ、　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｒｅｐｍｉｘｅｒ及びＣ，Ｌ　Ｂｒａ ｂｅｎｄｅｒシグマ−ブレードミキサーという一般的名称で販売されているもの である。他の適当な強力混合装置もまた使用することができる。

次いで、パテ−状物質はカレンダー装置に移され、更にＰＴＰＴ粒子のフィブリ ル化及び合体を行うために拡張性粒子が拡張する温度より低く、好ましくは室温 に維持したロール間でカレンダーにかける。

ここで、この物質の収着性能は少なくとも固体の収着性能近くのレベルに維持し 、所望のクロマトグラフ用シート物質を得るのに十分なフィブリル化を生ぜさせ る。好ましくは、カレンダー用ロールは鋼の如き硬い物質で出来ている。通常の カレンダー装置は相反する１組のカレンダーロールであって、互いに調整されて ２つのロール間のギャップ又はロール間隙を少なくする。一般には、カレンダー 操作を行うにはキャップを初めに約１０ミクロンにセットし、十分なものにする までギャップの幅を狭めていく。最初のカレンダー操作の終了時には、シートを 折り、そしてＰＴＦＴ粒子の二軸配向フィブリル化のため９０部回転する。小さ い回転角度（例えば、２０”から９０゜以下）は、例えば一方向フィブリル化及 び配向の如きカレンダーバイアスを少くすることは、成る場合にはクロマトグラ フ用操作又は分離操作に好ましい。過剰のカレンダー操作によって薄い層にする と、クロマトグラフ又は分離複合物は、分離における処理時間に関連する溶剤の 流量は増加する。

カレンダー処理したシートは、複合シート又はその中に含まれている成分を分解 しない程度の急速な水の蒸発の条件のもとで乾燥する。好ましい乾燥温度は、２ ０°Ｃから約５０°Ｃである。最も便利な乾燥方法は、少なくとも２４時間室温 において複合シートをつるしておくことである、乾燥時間は個々の組成によって 異なるが、成る場合には他に比較してより多くの水を保有するものもある。

得られた複合シートは、均一な多孔度（全体が均質）及び少なくとも全容積の３ ０％から８０％、好ましくは４０から６０％の気孔率を有する。

本発明のＰＴＦＥ複合シートを製造するのに使用されるＰＴＦＥ水性分散液は、 ＰＴＦＥ粒子のミルクの如き白い水性懸濁液である。典型的には、ＰＴＦＥ水性 分散液は約２０から約７０重量％の固体を含み、この固体の主要部分は、約０． ０５から約０．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有するＰＴＦＥ粒子である。市 場において入手できる分散液は、例えばＰＴＦＥ粒子の分散を維持し続けるため に界面活性物質及び安定剤の如き成分を含んでいるが、このような分散液は分離 及び精製の操作に望ましいものではない。

このようなＰＴＦＥ水性分散液は、例えばＴｅｆｌｏｎ　３０．　Ｔｅｆｌｏｎ 　３０Ｂ又はＴｅｆｌｏｎ　４２という商品名でシュボン社（Ｗｉｌ＋ｗｉｎｇ ｔｏｎ、　ＤＥ、　）から市場において入手できる。Ｔｅｆｌｏｎ　３０及びＴ ｅｆｌｏｎ　３０Ｂは、大部分が０．０５から０．５ミクロンのＰＴＦＥ粒子を 約５９から約６１％重量％の固体を含み、そして更にオクチルフェノールポリオ キシエチレン又はノニルフェノールポリオキシエチレンの非イオン湿潤剤を約５ ．５から約６．５重量％（ＰＴＦＥ樹脂の重量を基準にして）含んでいる。Ｔｅ ｆｌｏｎ４２は約３２から３５重量％の固体を含み、そして湿潤剤は含んでいな い。

