CN1331903C - 利用橡胶粉合成高吸水性树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
利用废旧橡胶粉合成高吸水性树脂的方法：用混合溶剂使橡胶粉溶胀，加入分散剂，搅拌，加入活化剂和乳化剂；将丙烯酸用碱溶液部分中和；将以上两体系混合，剪切；加入引发剂、分散剂、交联剂，剪切乳化；保护气氛反应至成为均一固体；烘干成高吸水性树脂。原料比例为：丙烯酸63.78～40.52%；废旧轮胎胶粉6.11～20.26%；碱溶液15.74～27.77%；活化剂0～15.44%；分散剂1.5～3%；引发剂0.3～1.22%；乳化剂1.83～5.34%；交联剂0.05～0.47%。产品吸水率为100～468g/g；合成工艺简单便于控制，反应时间短，效率高。因利用了污染物废旧胶粉，经济效益和环境效益良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用废车胎橡胶粉合成高吸水性树脂的合成方法。
背景技术
高吸水性树脂的开发只有几十年的历史，国外从二十世纪六十年代起研发。我国在1982年才合成第一个高吸水性树脂，到1988年才有了第一个专利。高吸水性树脂的种类很多，按来源来分主要有淀粉系、纤维素系和合成树脂系三大类。这些方法所得的产品性能都较好，但是所采用的原料都是正规的工业产品，成本较高。目前国内利用废弃资源合成高吸水性树脂技术的相关报道不多见。经在中国期刊网、万方数据库、维普数据库和中国专利网等数据库查询，均未见到以聚废旧橡胶粉为原料来合成高吸水性树脂的类似工作。
废橡胶制品是除废旧塑料外居第二位的废旧聚合物材料。主要来源于废轮胎、胶管、胶鞋、垫板等工业产品，废橡胶的回收量，以废轮胎最多，占总量的60-70％。世界各国中，美国的废旧橡胶量居第一，我国紧随其后。废弃的橡胶的处理及其再生利用已经成为人类解决环境问题的重要课题之一。随着生活水平的逐渐提高，汽车工业迅猛发展，废旧橡胶的处理回收越来越多的得到人们的关注。
通常人们处理固体废弃物的方法有填埋、焚烧等，但专家认为，这些方法对废旧轮胎都不适用。这是因为废旧轮胎属于不熔或难熔的高分子弹性材料，有着较高的弹性和韧性，在-50℃～150℃范围内不会发生变化，它们的大分子分解到不影响土壤中植物生长的程度需要数百年的时间。而如果将其焚烧，其释放出来的烟雾和一氧化碳又将会严重污染大气，严重的污染使周围寸草不生。另外，越积越多的废旧轮胎长期露天堆放，不仅占用大量土地，还容易滋生蚊虫、传播疾病。据北京市工业有害固体废弃物管理中心的专家介绍，废旧轮胎除了恶化自然环境之外，还会破坏植被生长、影响人体健康、危及地球生态环境，因此，它是工业有害废弃物中危害较大的垃圾之一。目前，世界上已有了许多项将废旧轮胎作为资源回收再利用的技术成果，如原形改制、热能利用、热分解、轮胎翻新以及生产再生胶或胶粉等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用橡胶粉合成高吸水性树脂的方法，使用该方法可以将废旧轮胎橡胶粉活化后与丙烯酸盐接枝，共混，然后合成高吸水性树脂。一方面使废弃的橡胶得到妥善的回收和再利用，变废为宝；另一方面也可以降低高吸水性树脂的制造成本，增强产品的竞争力。
本方法是采用混和溶剂先使废旧橡胶粉溶胀，然后在活化剂作用下活化，加入引发剂、分散剂、交联剂与丙烯酸及其盐进行接枝共聚。
工艺步骤如下：
用混合溶剂使橡胶粉溶胀，并加入分散剂，搅拌，然后加入活化剂和乳化剂，剪切；
将丙烯酸用碱溶液部分中和，制得丙烯酸及其盐溶液；
将以上两体系混合在一起；
立即加入引发剂、分散剂、交联剂，剪切乳化(部分配比体系剪切几分钟即发生接枝聚合反应)；
若剪切过程未发生聚合，则在保护气氛下60～80℃充分反应至整个体系成为均一固体；
在120℃烘干化成高吸水性树脂。
所用原料比例为(WT％)：
丙烯酸 40～65％
胶粉 6～22％
碱溶液 15～28％
活化剂 0～16％
分散剂 1.5～3％
引发剂 0.3～1.3％
乳化剂 1.8～5.4％
交联剂 0.05～0.5％。
这里所说的混合溶剂是指两种或两种以上传统的有机溶剂混合构成的溶剂，推荐使用由二甲苯、环己烷构成的混合溶剂，还可以是甲苯、环己烷或者二甲苯、甲苯等。溶剂质量不得低于胶粉质量的1500％；
所说的引发剂是(NH4)2S2O8与NaHSO3的组合；
