CN1336340A - 低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术 - Google Patents
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Abstract
一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,含以下工序:a.高温溶胶工序:将矿物原料粉体与晶核剂等化工原料混匀,送入高温炉中熔融,得到均质玻璃熔体;b.凝胶成型工序:将所得均质玻璃熔体直接注入经预热的钢制模具中,在控制降温速率的条件下成型、脱模;c.原位受控晶化工序:将脱模后的玻璃凝胶坯件,根据其晶核剂及各种原料的配方,直接导入特定程序的热处理加工,使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。本发明实现了均匀析晶、控制晶粒长大及结晶形貌等工艺目标,所获纳米微晶陶瓷具有晶粒均匀,晶粒尺寸50-200纳米,晶相含有率高达90%以上,致密无气孔,抗弯强度300MPa以上,显微硬度达10-12GPa,且可获得复杂形状和近净尺寸的微晶陶瓷制品。
Description
技术领域:本发明涉及新材料制备技术,尤其涉及纳米陶瓷制品的制备工艺方法的创新。
背景技术:目前世界上各国都在大力开发纳米材料的制备及应用技术,而纳米陶瓷是其中的一大重要领域,并在其制备工艺方面取得了一定的进展:1、在纳米粉末制备工序中,制备氧化物陶瓷纳米粉末有已趋成熟的共沉淀法和高温热分解法,缺点是粉末的分离或分散困难,或后续生产过程复杂,应用范围有限;制备非氧化物陶瓷纳米粉末主要用金属醇盐水解路线的溶胶-凝胶法、以及化学气相沉积法,缺点是原料成本高、工艺复杂、难以在工业生产中推广应用。2、在纳米粉末烧结工序中,不论上述那种粉末,均由于粉末粒径极细、表面活性极高,造成高温烧结时晶粒生长太快,以致得不到晶粒均匀、致密的纳米陶瓷,而仅是亚微米甚至微米陶瓷。3、采用热压、热等静压烧结、或小试样的快速等温烧结等方法,可在一定程度上解决上述问题,缺点是对烧成设备的控制要求很高,且难制备复杂形状和大尺寸纳米陶瓷制品。
而总体来看,现在所有纳米陶瓷制品制备技术都经过上述粉末制备、模具成型、高温烧结三道工序,以致无论所制备的粉末多细,如何成型,最后一道烧结工序的结果总是:烧结致密化的动力来自纳米粉末高的表面活化能,内外均匀性差别导致晶粒的异常长大和晶粒内部与界面结构不一致,不能完全消除残留气孔,均匀性和可靠性差,生产过程复杂、周期长、效率低,难以制备复杂形状的制品。
发明内容:本发明就是针对现有纳米陶瓷制备技术的上述问题,旨在发明一种能产生均质相态的析晶母体,以在其中进行原位受控晶化的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术。
为达上述目的,本发明的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,由以下工序依次组成:
(A)高温溶胶工序:即将各种矿物原料的粉体与晶核剂等化工原料混合均匀后,送入高温炉中熔融,得到均质玻璃熔体;
(B)凝胶成型工序:将上述工序所得的均质玻璃熔体,直接注入成型模具中,在控制适当降温条件下成型、脱模;
(C)原位受控晶化工序:将脱模后的玻璃凝胶坯件,根据其晶核剂及各种原料的配方组成,直接导入特定程序的热处理加工,使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。
所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后,即进行退火操作,退火操作冷却后即进入程序升温操作,直至玻璃凝胶发生核化、晶化。
所述的退火操作的起始温度600±50℃,冷却速度不大于200℃/小时,退火终点:室温~300℃;退火持续时间3~5小时;程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX,首段保温800±50℃,保温时间0.5-1.0小时,程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX,末段保温900±50℃,保温时间1.0-2.0小时。
所述的高温溶胶工序温度为1400±50℃,持续时间1.0~2.0小时;所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料,成型模具预热温度控制为500±50℃,所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
所述的晶核剂是复合型的配方,其中包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分。
所述的各种矿物原料是天然矿物或冶金工业废渣,并加工其粒度细于60目。
本发明采用高温溶胶—凝胶、原位受控晶化、并配合优选的复合晶核剂的工艺路线,以凝胶玻璃体作为均相析晶母体,因而解决了以复合晶核剂作诱导,从均相的凝胶玻璃体原位生成晶核并发育出纳米微晶体的技术问题,实现了均匀析晶、控制晶粒长大及结晶形貌等工艺技术目标,所获得的纳米微晶陶瓷晶粒均匀,晶粒尺寸在纳米级(50-200纳米),晶相含有率高达90%以上,材料致密无气孔,抗弯强度在300MPa以上,显微硬度达10-12GPa,而且可获得复杂形状和近净尺寸的微晶陶瓷制品;因为减少了整个工艺路线中的操作次数,节约了热能消耗,简化了工艺流程、减少了设备投入,经济、社会效益非常显著。
附图说明:以下结合附图对本发明作出说明。
图1为本发明的制备技术实施例的工序流程原理图。
具体实施方式:如图1所示,本发明的制备技术实施例由以下工序依次组成:
高温溶胶工序A:即将各种矿物原料1与包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分的复合晶核剂2及化工原料3,加工成粒度细于60目的粉体,在料斗4中混合均匀后,送入高温炉5中熔融,炉温1400±50℃,持续时间1.0~2.0小时,得到均质玻璃熔体6;
凝胶成型工序B:将上述工序所得的均质玻璃熔体6,直接注入钢质成型模具7中,控制成型模具7的预热温度为500±50℃,待玻璃冷却至700℃±50℃后脱模,得到玻璃凝胶坯件8;
