CN1336249A - 一种具有递变电阻及高熔点差梯度材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有递变电阻及高熔点差梯度材料的制备工艺,可快速制造陶瓷/金属,金属/金属梯度功能材料。它是在超高压条件下利用样品中随位置变化而电阻递变的特点,以大电流通过样品形成梯度分布的温度场的强化烧结技术。它适用于制备具有递变电阻的梯度材料,尤其适用于兼具有高熔点差梯度材料的制备。其优点在于工艺简单、高效、节能、成本低,应用范围广。
Description
本发明涉及一种梯度材料的制备工艺。
梯度功能材料是二十世纪八十年代中后期发展起来的一种新型复合材料，是一种组分、结构和物性参数都呈连续变化或阶梯变化的高性能材料。梯度材料的制备根据材料体系的不同采取不同的方法，一般有热压烧结法、气相沉积法、自蔓延高温合成法、等离子喷涂法、激光熔覆、熔渗法、电火花烧结法等。
但对于一大类具有高熔点差的材料体系，因组分可烧结温度范围无重叠，所以往往无法整体烧结。这类材料合乎逻辑的方法是先通过对高熔点组分造梯度骨架，然后浸渗低熔点金属。Takahashi等[Int.J.of Refractory Metals & HardMaterials，12(1993-1994)：243-250]用先造骨架后渗金属的方法制备高熔点差的W/Cu(钨/铜)梯度材料。首先用不同粒度的金属W粉末叠层冷压，在2073K及98MPa的氢气氛下烧结8小时获得W骨架，然后在2073K及196MPa下热等静压3小时以消除骨架中的闭孔，再后在1473K渗铜得到W/Cu梯度材料。
与此相似，Petrovic等[Ceramic Engineering And Science Proceedings，19(4)(1998)：387-393]用不同粒度的B4C(碳化硼)粉末叠层压制，用糠醇作碳的先驱体渗入B4C中，在2173K，20MPa下烧结1h，得到不同孔隙分布的陶瓷骨架，然后在真空条件下渗Al和环氧树脂，得到B4C/Al、B4C/环氧梯度材料。
以上具有高熔点差梯度材料熔渗法制备的优点是可以有效克服熔点差大且烧结温度无重叠区组元很难同时烧结制备的问题，但其主要缺点是：用单一粒级高熔点组元难以制备梯度骨架；难以获得连续的梯度骨架进而难以获得连续成分变化的梯度材料；工序多，时间长。
一种新的梯度烧结是激光熔覆方式，它是通过激光光斑照射材料表面使其熔化焊接，通过改变功率及移动光斑，便可烧结具有高熔点差的梯度材料。最成功的例子是Ti-Al系统[Abboud J H等，J，Mater.Sci.，29(1994)：3393-3398]。然而这项工艺技术复杂，一些具备此类性质的材料还没有被制造出来。
与本发明最相关的是超高温超高压合成人造金刚石和立方BN(氮化硼)工艺以及电火花烧结技术。
超高温超高压合成工艺是在超高压下(大于5000MPa)，用石墨管(兼作样品腔)作发热体，在触媒作用下使石墨或六方BN发生相变以获得金刚石和立方BN。但用此相关技术制备梯度材料尚无报道。
另一项相关技术是电火花烧结，它是通过高频率交流电和直流电源叠加方式，通过高频电源击穿颗粒表面的氧化膜、以直流电源加热的一种强化烧结工艺，它可以在低压条件下快速制备具有导电性的物料；对绝缘材料，是通过埋入导电粉末及主要依靠石墨模具发热体实施烧结的。Ohtsuka等[Journal of theJapan Society of Powder Metallurgy，45(3)(1998)：220-224]用此法制备出了Cu/Al2O3/Cu轴对称梯度材料：Omori等[Journal of the Japan Society of PowderMetallurgy，45(3)(1998)：216-219]在245MPa下制得了致密的聚酰亚胺-AlN/Cu梯度材料；Sumi等[Journal of the Japan Society of Powder Metallurgy，45(11)(1998)：1071-1075]也用电火化工艺制备出了Ni/PSZ梯度材料。