分散剂可以是：司班-60、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇6000等；
交联剂可以是N，N-二亚甲基双丙烯酰胺与环氧氯丙烷的乙醇溶液或与甘油、聚乙二醇400、1，3-丙二醇等的组合。
所说的保护气氛是非氧化气氛或惰性气氛，例如氮气等。
具体推荐以下配方和工艺：
用混合溶剂使80目的橡胶粉充分溶胀，并加入分散剂，室温下磁力搅拌20min，然后加入活化剂和乳化剂，用高速分散机剪切剪切5～15min；
将丙烯酸用NaOH溶液部分中和，制得丙烯酸及其盐溶液，丙烯酸的中和度为60～90％；
恒温40℃条件下将以上两体系混合在一起，加入活化剂和乳化剂5～15min；
加入引发剂、分散剂、交联剂，在40℃水浴中剪切乳化(部分配比体系剪切几分钟即发生接枝聚合反应)；
若剪切过程未发生聚合，则在保护气氛下60～80℃充分反应，至整个体系成为均一固体；
在120℃固化成高吸水性树脂。
原料(WT％)
丙烯酸 40.52～63.78％
废旧轮胎胶粉(80目) 6.11～20.26％
NaOH溶液 15.74～27.77％
活化剂 0～1 5.44％
分散剂 1.5～3％
引发剂 0.3～1.22％
乳化剂 1.83～5.34％
交联剂 0.05～0.47％
所述的混和溶剂是：二甲苯和环己烷组成的混和溶剂；
所述的引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合；
所述的分散剂是：司班-60；
所述的交联剂是N，N-二亚甲基双丙烯酰胺与环氧氯丙烷或甘油。
更优化和更具体地说，工艺步骤推荐以下方案：
原料WT％
丙烯酸 63.78～40.52％
80目废旧轮胎胶粉 6.11～20.26％
NaOH溶液 15.74～27.77％
TDI 0～15.44％
司班-60 2.18～2.90％
(NH4)2S2O8 0.211～0.836％
NaHHSO3 0.097～0.381％
聚乙二醇辛基苯基醚 1.83～5.34％
N，N-二亚甲基双丙烯酰胺 0～0.078％
环氧氯丙烷 0.11～0.392％，
合成工艺：首先在反应容器中加入部分用NaOH中和过的丙烯酸，中和时冰水冷却，磁力搅拌器搅拌。用二甲苯、环己烷组成的混合溶剂(体积比约：1∶1)使橡胶粉溶胀，并加入分散剂充分分散后加入乳化剂活化剂，高速分散5～15min。将以上两种体系混合在一起，加入引发剂、交联剂，在40℃的水浴中高速剪切20min，通常剪切几分钟后即发生聚和接枝反应(若剪切过程未发生聚和则通氮气保护下70℃反应约三小时)。最后120℃固化成高吸水性树脂。
吸水性测定：称取一定量的干树脂，浸泡在去离子水中至体积基本上没有变化(一般在12h以上)。用60目筛网滤去多余的水份，再称吸水后的树脂重，按下式计算：
吸水率(g/g)＝(吸水后的树脂重(g)-干树脂重(g))/干树脂重(g)
本发明与现有的技术相比有如下特点：
1、配方上是以废旧橡胶粉与部分中和的丙烯酸为主要原料。吸水率为100～468g/g，吸去离子水的能力与其它纯物质合成的吸水性树脂的吸水能力相当，有些可能超过其吸水量。
2、合成的工艺采用反相乳液聚合法。工艺简单，便于控制。聚合反应的时间短，效率高。
3、本发明中的主要合成材料之一废旧橡胶粉为一种主要的污染物，而且易燃。可合成出的产品则不具有燃料性，反应过程也较安全。这样就使得这些具有火灾危险的废旧物的弃物得到了妥善的再利用，因此可产生良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
实施例1，①将1.9228g的橡胶粉用二甲苯15mL、环己烷15mL混合溶剂溶胀，加入司班-60 0.6331g在室温搅拌约半小时，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化剂TDI0.6965g，剪切5min；②称取NaOH8.2198g，用23mL去离子水溶解，并在冰水浴条件下中和质量为21.5533g的丙烯酸，制成丙烯酸及其钠盐溶液；③将中和液转移到①所述体系中，然后加入用2mL去离子水溶解的(NH4)2S2O80.1486g和用2mL去离子水溶解的NaHSO30.0680g作为引发剂，加入用2mL去离子水溶解的0.0075g N，N-二亚甲基双丙烯酰胺和用2mL无水乙醇溶解的环氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化机以1.4万转/min的速度下高速剪切乳化，边加入边剪切以上试剂。剪切不足5min体系即发生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性树脂。经测定产品的吸水率为468g/g。
