CN112047630A

CN112047630A - 一种具有抗菌性能的黑色陶瓷及其釉料

Info

Publication number: CN112047630A
Application number: CN202010730954.3A
Authority: CN
Inventors: 林美灵; 王键; 卢新添; 陈君攸; 黄小杰; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2040-07-27
Also published as: CN112047630B

Abstract

本发明提供一种具有抗菌性能的黑色陶瓷及其使用的釉料，所述釉料中包括抗菌剂、辅助剂以及基础釉料；以所述釉料为质量基准，所述抗菌剂包括以下含量的组分：CuO 1.5wt％～6wt％、BaCO₃ 0.7wt％～2wt％、CaCO₃ 0wt％～2wt％、MgO 0wt％～0.5wt％，其中2＜CuO/BaCO₃≤3；所述辅助剂包括羧甲基纤维素0wt％～0.2wt％、三聚磷酸钠0wt％～0.1wt％、Na₂SiO₄ 0wt％～1wt％；所述基础釉料为包括Co、Cr、Mn、Fe四种元素的黑色釉料。本发明通过引入无机盐类(BaCO₃、CaCO₃、MgO)以及控制CuO/BaCO₃的比值来改善抗菌剂与釉料结合后的熔融性能及玻质化倾向，增加釉料光泽度，减少由CuO直接引入所导致的釉面着色及金属颗粒感缺陷，且不影响釉料的抗菌效果。

Description

一种具有抗菌性能的黑色陶瓷及其釉料

技术领域

本发明涉及抗菌玻璃技术领域，尤其涉及一种具有抗菌性能的黑色陶瓷及其釉料。

背景技术

厨具器皿(碟、碗、盘、杯、瓶)是人们使用量极大的日常用品，其卫生情况与人们的健康紧密相关。日常使用中，常需要进行高温消毒处理，但是经过消毒处理后的器皿在存储，或者运输过程中(尤其餐厅、宾馆等公共场所)，都会接触到各种二次污染源，且不可避免。

伴随科技进步和人民生活水平的提高，人们对自身健康日益重视，厨具器皿的选择不仅考虑视觉上的美感，同时也注重其材质的健康环保及其功能的特殊性。具有抗菌特性的厨具器皿已经逐步为大众所熟知及热捧。

陶瓷的抗菌性能常通过在表层釉料中引入抗菌离子，再高温烧结而成。其抗菌离子引入物为Ag、Cu、Zn等盐类化合物。目前，大众所用抗菌厨具类陶瓷产品常为含抗菌Ag离子，但Ag离子原材料相对较贵。Zn离子常用在白色釉料中，但在常见的家用黑色亮泽系的陶瓷釉料中不适宜。Cu离子相对成本较低，且可适用于家用黑色亮泽系的陶瓷釉中，但Cu离子在烧成过程中容易着色，易使釉料呈铜红色或带颗粒状的哑光色，影响陶瓷制品的亮泽度及整体美感。因此，目前市面上没有单独含铜离子抗菌剂的黑色亮泽系厨具类陶瓷产品。例如：专利CN103265335A一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料和专利CN103848633A一种抗菌陶瓷刀具及其制备方法，都是公开了Ag、Cu、Zn复合抗菌釉料，但其釉面会出现铜红色杂色，且没有增加亮泽度的效果。

综上，为克服现有技术的不足，需通过对抗菌剂配方进行设计，并辅以相应的工艺方法，制备出不易显色且有良好抗菌性能的含铜离子的抗菌陶瓷制品。

发明内容

为此，本发明的目的在于，为解决铜离子在釉料中的显色问题，通过对含铜抗菌剂配方进行设计，引入无机盐类来改善抗菌剂与釉料结合后的熔融性能及玻质化倾向，增加釉料光泽度，减少铜导致的釉料显色，同时具备较佳的抗菌效果。

