CN1190374C - 低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法，含以下工序：a.高温溶胶工序：将矿物原料粉体与晶核剂等化工原料混匀，送入高温炉中熔融，得到均质玻璃熔体；b.凝胶成型工序：将所得均质玻璃熔体直接注入经预热的钢制模具中，在控制降温速率的条件下成型、脱模；c.原位受控晶化工序：将脱模后的玻璃凝胶坯件，根据其晶核剂及各种原料的配方，直接导入特定程序的热处理加工，使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。本发明实现了均匀析晶、控制晶粒长大及结晶形貌等工艺目标，所获纳米微晶陶瓷具有晶粒均匀，晶粒尺寸50-200纳米，晶相含有率高达90%以上，致密无气孔，抗弯强度300MPa以上，显微硬度达10-12GPa，且可获得复杂形状和近净尺寸的微晶陶瓷制品。
Description
技术领域：本发明涉及新材料制备技术，尤其涉及纳米陶瓷制品的制备工艺方法的创新。
背景技术：目前世界上各国都在大力开发纳米材料的制备及应用技术，而纳米陶瓷是其中的一大重要领域，并在其制备工艺方面取得了一定的进展：1、在纳米粉末制备工序中，制备氧化物陶瓷纳米粉末有已趋成熟的共沉淀法和高温热分解法，缺点是粉末的分离或分散困难，或后续生产过程复杂，应用范围有限；制备非氧化物陶瓷纳米粉末主要用金属醇盐水解路线的溶胶—凝胶法、以及化学气相沉积法，缺点是原料成本高、工艺复杂、难以在工业生产中推广应用。2、在纳米粉末烧结工序中，不论上述那种粉末，均由于粉末粒径极细、表面活性极高，造成高温烧结时晶粒生长太快，以致得不到晶粒均匀、致密的纳米陶瓷，而仅是亚微米甚至微米陶瓷。3、采用热压、热等静压烧结、或小试样的快速等温烧结等方法，可在一定程度上解决上述问题，缺点是对烧成设备的控制要求很高，且难制备复杂形状和大尺寸纳米陶瓷制品。
而总体来看，现在所有纳米陶瓷制品制备技术都经过上述粉末制备、模具成型、高温烧结三道工序，以致无论所制备的粉末多细，如何成型，最后一道烧结工序的结果总是：烧结致密化的动力来自纳米粉末高的表面活化能，内外均匀性差别导致晶粒的异常长大和晶粒内部与界面结构不一致，不能完全消除残留气孔，均匀性和可靠性差，生产过程复杂、周期长、效率低，难以制备复杂形状的制品。
发明内容：本发明就是针对现有纳米陶瓷制备技术的上述问题，旨在发明一种能产生均质相态的析晶母体，以在其中进行原位受控晶化的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法。
为达上述目的，本发明的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法，由以下工序依次组成：
(A)高温溶胶工序：即将各种矿物原料的粉体与晶核剂等化工原料混合均匀后，送入高温炉中熔融，得到均质玻璃熔体；
(B)凝胶成型工序：将上述工序所得的均质玻璃熔体，直接注入成型模具中，在控制适当降温条件下成型、脱模：
(C)原位受控晶化工序：将脱模后的玻璃凝胶坯件，根据其晶核剂及各种原料的配方组成，直接导入特定程序的热处理加工，使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态。
所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后，即进行退火操作，退火操作冷却后即进入程序升温操作，直至玻璃凝胶发生核化、晶化。
所述的退火操作的起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火终点：室温～300℃；退火持续时间3～5小时；程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX，首段保温800±50℃，保温时间0.5-1.0小时，程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX，末段保温900±50℃，保温时间1.0-2.0小时。
所述的高温溶胶工序温度为1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时；所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料，成型模具预热温度控制为500±50℃，所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
所述的晶核剂是复合型的配方，其中包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分。
