CN1334857A - 用于原油体系脱酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原油体系脱酸的方法,该方法包含步骤:(a)用极性溶剂处理原油体系以使至少油中部分有机酸被萃取到作为萃取相的该溶剂中;和(b)从步骤(a)被处理的原油中分出该萃取相。

Description

用于原油体系脱酸的方法
本发明涉及原油脱酸的方法。
原油及其馏份会含有一定量的有机酸，例如环烷酸，使原油稍微呈酸性。原油的酸度是按照它的总酸数(TAN)测定的：TAN被定义为中和1克原油所需要的用毫克(mg)表示的氢氧化钾的量。酸性原油典型的TAN为0.5-7.0。原油中的酸杂质可造成腐蚀问题，特别是在精炼操作中温度为200℃及高于200℃的高温下会遇到。由于这一原因，需要降低TAN，例如，通过降低存在的环烷酸的量降低TAN。
各种用于原油脱酸的方法是已知的。例如，在常规的脱酸方法中用碱处理原油，碱与原油中存在的有机酸反应生成盐和水。当氢氧化钠用作碱时生成水和盐如环烷酸钠。可将环烷酸钠分离出并用HCl将其转化成环烷酸和氯化钠。然而，要将油中的酸度降低到可接受的水平要消耗大量的氢氧化钠和HCl。而且该方法产生大量的氯化钠，必须通过大量烦琐的分离步骤将其分离出来并进行处理。因此，这种方法相对不经济，并且由于涉及到大量的原油，产生了大量的废物。
我们开发了用极性溶剂通过溶剂萃取使原油脱酸的方法，该方法可用比上述方法廉价的材料，并且产生较少的废物。
本发明提供使原油体系脱酸的方法，该方法包含步骤：
(a)用极性溶剂处理原油体系以使至少油中部分有机酸被萃取到作为萃取相的该溶剂中；和
(b)从步骤(a)被处理的原油体系中分出该萃取相。
在本申请中，“原油体系”是指特定组成和/或产地的原油，或者不同的组成和/或产地的原油的混合物。
本发明通过溶剂萃取从原油体系中除去有机酸。可能存在于原油体系中的有机酸的例子包括酚类、含硫的酸，并且最常见的是环烷酸。有机酸象环烷酸对极性溶剂比对原油体系有较高的亲和力，因此将选择性地溶解于作为萃取相的该溶剂中。萃取相与原油体系的剩余物是不混溶的，可通过倾注和/或蒸馏分离。一旦分开可从萃取相中回收溶剂并重复使用。分出的有机酸可用于大量应用中，例如用于生产洗涤剂，或作为金属离子的溶剂。有机酸的直接产生及溶剂的回收能力使本发明的方法在经济方面和产生的废物量上都特别有效。
本发明的方法对将酸性原油的总酸数(TAN)降到0.9及以下，优选0.5及以下，最优选0.3及以下特别有效。
可用本发明方法处理原油体系一次或多次。优选重复本方法直到原油体系的总酸数(TAN)降到0.9或以下，最优选0.5或以下，特别是0.3或以下。这可能需要重复本方法很多次，例如六次。但是优选在本方法重复三次或少于三次后将原油的TAN值降低到希望值。
本发明方法可用极性溶剂进行。合适的溶剂包括醇类、醇的衍生物和醚类。合适的醇类包括甲醇、乙醇和丙醇，优选甲醇。二元醇如聚乙二醇也可能是合适的。合适的醚类包括乙二醇醚。醇的衍生物如醇多烷氧化物可使用。也可使用溶剂的混合物(例如水和甲醇)。
所用溶剂和原油的比例可以是1∶99到80∶20，优选20∶80到60∶40，例如30∶70到50∶50。
在本发明的一个实施方案中，本方法还包含步骤c)用碱处理步骤b)中的萃取相。这一步骤对于降低尽管用极性溶剂重复洗涤后TAN值仍高于希望值的原油体系的TAN值特别有效。因为原油体系的酸度经用极性溶剂萃取已经降低，需要相对少量的碱中和。
用于步骤c)合适的碱包括碱金属和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠。例如，当使用氢氧化钠时，会产生水和盐如环烷酸钠。可通过例如加入无机酸如HCl将环烷酸钠转化成环烷酸。环烷酸是有价值的产品。
本发明方法可在石油管线上进行。将流经管线的部分或全部原油输送到混合室，在混合室原油与溶剂接触：典型的是使用逆流萃取柱，油从一端进入，溶剂从另一端进入。混合后将两相分开，将油或者输送回管线或者进行进一步处理，同时回收溶剂。
本发明的方法也可在油罐中进行。因此，本方法可在将原油从一个地方运送到其它地方的同时进行原油脱酸化。
现将本发明的这些方面和其它方面参考下列实施例进行描述。
实施例1-6