为达到本发明的目的，本发明第一方面，提供一种具有抗菌性能的釉料，所述釉料中包括抗菌剂、辅助剂以及基础釉料；以所述釉料为质量基准，所述抗菌剂包括以下质量百分比含量的组分：CuO 1.5wt％～6wt％、BaCO₃ 0.7wt％～2wt％、CaCO₃ 0wt％～2wt％、MgO0wt％～0.5wt％，其中2＜CuO/BaCO₃≤3；所述辅助剂包括羧甲基纤维素0wt％～0.2wt％、三聚磷酸钠0wt％～0.1wt％、Na₂SiO₄ 0wt％～1wt％；所述基础釉料为包括Co、Cr、Mn、Fe四种元素的黑色釉料。

抗菌剂中抗菌离子也可为Ag、Cu、Zn，或其组合，但由于Ag由于价格相对较贵，Zn在黑色亮泽系釉料中，对色泽有影响。因此本发明优选抗菌离子为Cu离子。

以下对各组分含量进行数值限定的理由加以说明：

CuO为抗菌Cu离子的引入物，通过引入Cu的氧化物，可避免铜盐的引入导致的釉料酸性化。CuO经烧成后，其Cu离子附于釉表面一定深度处，可利用铜离子及细菌表面的电势差牢牢吸附住细菌，从而穿透细菌的细胞壁，导致其细胞壁破裂或利用铜离子自身的氧化能力破坏细菌的蛋白质导致其失去繁殖能力，从而具有抗菌特性。其含量过低，抗菌效果会弱化，最低含量不应少于1.5wt％；含量过高，则易使铜红色的显色能力增强，导致釉面着色，其最高不大于6wt％。

BaCO₃是BaO的引入物，BaO属于二价金属氧化物，其能降低釉料粘度，改善熔化特性；增加釉料光泽性和折射率，其少量引入在抗菌剂中可消除铜的显色，最低含量不小于0.7wt％。但BaCO₃由于密度较大，在釉料中极易沉积，导致釉料的不均匀，且在高温下可分解产生气体，导致表面气泡。同时，当Ba引入含量过度，容易导致釉面变灰降低光泽度。因此，BaCO₃含量控制为0.7wt％～2wt％。

CaCO₃是CaO的引入物，本发明中，CaCO₃为非必选成分，其加入釉料中可增加釉料的悬浮性，减少釉料的沉积及分布的不均匀。其在烧成过程中可降低釉的黏度，提高釉的流动性和釉面光泽度。但若含量过高会增加Cr的着色能力，使釉面呈色。CaCO₃其含量控制为0wt％～2wt％。

MgO为非必选成分，其是一种高温溶剂，可改善釉在高温烧成时的熔化性能，同时也可降低釉的热膨胀性，与胚体的适应范围较宽。本发明，控制MgO含量为0wt％～0.5wt％。

特别的，经研究发现，铜在釉料中的显色与Cu含量和Ba含量有一定的相关性。当在具有抗菌性能的釉料中，CuO与BaCO₃质量百分含量的比值CuO/BaCO₃在2＜CuO/BaCO₃≤3范围内时，其釉面光泽度较佳且无铜红色或带颗粒状的哑光色出现。

本发明中，辅助剂主要是用来调节抗菌剂加入釉料后引起的粘稠度、触变性、流变性或沉积等变化现象。其中羧甲基纤维素钠主要用来增稠，其含量为0wt％～0.2wt％；三聚磷酸钠为分散剂，可增加釉料的均匀性，其含量为0wt％～0.1wt％；Na₂SiO₄为解凝剂，其含量控制为0wt％～1wt％。

优选的，所述基础釉料包括以下含量的组分：SiO₂ 60wt％～70wt％、Al₂O₃ 12wt％～18wt％、Na₂O 0.2wt％～4.5wt％、K₂O 0.5wt％～6wt％、B₂O₃ 0wt％～3wt％、BaO 0wt％～1.8wt％、CaO 1.5wt％～4.5wt％、P₂O₅ 0.5wt％～3.0wt％、CO₂O₃ 0.8wt％～3.0wt％、Cr₂O₃ 1.5wt％～4.5wt％、MnO 0.1wt％～0.5wt％、Fe₂O₃ 0.5wt％～3.0wt％。

