CN1336341A - 一种防菌搪瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种防菌搪瓷材料及其制备方法,涉及搪瓷釉的化学成分和金属搪瓷技术领域,其搪瓷表面底釉熔块各组份为:长石粉20.5～32.6;石英砂12.5～26.5;硝酸钠5.4～13.4;硼砂18.5～29.8;釉浆各组份为:粘土5～11;硼砂0.3～1.2;纳米银复合材料1～5;水35～75。上述方案制备的防菌搪瓷材料,既增加搪瓷制品密着性,又增加材料抗菌功能,且杀菌效果生效时间短、杀菌效果好、杀菌效果作用时间长、制品无焦斑、不生锈等优点。

Description

一种防菌搪瓷材料及其制备方法

本发明专利涉及搪瓷釉的化学成分和金属搪瓷技术领域，特别是一种防菌搪瓷材料及其制备方法。

本发明专利申请日前公开的防菌搪瓷材料，采用的抗菌剂主要分无机和有机两大类，有机抗菌剂应用早，工艺技术成熟，在某些领域里有无可替代的作用，特别是杀菌的速效性、向载体中添加的可操作性，都优于无机抗菌剂。但是，有机抗菌剂不耐热，适合于加工过程低于300度的情况，不适合搪瓷制品高温1000度的加工工艺。光催化抗菌剂必须有光照的条件下，才能发挥作用，不适于密封起来的搪瓷制品，使用范围受到限制。无机抗菌剂向载体添加的可操作性，须制成超细粉均布于制品表面，并且对载体有较高的选择性，且存在杀菌效果差、杀菌效果作用时间短等缺陷。

本发明专利的发明目的在于克服上述缺陷而提供一种搪瓷制品的密着性强、杀菌效果生效时间短、杀菌效果好、杀菌效果作用时间长的防菌搪瓷材料及耗能低、操作条件宽松、简单的制备方法。

本发明专利的上述发明目的通过下述技术方案来实现：

一种防菌搪瓷材料，其特征在于：

搪瓷表面底釉熔块各组份配比为：(以下各组份量均按重量份数计)

长石粉              20.5～32.6

石英砂              12.5～26.5

硝酸钠               5.4～13.4

硼  砂              18.5～29.8

釉浆各组份相对于100份底釉配比为：

粘土                   5～11

硼砂                 0.3～1.2

纳米银复合材料         1～5

水                    35～75。

本技术方案瓷釉的基体剂采用：长石粉(主要成分二氧化硅、三氧化二铝、氧化钾、氧化钠)、石英粉(主要成分二氧化硅)、硼砂(主要成分三氧化二硼)，其主要作用是形成瓷釉空间结构的网络骨架，同时提高瓷面的光泽，促使瓷面的光洁致密，保证瓷釉具有良好的化学稳定性、热稳定性和耐磨性。长石粉、石英粉两者的添加量调整以保证配方中二氧化硅的量为原则。同时，三氧化二硼与熔点较高的二氧化硅、三氧化二铝原料等组成低温共熔体，使瓷釉的熔融温度和软化温度降低，有效起到助熔作用；三氧化二硼能使瓷的表面张力、粘度降低，可使瓷釉的表面致密、光泽提高。硝酸钠是引入的氧化剂，在瓷釉的熔融过程中，通过分解而放出氧，能促使粉料中的有机物杂质氧化而挥发，保证某些氧化物处高价状态，防止某些金属氧化物的还原，并从瓷釉中分离出来，加快熔制速度和提高高熔体对某些化合物的溶解度。

为了进一步提高瓷体密着性设计目的，底釉中可选加密着剂：氧化钴、氧化镍、氧化锑。下述实验证明：单独使用上述密着剂可起到提高瓷体密着性功能，且对于任意其中两种特别是三种同时混用时，瓷体的密着性将大大提高。本技术方案优选：氧化钴：2.0～2.7；氧化锑3.2～8.7；氧化镍0.15～0.37。

                    (一)密着性能检测：检测方法：将试样口部向下平稳放置在测试台上，校正位置，关闭电源，使100克的钢球从电磁铁上自由下落至底部，检验试样脱瓷后底釉与金属结合的程度。落球高度：试样规格：300mm以上为2000mm。采用以上检测方法，从2m的高度自由落下100克的钢球冲击试样，分别对镍、钴、锑及其复合底釉试样进行了密着测定：