界面活性剤の含有量の少ないＦｌｕｏｎ　ＰＴＦＥはＩＣ１社（Ｅｘｔｏｎ、　 Ｐ＾、）から入手できる。

ポリテトラクロロエチレン　フィブリル化ネットワークは拡張性粒子及び収着粒 子を十分に保持し、その最終の複合材料は取扱いに構造的に一体制を有すること が重要である。過去の発明においては、収着粒子とエネルギー拡散性粒子は、例 えば製品を取扱った時に一体とならない、最終製品である。更に、ＰＴＦＥフィ ブリル化ネットワークの有利なことは、拡張性粒子が拡張するとＰＴＦＥフィブ リルは流動してそれに対応し、その結果製品の構造的一体制を維持する。更に、 拡張性粒子に対するフィブリルの弱い結合は、例えば微気泡の重合体外殻に対す るフィブリルの弱い接合の如きが、拡張工程での微気泡の表面からフィブリルが スライドするようになる。

最終製品におけるフィブリル化重合体の有用な範囲は、複合材料全体に対して約 ２から約５０重量％、好ましくは３から４０重量％そして最も好ましくは５から ２５重量％である。

炉、蒸気又は熟読の如き熱源からの熱エネルギー、赤外ランプからの放射エネル ギー、二酸化炭素レーザーの如きレーザー及び当分野における当業者に知られて いる手段を含めた方法によって、エネルギーを複合製品に付与して拡張性粒子を 拡張する。蒸気は、特に効率的な拡張剤である。

熱拡張工程での有用な温度範囲は、微気泡に使用された重合体のタイプ及び発泡 剤によって変る。一般的な温度範囲は、約２０°Ｃから約２００°Ｃ１好ましく は５０゛Ｃから１７５°Ｃ１最も好ましくは７０°Ｃから１６０°Ｃである。Ｎ ｏｂｅ１社では、種々の温度において拡張する拡張性気泡の類を提供している。

これら重合体及び発泡剤についての詳細な記載は、米国特許３，６１５，９７２ に示されている。更に、発泡剤についての一般的議論は、米国特許４，６４０， ９３３及び同４　、６９４　、０２７に示されている。

複合製品を完全に拡張させるのに要する時間は、使用した発泡剤、気泡の外殻の 重合体の性質及び製品に付与する熱の効率によって変る。大部分の微気泡につい て、重合体外殻の軟化点より少し高い温度にセットした炉の中での約５分間が、 完全に拡張するのに十分である。製品に熱を付与するのに大変効率が良いのは、 熱源として蒸気を使用すると一般に３０秒足らずでより急速に拡張する。複合製 品を拡張温度にさらす時間を調整するとか、又は個々の微気泡のみが実質的に拡 張して本来の容積を形成する如き通常の拡張温度よりは低い温度に微気泡をさら して、微気泡を部分的に拡張することもまた可能である。このようにして、所望 に従い製品の最終容積及び密度を調整することができる。

発泡剤は、空気が内部に透過して一定の内部圧を維持するより急速に重合体微気 泡の内部から駆動し構造を変化させるので、複合製品を高温にさらし過ぎないよ うに注意を払うべきである。粒子の拡張条件は、使用した粒子及び所望する拡張 の程度によって変る。

シート物質の空隙多孔度を調整すると、分離及び精製の科学において使用される 複合製品に多大の効用がある。シート物質に溶け、洗浄することにより空隙を残 す改質剤粒子を使用して、シート物質を多孔性にすることは知られている。

製造工程で滑荊の使用量を調整して、気孔容積及び多孔度を調整することも知ら れている。本発明は、拡張性粒子の使用によって多孔度を調整し、分離及び精製 に大きな実用性を示すシート様製品を提供することである。

多孔度を調整すると、クロマトグラフ用製品及び分離製品としての実用性を大き く高める。多孔度には、（１）収着粒子の内部多孔度及びそれを通しての流れ又 は複合製品の空隙多孔度の二つの形体が存在する。使用に応し、収着粒子の適切 な選定は、薬剤、殺虫剤、汚染物質等の如き低分子では一般に６０から１００人 の気孔であり、そして高分子量の植物分子では、２００から１　、０００人であ る。粒子は、有機及び無機物質の両者の形体があり、そして複合製品の収着又は 反応の特殊性を決定する。