电火花烧结具有独特的优点，但存在电源装置复杂，设备造价高的缺点，对导电性差的非氧化物陶瓷材料及熔点相差大的材料体系，需要设计复杂的石墨发热体模具，一些具备此类性质的材料也还没有用此方法被制造出来。
本发明的目的在于提供一种在超高压下对通过电阻调整的样品施加高强交流电，通过材料本身或外发热体实现温度场梯度分布，从而实现梯度烧结的目的。施加大电流和超高压力的目的是为了实现快速烧结及致密化，避免或抑制梯度材料的成分扩散。
本发明主要由三部分组成。
1、成型
将已经过成分设计的不同配比的原料粉末进行球磨混匀，烘干后准备用于成型。
对于金属/金属梯度材料，由于其塑性好，可直接在钢模中将粉末逐层铺叠3～15层，每层厚度0.5～2毫米，然后在千斤顶或压机上冷压成型；或者为了脱模方便，在钢模中先预置石墨纸包套，再将粉末逐层铺叠，然后压制。在通电烧结时，是金属/金属梯度材料本身作为发热体。附图1是金属/金属成型生坯形状示意图。
对于陶瓷/金属梯度材料，则应先在钢模中预置石墨纸包套，然后在包套内将粉末逐层铺叠，再进行冷压成型。在通电烧结时，在金属富集侧，金属本身作为发热体；在陶瓷富集侧，石墨纸作为发热体，可以通过调节石墨纸的厚度来调节加热功率，其厚度在0.2-1.0mm之间。附图2是陶瓷/金属梯度材料成型生坯形状示意图。
2、样品组合
样品组合包括梯度材料生坯、密封片、增压片以及集绝缘、隔热和传压目的于一身的叶腊石包套。密封片为普通石墨，厚度为3-5mm；增压片为普通A3碳素钢，厚度为5-10mm；叶腊石包套的内部尺寸依据梯度材料生坯及密封片、增压片的尺寸而定，包套厚度为10-20mm。
包套与生坯、密封片及增压片应配合紧密，以减少样品组合内部的空气量。样品组合在烧结前应进行烘干。附图3是样品组合形状示意图。
3、超高压梯度烧结
首先将样品组合置于有通电加热的高压设备样品腔内，然后启动液压系统对样品组合进行压制，压力在3000-5000MPa之间。当压力达到预定值后进行保压1-2分钟；启动通电加热系统进行超高压梯度烧结，加热30-60秒钟后切断电流；卸压，取出样品。
超高压设备可以有两种不同形式，一种是在样品组合的各个方向施加等静压，如立方等静压，附图4是样品组合受六面等静压示意图。加热烧结时电流从其中一对加压方向通过，电流通过的方向是梯度材料电阻递变的方向。另一种加压方式是两面压，样品组合周围有传压介质(如刚玉砂)，梯度材料的受压情况可视为准等静压。附图5是两面加压准等静压示意图。
通电加热的电源采用低压交流电，电压为5-10V、电流为1500-2000A、频率为50Hz。
本发明的优点在于：成型过程不需要添加任何成型剂，成型方便快捷；容易建立梯度温度场，这正是具有高熔点差梯度材料实现整体烧结所必需的；可以在极短时间内(30-60秒)实现快速烧结和致密化，因而层状材料的梯度成分可以完整保留；超高压和快速烧结可以获得非平衡相，可以抑制晶粒长大及界面化学反应；样品本身或一部分作为发热体，温度场容易通过电流输入来进行控制，因而此技术有简单、高效、节能以及低成本的特点；应用范围广：本工艺适应于制备高电阻率以及高熔点金属/低电阻率低熔点金属梯度材料，高/低电阻率及高/低熔点的陶瓷/金属梯度材料。材料范围包括：高熔点金属，如W、Mo、Ta；陶瓷，氧化物如Al2O3、ZrO2、BeO、MgO，碳化物如SiC、B4C、TiC、WC、ZrC、Cr3C2，硼化物如TiB2、ZrB2，氮化物如BN、Si3N4、AlN、TiN，硅化物，如MoSi2；低熔点金属，如Cu、Al、Ti、Ni、不锈钢。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图1是金属/金属梯度材料的压坯形状图。其中(1)高电阻率高熔点金属层，(2)中间过渡层，(3)低阻低熔点金属层。