(1)含氧化镍4％底釉的试样试验情况：被冲击处背面有网状裂纹，正面有瓷层破裂现象。

(2)含氧化锑5％底釉的试样试验情况，发现冲击处正面有块状瓷层剥落，背面也呈块状脱落。

(3)含氧化钴3％底釉的试样试验情况，发现冲击处正面有击碎现象，背面有轻微裂纹。

(4)采用氧化钴2.4；氧化锑5.7；氧化镍0.22复合底釉的试样试验情况，发现冲击处正面只有一个白点，瓷层没有被击碎，背面未发现裂纹。

经过以上试验对比，我们采用了镍、钴、锑复合的方式来设计底釉配方，实现了增加密着性能的功能。

为了进一步提高熔制质量、降低熔制温度，底釉中可适当添加助熔剂：纯碱5.9～11.8；萤石粉2.0～4.5；冰晶4.9～12.1。助熔剂加量过多，会使瓷体的化学稳定性、热稳定性、电阻率等物理化学性能降低。

本技术方案釉浆中粘土的主要作用是使釉浆具有悬浮性能，增加干粉坯的机械强度，同时能使瓷釉的烧成幅度增大。粘土添加量相对100份瓷釉优选5～11份，粘土用量过多，会造成瓷面粗糙，降低光泽和耐酸性能。水除了使熔块磨成釉浆必不可少的外，也赋予粘土分子的亲水性，使釉浆具有良好悬浮性，硼砂用于底釉，可以防止生锈，以减少焦斑，过量容易产生发沸和烧缩。钼酸钡和氧化锑可进一步提高制品密着性，使釉浆适宜于涂搪和调整瓷釉性能。

所述的纳米银复合材料(舟山明日纳米材料有限公司生产的规格为MFS350的粉体)，物相：非晶白色疏松粉末；平均粒径(nm)：＜90；表观密度(g/cm³)：2.60±0.3；耐温性(度)：950；SiO_2-x含量(％)：＞90；AL₂O₃含量(％)：4.5±0.5；银含量(％)：3.0-3.5；纳米复合银系抗菌粉以纳米SiO_2-x作为载体，充分发挥其庞大的比表面积(700m²/g)、表面多微孔结构和超强的吸附能力理化特性，将银离子均匀的设计进纳米SiO_2-x表面的微孔中并实施稳定，使其应用在其它材料中能缓慢释放而达到长久杀菌抗霉作用。抗菌机理：银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量银离子Ag+到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸附，Ag+穿透细胞壁进入胞内，并与巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡；也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。银的化学结构决定了银具有较高的催化能力。高氧化态银的还原势极高，足以使其周围产生原子氧，原子氧可灭菌。

                (二)抗菌性能检测：

采用以上方法做成2×5cm²搪瓷片，由山东省卫生防疫站用定量测定法进行抗菌实验。将两个2×5cm²的搪瓷片(表面积为20cm²)放入40ml的生理盐水中，每1ml对应1cm²，每毫升生理盐水中加入的菌落数大肠杆菌：6.0×10⁶个，金黄色葡萄球菌：7.8×10⁸个，2小时的杀菌率为89％和99.99％，24小时的杀灭率分别为97％和99.99。抗菌实验效果测定：(分别对占底釉5％氧化锌、5％氧化锆的搪瓷片与相对于100份底釉添加5份纳米银复合材料制成的搪瓷片进行测定)样品        菌种           原始菌液浓度            效果测定

                                      2小时杀菌率   24小时杀菌率专利搪瓷片  大肠杆菌         6.0×10⁶         89            97

        金黄色葡萄球菌   7.8×10⁸       99.99          99.99含ZnO搪瓷片 大肠杆菌         6.0×10⁶         80           90.77

        金黄色葡萄球菌   7.8×10⁸         81           88.37含ZrO₂搪瓷片大肠杆菌        6.0×10⁶         82           89.23

        金黄色葡萄球菌   7.8×10⁸         81           91.12普通搪瓷片  大肠杆菌         6.0×10⁶          0             0