空隙多孔度は、複合材料の拡散動力学を決める収着粒子間の距離を調整し、ここ でｔａ　＝ｄ”　／２Ｄであって、ｔ、は距離ｄの分子拡散に要する時間、そし てＤは例えば、空気、水の如き媒体の拡散係数である。

本発明においては、一般に効率の良い分離のために、８−１０ミクロンの収着粒 子であって、６０人の内部気孔及び例えば１００−５００　ｍ”７ｇの高い表面 積を有するものを使用する。拡張性重合体粒子によって調整された空隙多孔度は 、複合製品を通過する例えば、滞留時間及び線流れ速度の如きの割合を決定する 。本発明の分離用製品の空隙多孔度は、一般には０．１から１０ミクロンの範囲 である。得られた複合製品は、環境問題及び生物処理における汚染物質、医薬物 質及び生物分子を分離するための流体の急速且つ効率良く処理するのに極めて実 用性を有する。

本発明の製品は、平坦が制限ある円筒チューブとか、カラム、又は幾何学的に空 間が制限されような場所においてその空間又は溝をうめて、分離用製品として特 に適している。拡張のためのエネルギーを付与すると、平らなシート（円、正方 形又は他の幾何学的形体）又はロール状のいづれかの製品は正しく充満し、そし て所定の形状に適合している。例えば、クロマトグラフ用カラム又はカートリッ ジを巻いたシートで始めゆるく適用し、次いで複合製品のカラム又はカートリッ ジにエネルギーを付与すると、拡張して分離装置中の空間又は溝をうめて適合し た形体となる。

本発明の目的及び利点について、更に次に示す実施列によって明らかにされるが 、しかしこれらの実施列に示される特定の物質及びその使用量は、そこでの条件 及び記載と同様に、本発明を限定するためとすべきではない。特に述べない限り 、部及び％は重量に基づく。

勇よ ＰＴＦＥフ、イブリル化マトリックス、並びにＴＬＣシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社 ）及びＥｘｐａｎｅｅｌ　５５１ＤＵ重合体粒子の組合せをそこにメ・ノシュし た７枚のクロマトグラフ用シートを次の如くして準備した。Ｅｘｐａｎｃｅ１５ ５１ＤＵ微小球とＴＬＣ等級のソリ力を、シリカ粒子に対しＥｘｐａｎｃｅｌ微 小球を０から５０重量％の範囲に変えて乾燥状態で混合した。試料１は、２０ｇ のシリカを２７．９重量％の固体を含む７．１ｇのＦｌｕｏｎ　ＰＴＦＥ乳濁液 と混合して作成した。イソプロパツールと水の割合が５０　：　５０容積％であ る３５ｇを次に加え、そして混合して練り粉のような堅さの物質を得た。この物 を、次に３８°Ｃの温度及びロール間のギヤ・ノブを０．３８ｃｍにしてカレン ダーにかけた。最初のカレンダー処理を行った後、シートを折って、そして９０ ″′回転してＰＴＦＥ粒子の二軸フィブリルを得た。カレンダーロールの間のギ ャンプを０．１３ｃｍに狭めて、シートを再度カレンダー処理した。折って、シ ートを回転し、ギャップを狭めそして複合シートの厚さが０．０５ｃ＋ｓになる までカレンダー処理を繰り返した。この方法を、Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球とシリ カの重量をそれぞれ０．０４：１９．９６．　０．２０：１９．８０．　０．６ ０：１９．４．１．２ｏ：ｔｓ、ｓ。

４．００　：　１６．００及びｉｏ、ｏｏ　：　１０．００とした試料２，３， ４．５．６及び７に繰返し適用した。この７枚の複合シートは、ＴＬＣシリカ粒 子に対しＥｘｐａｎｃｅｌ微小球を０．０．２．１．０．３．０．６．０．２０ ．０及び５０．０重量％含んでいた。この複合シートを室温で２４時間乾燥した 。