所述的各种矿物原料是天然矿物或冶金工业废渣，并加工其粒度细于60目。
本发明采用高温溶胶—凝胶、原位受控晶化、并配合优选的复合晶核剂的工艺路线，以凝胶玻璃体作为均相析晶母体，因而解决了以复合晶核剂作诱导，从均相的凝胶玻璃体原位生成晶核并发育出纳米微晶体的技术问题，实现了均匀析晶、控制晶粒长大及结晶形貌等工艺技术目标，所获得的纳米微晶陶瓷晶粒均匀，晶粒尺寸在纳米级(50-200纳米)，晶相含有率高达90％以上，材料致密无气孔，抗弯强度在300MPa以上，显微硬度达10-12GPa，而且可获得复杂形状和近净尺寸的微晶陶瓷制品；因为减少了整个工艺路线中的操作次数，节约了热能消耗，简化了工艺流程、减少了设备投入，经济、社会效益非常显著。
附图说明：以下结合附图对本发明作出说明。
图1为本发明的制备方法实施例的工序流程原理图。
具件实施方式：如图1所示，本发明的制备方法实施例由以下工序依次组成：
高温溶胶工序A：即将各种矿物原料1与包括氟化物、磷酸盐、硅酸锆、氧化铬中某些组分的复合晶核剂2及化工原料3，加工成粒度细于60目的粉体，在料斗4中混合均匀后，送入高温炉5中熔融，炉温1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时，得到均质玻璃熔体6；
凝胶成型工序B：将上述工序所得的均质玻璃熔体6，直接注入钢质成型模具7中，控制成型模具7的预热温度为500±50℃，待玻璃冷却至700℃±50℃后脱模，得到玻璃凝胶坯件8；
原位受控晶化工序C：将脱模后的玻璃凝胶坯件8，随即送入热处理窑炉9中进行退火操作，所述的退火操作的起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火终点：室温～300℃，退火持续时间3～5小时；程序升温操作的首段升温速度300℃/小时-MAX，首段保温800±50℃，保温时间0.5-1.0小时；程序升温操作的末段升温速度100℃/小时-MAX，末段保温900±50℃，保温时间1.0-2.0小时，使坯件8从凝胶玻璃态发生核化、晶化，直至转变为纳米级微晶态制品10。
实施例1：
高温溶胶工序A：
*原料配方(W)：石英 30， 钾长石 20， 白云石 13，
方解石 25， 萤石粉 6， 硼砂 3，
硝酸钾 1， 硫酸钠 1， 磷酸钙 3。
*高温熔融：将上述原料1、2、3粉碎到60目并混匀后，置于氧化铝坩埚类容器内放入以碳化硅为发热元件的电炉5内，在1400℃下熔融，保温1小时，得到熔制均匀的玻璃熔体6。
凝胶成型工序B：
取出坩埚，将熔制好的玻璃液6倒入已预热到500℃的钢制模具7内形成所需形状的玻璃凝胶坯件8，然后在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行脱模。
原位受控晶化工序C：
*退火操作：将脱模后的玻璃凝胶坯件8放入600℃的热处理炉9中，以不大于200℃/小时的冷却速度持续缓慢退火至室温。
*程序升温操作：再将玻璃凝胶坯件8从室温开始进行首段升温，升温速度不大于300℃/小时，直到首段保温温度800℃，保温时间1小时；然后再进入末段升温，升温速度不大于100℃/小时，直到末段保温温度900℃，保温时间2小时，即得纳米微晶陶瓷制品坯件10。
*产品特点：该系列纳米微晶陶瓷的化学组成范围为(W％)
SiO2：50-55， Al2O3：4-6， CaO：20-24，
MgO：5-8， K2O：2-3， Na2O：1-1.5，
B2O3：1.5-2， CaF2：6-8， P2O5：2-3。
晶粒尺寸：50-200纳米，抗弯强度：300-350Mpa，显微硬度：10-12Gpa。
实施例2：
高温溶胶工序A：
*原料配方(W)：钢渣 33， 高炉水渣 25， 石英粉 24，
高岭土 18， 锆英砂 6， 氧化铬 1，
硫酸钠 1。
*高温熔融：将上述原料1、2、3粉碎到60目并混匀后，置于氧化铝坩埚类容器内放入碳化硅炉芯的电炉5内，在1380℃下熔融，保温1小时，得到熔制均匀的玻璃熔体6。
凝胶成型工序B：
取出坩埚，将熔制好的玻璃液6倒入已预热到500℃的钢制模具7内形成所需形状的玻璃凝胶坯件8，然后在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行脱模。
原位受控晶化工序C：
*退火操作：将脱模后的玻璃凝胶坯件8放入600℃的热处理炉9中，以不大于200℃/小时的冷却速度持续3～5小时缓慢退火至室温。
*程序升温操作：再将玻璃凝胶坯件8从室温开始进行首段升温，升温速度不大于300℃/小时，直到首段保温温度780℃，保温时间0.5小时；然后再进入末段升温，升温速度不大于100℃/小时，直到末段保温温度900℃，保温时间1小时，即得纳米微晶陶瓷制品坯件10。