附图2是陶瓷/金属梯度材料的形状图。其中(4)高电阻率高熔点陶瓷层，(5)石墨纸包套。
附图1与附图2的区别是：在附图2外包石墨纸套(5)，石墨纸的电阻比陶瓷侧小，故此时石墨纸作为陶瓷烧结的发热体。
附图3是梯度材料组合样品图。其中(6)增压钢片，(7)样品生坯，(8)叶腊石包套，(9)石墨密封片。增压钢片(6)和石墨密封片(9)对样品起增压和密封作用，同时也起到电导体作用；叶腊石包套(8)起到传压、密封、隔热和保温作用。
附图4是六面加压立方等静压示意图。(10)样品组合，(11)加压方向，(12)交流电源。
附图5是两面施压准等静压示意图。(13)上压头，(14)传压介质(如刚玉砂)(15)高压模具，(16)下压头。
附图4与附图5的区别是组合样品的加压方式不同，附图4是施加立方等静压，附图5是两面加压，通过传压介质(14)(如刚玉砂)作用在样品中产生准等静压。附图4和附图5均是在梯度材料成分变化方向施加低电压高电流交流电进行梯度烧结的。
实施例1 B4C/Cu梯度材料
用厚度为0.2mm厚的石墨纸做外套，然后将Cu2Cu+B4C2B4C按梯度材料的成分设计进行粉末叠层6层，每层1mm，然后压制成型；将梯度材料生坯置于叶腊石包套中，用石墨片和钢片按附图3所示装配样品组合；对样品组合施加立方等静压，压力为3000MPa；通入电压为9.5V，电流强度为1600A的交流电烧结35秒钟，获得了完全致密的B4C/Cu梯度材料。
实施例2 W/Cu梯度材料
将W/Cu梯度材料按设计的成分配料叠层10层，每层2mm，压制成型，再与叶腊石、石墨片及钢片装配成样品组合；施加准等静压，压力为5000MPa；通入交流电(6.8V，1900A)50秒钟，W/Cu梯度材料的烧结相对密度达到96％。
Claims (2)
1、一种具有递变电阻及高熔点差梯度材料的制备工艺，其特征在于：
a、成型：将已经过成分设计的不同配比的原料粉末进行球磨混匀，烘干后准备用于成型。对于金属/金属梯度材料，直接在钢模中将粉末逐层铺叠3～15层，每层厚度0.5～2毫米，然后在千斤顶或压机上冷压成型，或在钢模中先预置石墨纸包套，再将粉末逐层铺叠，然后压制，在通电烧结时，是金属/金属梯度材料本身作为发热体；对于陶瓷/金属梯度材料，则先在钢模中预置石墨纸包套，然后在包套内将粉末逐层铺叠，再进行冷压成型，在通电烧结时，在金属富集侧，金属本身作为发热体，在陶瓷富集侧，石墨纸作为发热体，通过调节石墨纸的厚度来调节加热功率，石墨纸的厚度在0.2-1.0mm之间；
b、样品组合：样品组合包括梯度材料生坯、密封片、增压片以及集绝缘、隔热和传压于一身的叶腊石包套，密封片为普通石墨，厚度为3-5mm，增压片为普通A3碳素钢，厚度为5-10mm，叶腊石包套的内部尺寸依据梯度材料生坯及密封片、增压片的尺寸而定，包套厚度为10-20mm，包套与生坯、密封片及增压片应配合紧密，以减少组合样品内部的空气量，样品组合在烧结前应进行烘干；
c、超高压梯度烧结：首先将样品组合置于有通电加热的高压设备样品腔内，然后启动液压系统对样品组合进行压制，压力在3000-5000MPa之间，当压力达到预定值后保压1-2分钟；启动通电加热系统进行超高压梯度烧结，加热30-60秒钟后切断电流；卸压，取出样品。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：超高压设备可以有两种不同形式，一种是在样品组合的各个方向施加等静压，加热烧结时电流从其中一对加压方向通过，电流通过的方向是梯度材料电阻递变的方向；另一种加压方式是两面压，样品组合周围有传压介质，梯度材料的受压情况可视为准等静压；通电加热的电源采用低压交流电，电压为5-10V、电流为1500-2000A、频率为50Hz。
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