下に示した表１は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）シリカ配合物中のＥｘｐ ａｎｃｅｌ微小球を種々のレベルに変えて得たトルエン溶剤の移行速度のデータ である。これらの速度は、複合製品の熱拡張（膨張）の前後の気孔サイズの流れ に相関関係が存在する。図１は、拡張後の几Ｃｉ出速度とＥｘｐａｎｃｅｌ微小 球の重量割合の効果を表わしている。

ここでの例では、Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球の量を０．２から５０％に変え、そし て標準ＴＬＣテスト用染料混合物（Ａｎａｌｔｅｃｈ社から入手したＩＶ３０− ４０）を使用して、通常のＴＬＣ分離に見られるＲｆ値に対しＥｘｐａｎｃｅｌ 微小球濃度のＲｆ値についての効果（遅延要因）を測定した。Ｒｆ値については 、Ｃ，Ｆ、　Ｐｏｏｌｅ等の’Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　 ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ’Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　（１９８４）　６ ２５−６２６頁に記載されている。図１におけるブロンＩ−ＡからＦは、次に示 すシリカに対するＥｘｐａｎｃｅｌ微小球の重量割合である。Ａ（０，２／９９ ．８）　、Ｂ　（１，／９９）　、Ｃ（３／９７）　、Ｄ　（６／９４）　、Ｅ 　（２０／８０）　、Ｆ　（５０／　５　）　、、Ｒｆテ−タは、約２０％より 多い量はシリカＴＬＣ適用では性能追上となることを表わしている。ＴＬＣの好 ましい範囲は、０．２から２０％である。図２は、拡張前（プロットＧ）及び拡 張後（プロットＨ）の４０５ｍの溶剤側距離におけるサンプルＢ、Ｃ，Ｄ及びＥ のＴＬＣ溶剤側速度を表わしたものである。未拡張製品の上の曲線は、シリカに 対するＥｘｐａｎｃｅｌ微小球の割合が増加すると、溶剤側速度に多少の増加が 認められることを表わしている。このことは、Ｅｘｐａｎｃｅ１粒子の温水特性 が高められたことに基づく。拡張した製品である下の曲線は、１から２０％の濃 度範囲では未拡張粒子と拡張した製品との間に予期しない平行関係があることを 表わしている。この増加した割合は、Ｅｘｐａｎｃｅ１粒子濃度には直接比例し ない。このことは、Ｅｘｐａｎｃｅ１粒子濃度のより好ましい範囲は、シリカ濃 度に対して１から１０％、そして最も好ましくは１から６％である。下の表２は 、未拡張及び拡張した製品のデータである。

未拡張製品において、シリカ粒子に対するＥｘｐａｎｃｅｌ微小球の割合が増加 すると、最初の位置から４０ｍｍの距離に到達するのに溶剤側の時間は減少する が、このことはＥｘｐａｎｃｅ１粒子の湿潤性能又は極性に依願する。この同じ 配合物は、表２かられかるように１２０″Ｃで３分間熱的に拡張すると、溶剤側 の速度は極端に増加する。このことは、装入した粒子の空間特性を壊わすことに よる粒子の拡張の結果、Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球の表面積の増加又は空隙多孔度 の増加によるのである。表２のデータのプロットは拡張による予期しえない効果 を表わしている。明らかなように、拡張した製品（プロットＨ）及び未拡張製品 （プロットＧ）についてのデータ曲線は、殆んど平行している。更にデータは、 拡張の程度はＥｘｐａｎｃｅｌ微小球の濃度の比例的な要因（ｌｉｎｅａｒ　ｆ ｕｎｃｔｉｏｎ）ではないことを示している。