在这些实施例中将已知量的甲醇和原油加到分液漏斗中。将漏斗塞紧，振摇2分钟形成乳液，然后置于40℃的烘箱中过夜让混合物分相。16小时后观察到混合物分为两相：原油为下相，甲醇为上相。将两相分开，称重，并从每一相中取出子样品并分析总酸数(TAN)。将原油的酸性成分溶于甲醇下相中。一旦分开可任选将甲醇下相纯化以再利用。从下相中回收甲醇的合适方法包括蒸馏。另一种方法是可使用分离膜。
然后将洗过的原油再加到分液漏斗中与加入已知量的干净甲醇。将漏斗塞紧，振摇2分钟形成乳液，然后置于40℃的烘箱中过夜让混合物分相。如前述16小时后观察到混合物分为两相。将两相分开，称重，并分析TAN。重复这一步骤直到测定的原油的TAN值为0.9或以下。
将在这一实施例中使用的条件概括如下：
混合时间＝手摇2分钟
混合比＝50∶50
温度＝40℃
北海原油
             原油实施例1(100％)
每次洗涤后各相的TAN数(mg KOH/g样品)
    油相     甲醇相
0次洗涤(空白)     2.77     0
    1次洗涤     2.14     0.98
    2次洗涤     1.52     0.41
    3次洗涤     1.22     0.23
    4次洗涤     1.04     0.14
    5次洗涤     0.94     0.09
    6次洗涤     0.90     0.07
4次甲醇洗涤后处理效率＝62％
             原油实施例2(混合物)
每次洗涤后各相的TAN数(mg KOH/g样品)
    油相     甲醇相
0次洗涤(空白)     0.80     0
    1次洗涤     0.45     0.28
    2次洗涤     0.37     0.21
    3次洗涤     0.35     0.05
    4次洗涤     N/A     N/A
3次甲醇洗涤后处理效率＝56％
               原油实施例3(100％)
每次洗涤后各相的TAN数(mg KOH/g样品)
    油相     甲醇相
0次洗涤(空白)     1.66     0
    1次洗涤     1.27     0.41
    2次洗涤     1.05     0.23
    3次洗涤     0.91     0.12
    4次洗涤     0.84     0.09
4次甲醇洗涤后处理效率＝49％
西非原油
               原油实施例4(100％)
每次洗涤后各相的TAN数(mg KOH/g样品)
    油相     甲醇相
0次洗涤(空白)     0.97     0
    1次洗涤     0.51     0.44
    2次洗涤     0.37     0.16
    3次洗涤     0.29     0.08
    4次洗涤     0.24     0.03
4次甲醇洗涤后处理效率＝75％
    原油实施例5(100％)
    每次洗涤后各相的TAN数(mgKOH/g样品)
    油相     甲醇相
    0次洗涤(空白)     1.41     0
    1次洗涤     0.58     0.83
    2次洗涤     0.36     0.24
    3次洗涤     0.24     0.11
    4次洗涤     0.18     0.05
4次甲醇洗涤后处理效率＝87％
                 原油实施例6(100％)
    每次洗涤后各相的TAN数(mgKOH/g样品)
    油相     甲醇相
    0次洗涤(空白)     0.83     0
    1次洗涤     0.43     0.36
    2次洗涤     0.29     0.11
    3次洗涤     0.25     0.04
    4次洗涤     0.23     0.04
4次甲醇洗涤后处理效率＝72％
上述结果表明通过用甲醇溶剂萃取可将各种不同类型的原油的TAN水平降低到可接受的水平。然而应该理解为在需要进一步降低原油TAN水平的情况下可在用甲醇至少对原油溶剂萃取一次后向原油中加入碱。
实施例7
在本实施例中，原油样品与不同溶剂在高剪切下搅拌2分钟。使用下列溶剂
1)脂肪醇多烷氧基化物的混合物
2)聚乙二醇的混合物
3)乙二醇醚混合物