        金黄色葡萄球菌   7.8×10⁸          0             0

由以上数据可知，采用专利搪瓷片效果最佳。

结论：(1)杀菌效果生效时间短；

      (2)杀菌效果好；

      (3)杀菌效果作用时间长。

采用上述方案制备的防菌搪瓷材料，具有保证搪瓷制品功能的基础上，既增加搪瓷制品的密着性，又增加材料抗菌功能，且杀菌效果生效时间短、杀菌效果好、杀菌效果作用时间长、制品无焦斑、不生锈等优点。

一种防菌搪瓷材料制备方法，包括以下步骤：

A.将下述各原料按配方比例混匀；在1000～1300℃下高温熔制4～8小时；保温50分钟后；将熔料放入冷水中激碎制备底釉熔块待用

底釉熔块采用如下配方：(按重量份数计)

     长石粉    20.5～32.6

     石英砂    12.5～26.5

     硝酸钠     5.4～13.4

     硼  砂    18.5～29.8

     氧化钴     2.0～2.7

     氧化锑     3.2～8.7

     氧化镍    0.15～0.37

     纯  碱     5.9～11.8

     萤石粉     2.0～4.5

     冰  晶     4.9～12.1

B.将下述各原料按配方比例磨加8～14小时；老化48小时得釉浆

  釉浆各组份配方采用：(按重量份数计)

          底  釉           100

          钼酸钡          5～11

          氧化锑        0.8～2.0

          粘  土          5～11

          硼  砂        0.3～1.2

          纳米银复合材料  1～5

          水             35～75

C.搪瓷坯体经除油除锈处理后，涂搪，烘干后，在820～960℃温度下搪烧4～8分钟制得成品。

将上述底釉熔块各原料按配方比例混合，充分搅拌混匀，加入坩埚炉中，在1000～1300℃下高温熔制4～8小时，目的在于控制熔制温度和时间，保证瓷釉质量。熔制温度低，缺乏进行反应的必要条件，使熔制成为不可能或造成熔制质量差；没有足够的熔制时间，也不能得到足够好的瓷釉。但超过一定的熔制温度和时间范围，则使熔制过度，也同样使瓷釉的质量变坏。

将上述釉浆各原料按配方比例加入球磨机中，磨加8～14小时，卸磨。釉浆的容重和粗细度最好控制在：容重1.3～2.0g/ml，粗细度1.8～4.5g。浆釉过薄(容量过小)，使浆釉的流动度变大，而不利于涂搪；过厚，使涂搪困难。釉浆过细(粗细度过小)，不易涂搪，如果涂层厚，易产生烧缩；釉浆过粗，则瓷层表面细腻度差，影响光泽。

釉浆研磨后，要在容器中存放老化48小时待用，目的是为了使釉浆能适应涂搪要求。

釉浆搪瓷坯体经除油除锈处理后，涂搪，烘干后，再进行高温烧结，搪烧温度在820～960℃，时间4～8分钟。

采取上述工艺方法制备防菌搪瓷材料，具有耗能低、操作条件宽松、简单、无烧缩现象、易实现工业化生产等优点。

采用以上配方制得的搪瓷制件，在保证搪瓷制品耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐磨、绝缘、光滑、无毒功能的基础上，增加抗菌功能，增强密着性，适用于日用搪瓷的面盆、浴盆、桶、浴缸以及家用电器的灶具、洗衣机等家用电器及炊事用具，医疗搪瓷的脓药盆、痰杯、污物桶等，建筑搪瓷的博物馆、车站、电信局地下隧道等公共建筑物的外墙面或内壁等。经卫生防疫站检测，检测结果符合国家标准。用于对器皿表面、接触水进行消毒灭菌，消除交叉感染，同时增强搪瓷制品的密着性，是一种健康环保的新型优良材料。

下面接合实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1：

一种防菌搪瓷材料，搪瓷表面底釉熔块各组份配比为：(按重量份数计)长石粉32.6；石英砂26.5；硝酸钠13.4；硼砂29.8。浆料各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土5；硼砂1.2；纳米银复合材料5；水75。A.将上述述底釉熔块各原料按配方比例混匀；在1000～1300℃下高温熔制4～8小时；保温50分钟后；将熔料放入冷水中激碎得底釉熔块；B.将上述釉浆各原料按配方比例磨加8～14小时；老化48小时得浆料，卸磨浆釉容重为：1.3～2.0g/ml，粗细度：1.8～4.5；C.釉浆搪瓷坯体经除油除锈处理后，涂搪，烘干后，在820～960℃温度下搪烧4～8分钟制得成品。