*产品特点：该系列纳米微晶陶瓷得化学组成范围为(W％)：
SiO2：45-50， Al2O3：8-12， CaO：18-22，
MgO：4-6， K2O+Na2O：1-1.5，
Fe2O3：8-12， ZrO2：4-6， Cr2O3：0.5-1。
晶粒尺寸：50-200纳米，抗弯强度：350-420MPa，显微硬度：10-13GPa。
Claims (4)
1、一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法，其特征在于：该纳米微晶陶瓷制品的化学成分按重量百分比计为：SiO2：50-55，Al2O3：4-6，CaO：20-24，MgO：5-8，K2O：2-3，Na2O：1-1.5，B2O3：1.5-2，CaF2：6-8，P2O5：2-3，该制备方法由以下工序依次组成：
(A)高温溶胶工序：取下述重量百分比的天然矿物和化工原料：石英30，钾长石20，白云石13，方解石25，萤石粉6，硼砂3，硝酸钾1，硫酸钠1，磷酸钙3，将以上矿物原料粉碎至粒度细于60目，与化工原料混合均匀，送入高温炉中熔融，熔融温度为1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时；得到均质玻璃熔体；
(B)凝胶成型工序：将上述工序所得的均质玻璃熔体，直接注入成型模具中，在控制适当降温条件下成型、脱模；
(C)原位受控晶化工序：将脱模后的玻璃凝胶坯件，根据其晶核剂及各种原料的配方组成，直接导入特定程序的热处理加工，使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态，所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后，随即进行退火操作，退火操作冷却后即进入程序升温操作，直至玻璃凝胶发生核化、晶化；所述的退火操作起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火持续时间3～5小时；原位受控核化和晶化的开始升温速度不大于300℃/小时，核化温度800±50℃，核化保温0.5～1小时；从核化温度到晶化温度间的升温速度不大于100℃/小时，晶化温度900±50℃，晶化保温1～2小时。
2、如权利要求1所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法，其特征在于：所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料，成型时钢质模具需预热至500±50℃，所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
3、一种低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法，其特征在于：该纳米微晶陶瓷制品的化学成分按重量百分比计为：SiO2：45-50，Al2O3：8-12，CaO：18-22，MgO：4-6，K2O+Na2O：1-1.5，Fe2O3：8-12，ZrO2：4-6，Cr2O3：0.5-1；该制备方法由以下工序依次组成：
(A)高温溶胶工序：取下述重量百分比的冶金工业废渣或天然矿物和化工原料：钢渣33，高炉水渣25，石英粉24，高岭土18，锆英砂6，硫酸钠1，氧化铬1，将以上废渣或矿物原料粉碎至粒度细于60目，与化工原料混合均匀，送入高温炉中熔融，熔融温度为1400±50℃，持续时间1.0～2.0小时；得到均质玻璃熔体；
(B)凝胶成型工序：将上述工序所得的均质玻璃熔体，直接注入成型模具中，在控制适当降温条件下成型、脱模；
(C)原位受控晶化工序：将脱模后的玻璃凝胶坯件，根据其晶核剂及各种原料的配方组成，直接导入特定程序的热处理加工，使其从凝胶玻璃态直接转变为纳米级微晶态，所述的特定程序的热处理加工是在玻璃凝胶坯件脱模后，随即进行退火操作，退火操作冷却后即进入程序升温操作，直至玻璃凝胶发生核化、晶化；所述的退火操作起始温度600±50℃，冷却速度不大于200℃/小时，退火持续时间3～5小时；原位受控核化和晶化的开始升温速度不大于300℃/小时，核化温度：800±50℃，核化保温0.5～1小时；从核化温度到晶化温度间的升温速度不大于100℃/小时，晶化温度：900±50℃，晶化保温1～2小时。
4、如权利要求3所述的低成本纳米微晶陶瓷制品的制备方法，其特征在于：所述的凝胶成型工序中成型模具为钢质材料，成型时钢质模具需预热至500±50℃，所述的脱模是在玻璃冷却至700℃±50℃条件下进行。
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