CN103374145B - 一种聚氨酯废料的回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯废料的回收工艺，包括：（1）、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温，其中，所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的1~3倍；所述烷基多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇；（2）、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热；（3）、利用回收工艺对目标反应产物进行回收处理利用。采用本发明，可以显著提高回收效率，减少聚氨酯废料降解副产物，降低回收成本。

Description

一种聚氨酯废料的回收工艺

技术领域

本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种聚氨酯废料的回收工艺。

背景技术

聚氨酯材料主要是由多元异氰酸酯和多元醇等原料制备而成的高分子聚合物。2009年我国聚氨酯的产能超过400万吨，大量聚氨酯产品应用的同时也产生了大量的废弃物，绝大部分废弃物被填埋或焚烧，这样不但浪费大量可再利用的资源，而且还会造成土地的浪费和大气的污染。对于如何处理这些聚氨酯废弃物实现它们的回收利用，已经成为一个必须高度重视的问题。本发明涉及的聚氨酯材料的类型主要包括热塑性弹性体（TPE）和浇注型聚氨酯弹性体(CPUE)。

热塑性弹性体（TPE）是兼有热塑性塑料和橡胶特点的材料，当前TPE的主要产品是聚氨酯类（TPU）、烯烃类（TPO）和苯乙烯类（TPS）。其中热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是第一个实现热塑加工的弹性体，当前仍旧是快速发展的TPE工业中的重要角色。TPU可以制作成高模量的塑料、高回弹性的橡胶，薄膜和纤维，目前这是TPE材料中唯一能做到的一个品种。TPU具有强度高、弹性好、耐屈挠、耐磨、耐油、耐溶剂、耐寒、抗菌和环保等特点，由此决定了TPU具有广泛用途的特点，凡是聚氯乙烯（PVC）和聚氨酯（PU）能使用的地方，TPU基本上都能使用，可以说是PVC和PU最理想的替代材料，国际上称TPU为绿色环保材料，被广泛的应用于鞋材、管材、薄膜、胶粘剂、合成革、电缆、工业用轮和熔纺氨纶等产品。TPU已成为开发的热点，我国已是全球TPU最大制造和消费中心，我国未来TPU重要向汽车工业、轻纺工业、医疗行业、轮胎工业等方面发展。TPU材料用途广、产量高，TPU待回收处理的废料也较多。

浇注型聚氨酯弹性体(CPUE)，是由聚多元醇和多元异氰酸酯反应后扩链交链而成，是一种性能介于橡胶和塑料之间的新材料。该材料加工简单易行，便于自动化和机械化的生产；耐磨性能极佳，机械性能优异；配方可调性较大使得硬度变化范围较广；另外还有较优的耐油、耐辐射和耐氧性能。可见综合性能是普通塑料和橡胶无法相比较的，由此大量的用于矿山、冶金、石油、建材、体育、汽车、重型机械和大型冲压设备等。CPUE大概占聚氨酯弹性体总产量的一半以上，待回收处理的废料较TPU更多。但是由于CPU属于热固型材料，高分子链相互链接，不易进行回收，降解难度较大。

现有回收聚氨酯废料的方法，一般都是针对大类聚氨酯废料进行同样的回收处理，但是由于各类聚氨酯废料仍存在较大的差别，例如热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、浇注型聚氨酯弹性体(CPUE)，倘若采用同样的回收利用方法对其进行处理会导致回收效果不佳、利用率差。

专利号200410016378.7公开了《利用废旧聚氨酯鞋底生产的湿法聚氨酯树脂》，该专利是采用单一的聚酯多元醇为降解剂，其降解效率不尽理想。并且其在加入降解剂之前，还需要加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，但是N,N-二甲基甲酰胺具有的溶解性和降低粘度作用，对人体有极大的腐蚀性、甚至对人体健康带来危害、影响生殖器官的健康。此外，其在降解之前先采用溶剂N,N-二甲基甲酰胺把聚氨酯鞋底进行溶解成浆料，而在回收的后续工序还需要为所述溶剂挥发提供能源，增加了能耗、设备资源和生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种聚氨酯废料的回收工艺，将聚氨酯废料能够有效进行降解，尤其是对热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、浇注型聚氨酯弹性体(CPUE)能够有效进行降解，针对性强，并对降解后的物质进一步进行有效的回收利用。

本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种聚氨酯废料的回收工艺，提高回收效率，减少聚氨酯废料降解副产物，降低回收成本。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯废料的回收工艺，包括：

（1）、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温，其中，所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的1~3倍；所述烷基多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇；

（2）、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热；

（3）、利用回收工艺对目标反应产物进行回收处理利用。

作为上述方案的改进，当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用乙二醇、二乙二醇的混合物，其中，乙二醇：二乙二醇=1~3:0.5~2；并且