表３は、一つの配合剤（ＴＬＣシリカ中の６％Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球）の熱拡 張前（プロン）Ｊ）及び熱拡張後（プロ７）Ｋ）の空隙多孔度をプロントしたも のである。Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ　（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔ ｒｏｎｉｃｓ　ｌ、ｔｄ、　Ｌｕｔｏｎ　ＥｎｇＪａｎｄ＞で測定すると、未拡 張製品は、１．７　ミクロンの平均気孔サイズを有し、一方拡張後の製品は、５ ．８ミクロンの平均気孔サイズを有していた。拡張後、気孔を通しての流れ分布 は相当法まっている。表３は、拡張前及び１２０°Ｃで３分間拡張した後の種々 の配合物についての厚さについてのデータである。

ｔ シリカ粒子に対し、１から５０重量％の範囲で変えてＥｘｐａｎｃｅ１５５１Ｄ Ｕ　微小球及びｃｐｓ結合シリカを乾燥混合して４枚の複合シートを準備した。

サンプル８の１％シートは、０．２５ｇのＥｘｐａｎｃｅｌ＠小球及び２４．７ ５８のＣ１１１シリカをＩＣ１社からの２７．９重量％固体を含む８．９ｇのＦ ｌｕｏｎ　ＰＴＦＴ乳濁液と混ぜ合せて準備した。次に、２６ｇの５０　：　５ ０のイソプロパツールと水を加え、そして練り粉の堅さになるまで混合した。こ のものを３８°Ｃの温度のロールでカレンダー処理した。最初のカレンダー処理 後、シートを折って、そして９０度回転して２軸配向のＰＴＦＥ粒子のフィブリ ルを得た。カレンダーロールのギヤツブを例１の如くに減少させ、そしてシート を再度カレンダー処理を行った。複合シートの厚さが０．０５Ｃ＋Ｉになるまで 例１に従って折重ね、シートを回転し、ギャップを減少し、そしてカレンダー処 理を繰返した。ＥｘｐａｎｃｅｌとＣＩ８シワ力の重量比を、それぞれ１．２５ 　：　２３．７５゜５．０　：　２０．０及び１２．５　：　１２．５　ｇとし たサンプル９．１０及び１１について同様の操作を繰返した。４枚の複合シート は、Ｃｌ１ｌシリカ粒子に対して１．０．５．０．２０．０及び５０．０重量％ のＥｘｐａｎｃｅｌ微小球を含んでいた。

複合シートを室温で２４時間乾燥した。

複合シートを固体層抽出（ＳＰＥ＞に適用して評価した。ＳＰＨにおいて多くの 殺虫剤及び医薬と同様に作用するテスト化合物、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ　１　 （Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、疎水性粒子の湿潤を促進するために０．５％のメタノ ールを含む水に溶解した。１００ｐｐｂ　（ｐｐｂは１／１０億）の上記の赤色 染料を含むｌリットルのこの溶液を、いづれの複合シートを通して濾過し、Ｅｘ ｐａｎｃｅｌ微小球の抽出効率及び濾過時間を測定した。約７００＋ｕ＋Ｈｇの 真空を適用し、４７Ｘ　０．５ｍｍデスクを通して水溶液を吸引した。複合シー トの横断面を回収し、そして赤色染料の透過程度を測定した。表４は、製品の拡 張前及び後の濃度の程度を表わすデータである。

このデータは、存在する非拡張Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球が拡張されることにより 多孔度が増加し、予期されたように極端に流れが増大することを示している。多 孔度の増大は、水（川、湖）を濾過して殺虫剤及び他の汚染物を抽出する場合、 特に重要である。より開口した多孔構造は、ふさぐことが少なく、そして汚水及 生物流体（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＮｕｉｄ）に対して望ましい。ＳＰＨの効率は 、５０％ＥｘｐａｎｃｅＩ微小球の程度以上に減少する（透過は漏出点近くであ る）。