为达到本发明的目的，本发明第二方面，提供一种具有抗菌性能的黑色陶瓷，所述黑色陶瓷采用本发明第一方面所述的具有抗菌性能的釉料进行制备；所述黑色陶瓷的釉面厚度为0.1mm～0.8mm。

优选的，所述制备方法包括以下步骤：

工作液配制：将具有抗菌性能的釉料粉碎、过250目筛后，加水混合均匀，得到浓度为1.45g/cm³-1.60g/cm³的工作液；

施釉：将干燥的陶瓷胚体，投入工作液中进行施釉，施釉时间为15-25s,完成施釉后待釉面干燥后进行烧制，烧制完成得到黑色陶瓷，所述陶瓷胚体的厚度为2mm-20mm。

陶瓷胚体可选择在外表面进行施釉或内、外表面进行施釉。

优选的，所述黑色陶瓷的烧制温度1150℃～1300℃，烧制时间为5～8h。

优选的，所述黑色陶瓷的抗菌R值＞4。

优选的，所述黑色陶瓷的耐急热变温差≥150℃。

上述技术方案至少包括以下有益效果：提供一种具有抗菌性能的釉料及其黑色陶瓷，通过引入无机盐类(BaCO₃、CaCO₃、MgO)以及控制CuO/BaCO₃的比值来改善抗菌剂与釉料结合后的熔融性能及玻质化倾向，增加釉料光泽度，减少由CuO直接引入所导致的釉面着色及金属颗粒感缺陷，且不影响釉料的抗菌效果。其抗菌釉料制品，釉料厚度为0.1mm～0.8mm；抗菌效应指数R值＞4；其耐急热变温差≥150℃；同时，抗菌剂原料较为便宜，可大幅减少成本，且工艺简单，易操作，适合工业化生产。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

本发明的实施例1～6通过如下方法制备：

基础釉料的组分及含量为：SiO₂ 65.37wt％、Al₂O₃ 15.31wt％、Na₂O 3.2wt％、K₂O4.93wt％、B₂O₃ 1.45wt％、BaO 0.82wt％、CaO 2.56wt％、P₂O₅ 0.67wt％、CO₂O₃ 1.09wt％、Cr₂O₃ 2.13wt％、MnO 0.25wt％、Fe₂O₃ 2.22wt％。

抗菌剂和辅助剂成分按照表1中的比例称量，余量为基础釉料。

工作液配制：将基础釉料球磨粉碎均匀后，继续球磨粉碎20min，并在球磨过程中加入抗菌剂和辅助剂，球磨完成后，粉碎后物料过250目筛，得到的过筛料加水混合均匀，得到工作液；工作液的浓度见表1；

施釉：将干燥的陶瓷胚体(5-8mm)，投入工作液中进行内外表面的施釉，施釉时间为15-25s,完成施釉后的胚体静置在干燥架上，在自然通风条件下干燥，干燥时间如表1所示，待釉面干燥后放入窑内进行烧制，其烧制温度和时间如表1所示。

烧制完成得到黑色陶瓷，单面釉面厚度T如表1所示，选取底部平整块进行切割,制成长宽5cm×5cm的块状，测试R值和耐急热变温差(℃)。

表1：实施例1-6样品成分和性能

组分(wt％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							CuO	1.50	2.00	2.50	2.00	4.20	5.60
BaCO<sub>3</sub>	0.70	0.96	1.00	0.97	1.70	2.00
							CaCO<sub>3</sub>	0.00	0.50	1.00	0.75	1.50	1.75
MgO	0.00	0.00	0.00	0.00	0.26	0.42
							羧甲基纤维素钠	0.00	0.02	0.00	0.00	0.07	0.12
三聚磷酸钠	0.00	0.05	0.00	0.00	0.06	0.07
							Na<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>	0.00	0.00	0.00	0.00	0.40	0.60
CuO/BaCO<sub>3</sub>	2.14	2.08	2.50	2.06	2.47	2.80
							釉面厚度T(mm)	0.208	0.325	0.254	0.427	0.521	0.422
浓度(g/cm<sup>3</sup>)	1.557	1.560	1.557	1.542	1.535	1.560
							干燥时间(h)	4	5	6	8	10	12
烧制温度(℃)	1150	1250	1200	1155	1250	1275
							烧制时间(h)	5	6	6	5	7	8
R值	＞4	＞5	＞5	＞5	＞5	＞5
							耐急热变温差(℃)	≥150	≥150	≥150	≥150	≥150	≥150