然后将样品置于70℃的烘箱中。16小时后观察到混合物分为两相：原油下相和溶剂上相。在某些情况下用NaOH处理下相的原油。
所用的条件概括于下表1
                          表1
样品标号 原油类型  溶剂     混合比 加NaOH中和 分离(2相)  溶剂损失％(估计)
    1 硬化原油    1     50∶50     是     是     40
    2 硬化原油    1     50∶50     否     是     40
    3* 硬化原油    2     50∶50     是     是     最小
    4* 硬化原油    2     50∶50     否     是     最小
    5 硬化原油    3     50∶50     是     是     40
    6 硬化原油    3     50∶50     否     是     40
    7 FPS/硬化原油(90∶10)    1     50∶50     是     是     40
    8  FPS/硬化原油(90∶10)    1     50∶50     否     是     40
    9* FPS/硬化原油(90∶10)    2     50∶50     是     是     最小
   10* FPS/硬化原油(90∶10)    2     50∶50     否     是     最小
    11 FPS/硬化原油(90∶10)    3     50∶50     是     是     100
    12 FPS/硬化原油(90∶10)    3     50∶50     否     是     100
实施例3，4，9和10的下相和上相经分离、称重并分析。结果列于下表2中。
表2
  样品编号     相   TAN(mg/KOH/g原油) Na浓度(ppm)
    3     溶剂     弱碱性     830
    3     油     0.06     340
    4     溶剂     0.45     23
    4     油     2.42     0.8
    9     溶剂     弱碱性     N/A
    9     油     0.07     N/A
    10     溶剂     0.07     N/A
    10     油     0.28     N/A
   空白     油     0.36     N/A
未处理的硬化原油的TAN为2.78。未处理的FPS/硬化原油(90∶10)的TAN为0.36。
实施例10的油相各用新的溶剂2再萃取三次。萃取在无NaOH存在下进行，混合比为50∶50。结果列于下表3。
表3
第1次洗涤 第2次洗涤 第3次洗涤 第4次洗涤
TAN(mg/KOH/g)油相    0.28     0.23     0.19     0.16
 TAN(mg/KOH/g)溶剂相    0.07     0.05     0.04     0.03

Claims (9)

1.原油体系脱酸的方法，该方法包含步骤：(a)用极性溶剂处理原油体系以使至少油中部分有机酸被萃取到作为萃取相的该溶剂中；和(b)从步骤(a)被处理的原油中分出该萃取相。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)和b)重复一次或多次。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的极性溶剂选自：醇类、醇的衍生物和醚类。
4.权利要求3的方法，其中的极性溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇、乙二醇醚和醇的多烷氧化物。
5.前述任一权利要求的方法，其中溶剂对原油体系的比是1∶99到80∶20。
6.前述任一权利要求的方法，其中还包括步骤c)用碱处理步骤b)中的萃取相。
7.权利要求6的方法，其中的碱是NaOH。
8.前述任一权利要求的方法，该方法是在原油管线上进行。
9.前述任一权利要求的方法，该方法是在油罐中进行的。
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