实施例2：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉20.5；石英砂12.5；硝酸钠5.4；硼砂18.5；釉浆各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土6；硼砂0.3；纳米银复合材料1；水35。

实施例3：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉26.8；石英砂20.7；硝酸钠8.6；硼砂24.5。浆料各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土7；硼砂0.6；纳米银复合材料3；水55。

实施例4：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.7；釉浆各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土8；硼砂0.6；纳米银复合材料2；水45。

实施例5：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.4；氧化锑5.7；氧化镍0.22；浆料各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土5；硼砂0.6；纳米银复合材料2；水45。

实施例6：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.0；氧化锑3.2；氧化镍0.15；釉浆各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土4；硼砂0.6；纳米银复合材料4；水45。

实施例7：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.7；氧化锑8.7；氧化镍0.37；浆料各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土11；硼砂0.6；纳米银复合材料2；水45。

实施例8：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.4；氧化锑5.7；氧化镍0.22；纯碱5.9；萤石粉2.0；冰晶4.9；釉浆各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土6；硼砂0.6；纳米银复合材料3；水45。

实施例9：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.4；氧化锑5.7；氧化镍0.22；纯碱11.8；萤石粉4.5；冰晶12.1；浆料各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土10；硼砂0.6；纳米银复合材料2；水45。

实施例10：

制备方法同上，其特征是各组份添加重量份数：长石粉22.5；石英砂16.5；硝酸钠7.6；硼砂22.6；氧化钴2.4；氧化锑5.7；氧化镍0.22；纯碱7.6；萤石粉3.7；冰晶8.4；釉浆各组份(相对于100份底釉)配比为：粘土7；硼砂0.6；纳米银复合材料4；水45。

Claims (5)

1.一种防菌搪瓷材料，其特征在于搪瓷表面：

底釉熔块各组份配比为：(按重量份数计)

      长石粉    20.5～32.6

      石英砂    12.5～26.5

      硝酸钠    5.4～13.4

      硼  砂    18.5～29.8

釉浆各组份(相对于100份底釉)配比为：

      粘 土            5～11

      硼 砂          0.3～1.2

      纳米银复合材料   1～5

      水              35～75。

2.按照权利要求1所述的一种防菌搪瓷材料，其特征在于所述的底釉各组份添加：

       氧化钴     2.0～2.7

       氧化锑     3.2～8.7

       氧化镍    0.15～0.37。

3.按照权利要求1或2所述的一种防菌搪瓷材料，其特征在于所述的底釉各组份添加：

       纯  碱    5.9～11.8

       萤石粉    2.0～4.5

       冰  晶    4.9～12.1

4.一种防菌搪瓷材料制备方法，包括以下步骤：

A.将下述底釉熔块各原料按配方比例混匀；在1000～1300℃下高温熔制4～8小时；保温50分钟后；将熔料放入冷水中激碎得底釉熔块

底釉熔块采用如下配方：(按重量份数计)

      长石粉    20.5～32.6

      石英砂    12.5～26.5

      硝酸钠    5.4～13.4

      硼  砂    18.5～29.8

      氧化钴    2.0～2.7

      氧化锑    3.2～8.7

      氧化镍    0.15～0.37

      纯  碱    5.9～11.8

      萤石粉    2.0～4.5

      冰  晶    4.9～12.1

B.将下述釉浆各原料按配方比例磨加8～14小时；老化48小时得釉浆

釉浆配方采用：  (按重量份数计)

   底  釉                100

   钼酸钡               5～11

   氧化锑             0.8～2.0

   粘  土             0.9～2.2

   硼  砂             0.3～1.2

   纳米银复合材料       1～5

   水                  35～75

C.搪瓷坯体经除油除锈处理后，涂搪，烘干后，在820～960℃温度下搪烧4～8分钟制得成品。

5.按照权利要求4所述的一种防菌搪瓷材料制备方法，其特征在于所述的卸磨釉浆容重为：1.3～2.0g/ml，粗细度：1.8～4.5g。