实施例2，①将1.9218g的橡胶粉用二甲苯15mL、环己烷15mL混合溶剂溶胀，加入司班-60 0.5183g在室温搅拌约半小时，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化剂TDI1.4635g，剪切15min；②称取NaOH5.9724g，用15mL去离子水溶解，并在冰水浴条件下中和质量为15.3749g的丙烯酸，制成丙烯酸及其钠盐溶液；③将中和液转移到①所述体系中，然后加入用2mL去离子水溶解的(NH4)2S2O80.1051g和用2mL去离子水溶解的NaHSO30.0486g作为引发剂，加入用2mL去离子水溶解的N，N-二亚甲基双丙烯酰胺0.0075g和用2mL无水乙醇溶解的环氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化机以1.4万转/min的速度下高速剪切乳化，边加入边剪切以上试剂。剪切不足5min体系即发生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性树脂。经测定产品的吸水率为396g/g。
实施例3，①将1.9227g的橡胶粉用二甲苯15mL、环己烷15mL混合溶剂溶胀，加入司班-60 0.4026g在室温搅拌约半小时，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化剂TDI0.4353g，剪切5min；②称取NaOH4.4851g，用12mL去离子水溶解，并在冰水浴条件下中和质量为11.5365g的丙烯酸，制成丙烯酸及其钠盐溶液；③将中和液转移到①所述体系中，然后加入用2mL去离子水溶解的(NH4)2S2O80.0802g和用2mL去离子水溶解的NaHSO30.0363g作为引发剂，加入用2mL去离子水溶解的N，N-二亚甲基双丙烯酰胺0.0069g和用2mL无水乙醇溶解的环氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化机以1.4万转/min的速度下高速剪切乳化，边加入边剪切以上试剂。剪切不足5min体系即发生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性树脂。经测定产品的吸水率为215.3g/g。
实施例4，①将1.9227g的橡胶粉用二甲苯15mL、环己烷15mL混合溶剂溶胀，加入司班-60 0.5182g在室温搅拌约半小时，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化剂TDI1.4669g，剪切5min；②称取NaOH5.9788g，用18mL去离子水溶解，并在冰水浴条件下中和质量为15.3827g的丙烯酸，制成丙烯酸及其钠盐溶液；③将中和液转移到①所述体系中，然后加入用2mL去离子水溶解的(NH4)2S2O80.1058g和用2mL去离子水溶解的NaHSO30.0481g作为引发剂，加入用2mL去离子水溶解的N，N-二亚甲基双丙烯酰胺0.0074g和甘油0.0927g，用剪切乳化机以1.4万转/min的速度下高速剪切乳化，边加入边剪切以上试剂。剪切不足5min体系即发生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性树脂。经测定产品的吸水率为227.5g/g。
实施例5，①将1.9225g的橡胶粉用二甲苯15mL、环己烷15mL混合溶剂溶胀，加入司班-60 0.5196g在室温搅拌约半小时，加入聚乙二醇辛基苯基醚0.5070g，加入活化剂TDI1.4635g，剪切5min；②称取NaOH5.1237g，用15mL去离子水溶解，并在冰水浴条件下中和质量为15.3797g的丙烯酸，制成丙烯酸及其钠盐溶液；③将中和液转移到①所述体系中，然后加入用2mL去离子水溶解的(NH4)2S2O80.1055 g和用2mL去离子水溶解的NaHHSO30.0480g作为引发剂，加入用2mL去离子水溶解的N，N-二亚甲基双丙烯酰胺0.0075g和用2mL无水乙醇溶解的环氧氯丙烷0.0372g，用剪切乳化机以1.4万转/min的速度下高速剪切乳化，边加入边剪切以上试剂。剪切不足5min体系即发生聚合，停止剪切在120℃下烘干得到高吸水性树脂。经测定产品的吸水率为387.4g/g。