实施例1-6物理性质其定义及解释如下所示：

(1)釉面厚度T：采用偏光金相显微镜；

(2)比重：采用300g，容量100ml比重瓶测试；

(3)干燥时间：自然通风条件下放置时间；

(4)烧成温度：隧道窑内陶瓷烧结温度；

(5)烧成时间：隧道窑内陶瓷烧结时间；

(6)R值：采用标准JIS Z 2081:2010中的方法，通过表面接种含有细菌的悬浊液，将抗菌产品和未经处理的产品在接种细菌24小时后，计算其活细胞数的对数差值；

(7)耐急热变温差：将样品置于高温(t)烘箱中30min，再将其在缓慢(10s)投入25℃冷水中，观察样品破裂时的温度，其耐急热变温差等于t-25。

由表1可以看出，实施例1-6的抗菌效应指数R值＞4，其耐急热变温差≥150℃。实现釉面的高抗菌效应，该发明通过引入无机盐类来改善抗菌剂与釉料结合后的熔融性能及玻质化倾向，增加釉料光泽度，减少铜导致的釉料显色度。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种具有抗菌性能的釉料，其特征在于，所述釉料中包括抗菌剂、辅助剂以及基础釉料；以所述具有抗菌性能的釉料为质量基准，所述抗菌剂包括以下含量的组分：CuO1.5wt％～6wt％、BaCO₃ 0.7 wt％～2wt％、CaCO₃ 0 wt％～2wt％、MgO 0wt％～0.5wt％，其中2＜CuO/BaCO₃≤3；所述辅助剂包括羧甲基纤维素0wt％～0.2wt％、三聚磷酸钠0wt％～0.1wt％、Na₂SiO₄ 0 wt％～1wt％；所述基础釉料为包括Co、Cr、Mn、Fe四种元素的黑色釉料。

2.根据权利要求1所述的釉料，其特征在于，所述基础釉料包括以下含量的组分：SiO₂60wt％～70wt％、Al₂O₃ 12wt％～18wt％、Na₂O 0.2wt％～4.5wt％、K₂O 0.5wt％～6wt％、B₂O₃ 0wt％～3wt％、BaO 0wt％～1.8wt％、CaO 1.5wt％～4.5wt％、P₂O₅ 0.5wt％～3.0wt％、CO₂O₃ 0.8wt％～3.0wt％、Cr₂O₃ 1.5wt％～4.5wt％、MnO 0.1wt％～0.5wt％、Fe₂O₃ 0.5wt％～3.0wt％。

3.一种具有抗菌性能的黑色陶瓷，其特征在于，所述黑色陶瓷采用权利要求1或2所述的具有抗菌性能的釉料进行制备；所述黑色陶瓷的釉面厚度为0.1mm～0.8mm。

4.根据权利要求3所述的具有抗菌性能的黑色陶瓷，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

施釉：将干燥的陶瓷胚体，投入工作液中进行施釉，施釉时间为15-25s,待釉面干燥后进行烧制，得到黑色陶瓷,所述陶瓷胚体的厚度为2mm-20mm。

5.根据权利要求4所述的具有抗菌性能的黑色陶瓷，其特征在于，所述黑色陶瓷的烧制温度1150℃～1300℃，烧制时间为5～8h。

6.根据权利要求3所述的具有抗菌性能的黑色陶瓷，其特征在于，所述黑色陶瓷的抗菌R值＞4。

7.根据权利要求3所述的具有抗菌性能的黑色陶瓷，其特征在于，所述黑色陶瓷的耐急热变温差≥150℃。