漏出点においては、ＳＰＥは望ましい分析はできなくなってくる。

図４は、表４の流れのデータをプロット（Ｌ）したものである。ここでは、流速 は拡張したＥχρａｎｃｅｌ微小球の濃度に比例しないことが明らかである。

表５は、水からフタレートの如き疎水性汚染物質を抽出するためのＥｘｐａｎｃ ｅｌ微小球のレヘルと、複合製品の性能との間の観察した関係を明らかにするも のである。痕跡程度（１００ｐｐｂ）のジメチル−、ジエチル−及びジブチル− フタレートを含む１リツトルの水をサンプル製品８から１１までのものを通して 濾過した。フタレートは、疎水性ＣＩｌ＋ノリ力粒子から置換するのに効果のあ るアセトニトリル溶剤＜１０ａ＋Ｉンで溶出して複合製品がら回収した。次にフ タレートａ厚物を液体クロマトグラフィーによって分析し、水性媒体からフタレ ートを抽出する製品の効率を測定した。

表５のデータは、Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球の割合が増加するとジメチルフタレー ト回収割合が急速に減少し、一方複合材料の収着能力はＣＩｌシリカ粒子の割合 に直接比較し、そしてＥｘｐａｎｃｅｌ微小球は疎水性フタレートには収着剤と して効果のないことを示している。このデータは、またＥｘｐａｎｃｅｌ微小球 の割合が増加すると、反対に複合製品の収着能力に影響を与えることを明らかに している。拡張性粒子の他の形体は、空隙多孔度を増加させるのに使用すること ができ、そして化学的組成に基づいて、複合製品の本来の収着能を上げたり下げ たりすることができる。

氾 例２のようにして、６％の非拡張Ｅｘｐａｎｃｅｌ　５５１ＤＵ重合体微小球を 含む複合製品サンプル１２を１×４センチのストリップに切断した。

このストリップを１センチの高さのシリンダー状（図５に示されているように） に巻いて、そして円筒カラムに送入した。ゆるく取り付け、そして巻いた個々の 層は目視で観察できるようにした。この集成体を、１２０°Ｃの熱対流炉の中に ３分間置いて拡張した。加熱後、個々の層を拡張し、融合し、そして図６に示し たような円筒状の巻物は、上部及び低部に通常の止め具を用いる必要がなくカラ ムの中にしっかりと保持される。冷却後、Ｈａｇｅｎ等、Ａｎａｌｙｔｉｃａ　 Ｃｈｉ鋼１ｃａＡｃｔａ、　２３６．　（１９９０）　１５７−１６４に記載さ れている固相抽出法に従って、拡張したカラム製品をメタノールで湿潤した。テ スト用緑色染料（ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ社）を含む水溶液及び０．５％メタノール を、例２に記載されているように７００＋ｕ＋ｇの真空にしてカラムを通して流 した。目視による検査の結果、通常の粒子をつめたカラムにみられるような個々 の層の間及び粒子と壁との界面に空隙又は溝を生ずることがなく、カラムの上部 に染料が効率良く拡張してカラム製品に取り込まれていた。柔軟なカラム内部は 、外側から押圧によってカラム壁面の空隙及び溝を取り除くことは良く知られて いることである。対象的に、ＰＴＦＥマトリック内に収着粒子と拡張性微小球を 含む本発明の複合ソートは、急速に外側に膨張して硬いカラム壁面の空隙及び溝 を取り除いている。本発明の未拡張複合製品は、種々の制限された幾何学的構造 体の中に設けることができ、そしてその結果制限された構造体に相応して拡張し 、分離及び精製の科学に有用な装置を提強制流動平面クロマトグラフィーは公知 であり、そして例えば、Ｂｏ　ｔｚ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉ　ｕｉｄ　 Ｃｈｒｏｎａｔｏ　ｒａ　ｈ　、　１３　（１４）、　２８０９−２８２８（１ ９９０）に記載されたプレーグ−（ｂｌａｄｄｅｒ）に似た硬質プレートと柔質 なプレートの間に締結した収着シート物質から成っている。側縁は封印され、そ して液圧が柔質プレートに適用されると、プレート間の収着シート物質を押圧し て収着シートの溝の流れ及び表面上の溶離剤／溶剤の流を阻止する。溶離剤は流 体ポンプを使用しゲートボートを通ってシートの端部に強制的に流れる。収着媒 体を通過した溶離剤によって分離された分析対象物は、ゲートボートの反対側端 部のボートを通って検出器に送られる。公知の方法とは異なって、本発明は硬質 プレート（ガラスの如き）の間にサンドインチにされた拡張性微小球及びメッシ エされた収着粒子を含むＰＴＦＥフィブリル複合材料を提供する。例１及び２の 如きシリカ又はＣＩ、ｌ結合シリカの配合は、特定の分離に使用するのが効果的 である。公知の広範囲の収着粒子もまた使用することができる。このような装置 に本発明の複合製品を使用すると、外部からの圧力を適用する必要もなく、また 軟質プレートの必要もない。本発明の複合製品の拡張性粒子の拡張の結果、二枚 の硬質プレートの間に生じた内部圧力は、複合材料中の拡張粒子の量及び拡張の 程度に依存する。本発明は、強制流動平面クロマトグラフィーを効果的に行う手 段を提供する。