实施例6，与上述实施例基本相同，但是混合溶剂采用甲苯、环己烷；分散剂采用十二烷基苯磺酸钠；交联剂采用N，N-二亚甲基双丙烯酰胺与甘油。
同时，所用原料WT比例为：丙烯酸65％；胶粉22％；碱溶液28％；活化剂16％；分散剂3％；引发剂1.3％；乳化剂5.4％；交联剂0.5％。
实施例7，与上述实施例基本相同，但是混合溶剂采用二甲苯、甲苯；分散剂采用聚乙二醇6000；交联剂采用N，N-二亚甲基双丙烯酰胺与聚乙二醇400。
同时，所用原料WT比例为：丙烯酸40％；胶粉6％；碱溶液15％；活化剂10％；分散剂1.5％；引发剂0.3％；乳化剂1.8％；交联剂0.05％。
实施例8，与上述实施例基本相同，但是交联剂采用N，N-二亚甲基双丙烯酰胺与1，3-丙二醇。
同时，所用原料WT比例为：丙烯酸50％；胶粉12％；碱溶液18％；活化剂0；分散剂3％；引发剂1％；乳化剂4％；交联剂0.1％。
Claims (3)
1、一种利用橡胶粉合成高吸水性树脂的方法，包括以下步骤：
用混合溶剂使橡胶粉溶胀，并加入分散剂，搅拌，然后加入活化剂和乳化剂，剪切；溶剂质量不得低于胶粉质量的1500％；
将丙烯酸用碱溶液部分中和，制得丙烯酸及其盐溶液，丙烯酸的中和度为60～90％；
将以上两体系混合在一起；
立即加入引发剂、分散剂、交联剂，剪切乳化；
若剪切过程未发生聚合，则在保护气氛下60～80℃充分反应至整个体系成为均一固体；
在120℃烘干成高吸水性树脂，
所用原料WT％比例为：
丙烯酸 40～65％
胶粉 6～22％
碱溶液 15～28％
活化剂 0～16％
分散剂 1.5～3％
引发剂 0.3～1.3％
乳化剂 1.8～5.4％
交联剂 0.05～0.5％。
2、按照权利要求1所述的利用橡胶粉合成高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述各步骤的具体操作是：
用混合溶剂使80目的橡胶粉充分溶胀，并加入分散剂，搅拌，然后加入活化剂和乳化剂，用高速分散机剪切5～15min；
将丙烯酸用NaOH溶液部分中和，制得丙烯酸及其盐溶液，丙烯酸的中和度为60～90％；
恒温40℃条件下将以上两体系混合在一起，加入活化剂和乳化剂，用高速分散机剪切5～15min；
加入引发剂、分散剂、交联剂，在40℃水浴中剪切，即发生聚合反应；
若剪切过程未发生聚合反应，则在保护气氛下于60～80℃充分反应；在120℃固化成高吸水性树脂，
以上工艺中所用原料WT％比例为：
丙烯酸 63.78～40.52％
废旧轮胎胶粉 6.11～20.26％
NaOH溶液 15.74～27.77％
活化剂 0～15.44％
分散剂 1.5～3％
引发剂 0.3～1％
乳化剂 1.83～5.34％
交联剂 0.05～0.1％；
所述的混和溶剂是：二甲苯和环己烷组成的混和溶剂；
所述的引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合；
所述的分散剂是：司班-60；
所述的交联剂是N，N-二亚甲基双丙烯酰胺与环氧氯丙烷或甘油。
3、按照权利要求1或2所述的利用橡胶粉合成高吸水性树脂的方法，其特征在于，具体配方和工艺如下：
原料WT％
丙烯酸 63.78～40.52％
80目废旧轮胎胶粉 6.11～20.26％
NaOH溶液 15.74～27.77％
TDI 0～15.44％
司班-60 2.18～2.90％
(NH4)2S2O8 0.211～0.836％
NaHSO3 0.097～0.381％
聚乙二醇辛基苯基醚 1.83～5.34％
N，N-二亚甲基双丙烯酰胺 0～0.078％
环氧氯丙烷 0.11～0.392％，
合成工艺是：首先在反应容器中加入部分用NaOH溶液中和过的丙烯酸，中和时冰水冷却，磁力搅拌器搅拌，用二甲苯、环己烷组成的混合溶剂，体积比：1∶1，总质量不得低于胶粉质量的1500％，使橡胶粉溶胀，并加入分散剂充分分散后加入乳化剂活化剂，用高速分散机高速分散5～15min；将以上两种溶液混合在一起，加入引发剂、分散剂、交联剂，在40℃的水浴中高速剪切20min，若剪切过程未发生聚合则通氮保护下70℃反应三小时，最后于120℃烘干成高吸水性树脂。
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