原位受控晶化工序C:将脱模后的玻璃凝胶坯件8,随即送入热处理窑炉9中进行退火操作,所述的退火操作的起始温度600±50℃,冷却速度不大于200℃/小时,退火终点:室温~300℃,退火持续时间3~5小时;程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX,首段保温800±50℃,保温时间0.5-1.0小时;程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX,末段保温900±50℃,保温时间1.0-2.0小时,使坯件8从凝胶玻璃态发生核化、晶化,直至转变为纳米级微晶态制品10。
实施例1:
高温溶胶工序A:
*原料配方(W):石英 30, 钾长石 20, 白云石 13,
方解石 25, 萤石粉 6, 硼砂 3,
硝酸钾 1, 硫酸钠 1, 磷酸钙 3。
*高温熔融:将上述原料1、2、3粉碎到60目并混匀后,置于氧化铝坩埚类容器内放入以碳化硅为发热元件的电炉5内,在1400℃下熔融,保温1小时,得到熔制均匀的玻璃熔体6。
凝胶成型工序B:
取出坩埚,将熔制好的玻璃液6倒入已预热到500℃的钢制模具7内形成所需形状的玻璃凝胶坯件8,然后在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行脱模。
原位受控晶化工序C:
*退火操作:将脱模后的玻璃凝胶坯件8放入600℃的热处理炉9中,以不大于200℃/小时的冷却速度持续缓慢退火至室温。
*程序升温操作:再将玻璃凝胶坯件8从室温开始进行首段升温,升温速度不大于300℃/小时,直到首段保温温度800℃,保温时间1小时;然后再进入末段升温,升温速度不大于100℃/小时,直到末段保温温度900℃,保温时间2小时,即得纳米微晶陶瓷制品坯件10。
*产品特点:该系列纳米微晶陶瓷的化学组成范围为(W%):
SiO2:50-55, Al2O3:4-6, CaO: 20-24,
MgO: 5-8, K2O:2-3, Na2O:1-1.5,
B2O3:1.5-2, CaF2: 6-8, P2O5:2-3。晶粒尺寸:50-200纳米,抗弯强度:300-350Mpa,显微硬度:10-12Gpa。
实施例2:
高温溶胶工序A:
*原料配方(W):钢渣 33, 高炉水渣 25, 石英粉 24,
高岭土 18, 锆英砂 6, 氧化铬 1,
硫酸钠 1。
*高温熔融:将上述原料1、2、3粉碎到60目并混匀后,置于氧化铝坩埚类容器内放入碳化硅炉芯的电炉5内,在1380℃下熔融,保温1小时,得到熔制均匀的玻璃熔体6。
凝胶成型工序B:
取出坩埚,将熔制好的玻璃液6倒入已预热到500℃的钢制模具7内形成所需形状的玻璃凝胶坯件8,然后在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行脱模。
原位受控晶化工序C:
*退火操作:将脱模后的玻璃凝胶坯件8放入600℃的热处理炉9中,以不大于200℃/小时的冷却速度持续3~5小时缓慢退火至室温。
*程序升温操作:再将玻璃凝胶坯件8从室温开始进行首段升温,升温速度不大于300℃/小时,直到首段保温温度780℃,保温时间0.5小时;然后再进入末段升温,升温速度不大于100℃/小时,直到末段保温温度900℃,保温时间1小时,即得纳米微晶陶瓷制品坯件10。
*产品特点:该系列纳米微晶陶瓷得化学组成范围为(W%):
SiO2: 45-50, Al2O3:8-12, CaO: 18-22,
MgO: 4-6, K2O+Na2O:1-1.5,
Fe2O3:8-12, ZrO2: 4-6, Cr2O3:0.5-1。
晶粒尺寸:50-200纳米,抗弯强度:350-420MPa,显微硬度:10-13GPa。
Claims (6)
1、一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,其特征在于:该制备技术由以下工序依次组成:
(A)高温溶胶工序:即将各种矿物原料的粉体与晶核剂等化工原料混合均匀后,送入高温炉中熔融,得到均质玻璃熔体;
(B)凝胶成型工序:将上述工序所得的均质玻璃熔体,直接注入成型模具中,在控制适当降温条件下成型、脱模;
(C)原位受控晶化工序:将脱模后的玻璃凝胶坯件,根据其晶核剂及各种原料的配方组成,直接导入特定程序的热处理加工,使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。
2、如权利要求1所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,其特征在于:所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后,随即进行退火操作,退火操作冷却后即进入程序升温操作,直至玻璃凝胶发生核化、晶化。
3、如权利要求2所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,其特征在于:所述的退火操作的起始温度600±50℃,冷却速度不大于200℃/小时,退火终点:室温~300℃,退火持续时间3~5小时;程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX,首段保温800±50℃,保温时间0.5-1.0小时;程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX,末段保温900±50℃,保温时间1.0-2.0小时。
4、如权利要求1、2、3中任一所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,其特征在于:所述的高温溶胶工序温度为1400±50℃,持续时间1.0~2.0小时;所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料,成型模具预热温度控制为500±50℃,所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
5、如权利要求4所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,其特征在于:所述的晶核剂是复合型的配方,其中包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分。
6、如权利要求5所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备技术,其特征在于:所述的各种矿物原料是天然矿物或冶金工业废渣,并加工其粒度细于60目。
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