本発明の種々の改善及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、 当業者には明白なことであり、また本発明は、本願明細書において述べた説明の ための態様にのみ不当に限定されるべきものではない。

０／θ　２０　３０　４θ　ｆθ 国際調査報告　。、工、１．（。？／ｎＡＩ！＋１国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、　ＳＤ、　５Ｅ （７２）発明者　バルシモ、ウィリアム　ブイ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス３３４２７ （７２）発明者　ライト、ロビン　イー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス３３４２７ （７２）発明者　マーケル、フレイブ　ジー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス３３４２７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．分離及び精製に有用なシート様製品であって、ａ）ポリテトラフルオロエチ レン（ＰＴＦＥ）マトリックス、並びにｂ）そこにメッシュされた収着粒子及び エネルギー拡張性又は拡張された中空重合体粒子の組合せを含む該製品。
2. ２．収着粒子及びエネルギー拡張性又は拡張された粒子の組合せに対するＰＴＦ Ｅの割合は２：９８から５０：５０の重量％の範囲であり、そしてエネルギ拡張 性粒子に対する収着粒子の割合は３：１から１００：１の重量％の範囲である請 求項１記載の製品。
3. ３．更にＰＴＦＥ１部について０よりは多くそして２８．９９部までの改質剤を 含み、ここで収着粒子プラス改質剤の両者はＰＴＦＥ１部に対して２９部を超え ることがない請求項１又は２記載の製品。
4. ４．該中空粒子は流体コアー及び重合体外殻を含む請求項１から３記載のいづれ かの製品。
5. ５．該収着粒子は炭素、有機化合物、重合体及び無機酸化物から選ばれ、又は該 収着粒子は不溶性、非膨潤性収着物質である請求項１から４記載のいづれかの製 品。
6. ６．３０％から８０％の範囲の少なくとも１つの多孔度を有し、そして０．１か ら１０ミクロンの範囲の平均気孔サイズを有する請求項１から５記載のいづれか の製品。
7. ７．エネルギー的に拡張された請求項１から６記載の製品。
8. ８．クロマトグラフィー用製品又は流体から汚染物を取除くための製品として有 用である請求項７記載の製品。
9. ９．該製品は分離の使用のために巻かれているか又は該製品は強制流れクロマト グラフ用の使用のために硬質プレートの間にサンドイッチされている請求項７又 は８記載のシート様製品を含む製品。
10. １０．請求項１から９記載のいづれかの複合製品の空隙多孔度を調整するための 方法であって、該方法は ａ）フイブリル化されたＰＴＦＥ水性分散液、並びに収着粒子とエネルギー的に 拡張する中空重合体粒子との組合せ、及び任意には補助剤の混合物を準備し、こ こでの拡張性粒子は１．５から１００の範囲のファクターで体積膨張することの できるものであり、ｂ）（ａ）からの混合物をフイブリル化してエネルギー的に 拡張できるシート様製品に製造し、そして ｃ）（ｂ）からの製品をエネルギー的に処理して３０から８０％の範囲の多孔度 を有する拡張した製品にする各工程を含む方法。