步骤（2）中的温度A为180~235℃，反应时间B为2.5~3.5h。

作为上述方案的改进，当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用一缩二乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，一缩二乙二醇：乙醇胺=5~9:1~3；并且

步骤（2）中的温度A为140~190℃，反应时间B为2.5~3.5h。

作为上述方案的改进，当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用丙二醇、二丙二醇、乙醇胺的混合物，其中，丙二醇：二丙二醇：乙醇胺=6~9:5~9:1~2；并且

步骤（2）中的温度A为135~185℃，反应时间B为2.5~3.5h。

作为上述方案的改进，当所述聚氨酯废料主要包括浇注型聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，乙二醇：乙醇胺=1~2:1~2；并且

步骤（2）中的温度A为145~195℃，反应时间B为5.5~6.5h。

作为上述方案的改进，所述催化剂选用醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾；

所述催化剂的用量为聚氨酯废料的0.5-3%。

作为上述方案的改进，当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，步骤（3）的回收工艺包括：

将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干；

将反应物冷却直至上层变为固体、下层依然为液体，然后回收上层固体以及下层液体，其中，回收的上层固体包括聚多元醇组分，回收的下层液体包括脲、氨基甲酸酯、胺组分；

将回收的上层固体与异氰酸酯反应，用于制备热塑性聚氨酯粒料；将回收的下层产物蒸馏提纯，用于制备聚氨酯硬质泡沫。

作为上述方案的改进，所述异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

作为上述方案的改进，当所述聚氨酯废料主要包括浇注型聚氨酯弹性体时，步骤（3）的回收工艺包括：

将体系和油浴温度降到60~120℃左右，水泵减压将降解剂抽干；

抽干降解剂后氩气保护，将体系移出油浴将油滴干；

将反应产物溶于苯中，常压过滤；

滤液中加入乙二醇萃取，待分层后分液，将萃取和分液操作重复2~5次；

将萃取后的苯溶液旋干，再置于油浴中用油泵减压将低于300℃的组分除去，最后得到降解产物聚多元醇。

作为上述方案的改进，所述聚氨酯废料在进入反应釜之前还可经过预先处理，包括：

将聚氨酯废料进行清洗、除杂；

将聚氨酯塑料进行粉碎处理，得到聚氨酯粉末，其粒径控制在≤80×80mm；

将聚氨酯粉末进行化学改性。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

本发明提供了一种聚氨酯废料的回收工艺，与现有技术相比，其降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，比现有技术选用单一的烷基多元醇，其回收效率至少提高了30~40%，同时还提高回收产量和质量，减少聚氨酯废料降解副产物，降低回收成本。并且，本发明降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，而催化剂选用醋酸锂，可以明显降低反应温度，节约能源。

由于降解剂采用了新型组合以及特定配比的烷基多元醇混合物，使得回收工艺中不再需要加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，避免溶剂N,N-二甲基甲酰胺对人体健康的损害，环保安全。并且，由于不再需要加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，自然也无需为所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺的挥发提供能源，降低了能耗、设备资源和生产成本。

此外，本发明针对不同类型的聚氨酯废料均进行了降解剂的配比研究，尤其是热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、浇注型聚氨酯弹性体(CPUE)，最后得出较佳的实施方式。因此，本发明聚氨酯的回收工艺针对性强，回收效果好，并可以对降解后的物质进一步进行有效的回收利用。

附图说明

图1是本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第一实施例的流程示意图；

图2是本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第一实施例的又一流程示意图；

图3是本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第二实施例的流程示意图；

图4是本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第二实施例的又一流程示意图；

图5是本发明采用乙二醇降解TPU得到的降解产物的红外表征示意图；

图6是本发明采用乙二醇/二乙二醇为2/1降解TPU得到的降解产物的GPC表征示意图；

图7是本发明采用一缩二乙二醇/乙醇胺为5/1降解TPU得到的降解产物的GPC表征示意图；

图8是本发明采用丙二醇/二丙二醇/乙醇胺为7/7/2降解TPU得到的降解产物的GPC表征示意图；

图9是本发明采用乙二醇/乙醇胺为1/1降解CPUE得到的降解产物的GPC表征示意图；

图10是本发明采用乙二醇/乙醇胺为1/1降解CPUE得到的降解产物的FTIR表征示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

参见图1，图1为本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第一实施例的一流程图，所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体（TPU），所述工艺包括：

S101、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。

所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的1~3倍。所述烷基多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇等等。

优选的，所述降解剂选用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的4/3~2/1倍。

更佳的，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的2/1倍。

优选的，所述催化剂选用醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾；所述催化剂的用量为聚氨酯废料的0.5-3%。

更佳的，所述催化剂选用醋酸锂，所述催化剂的用量为聚氨酯废料的1.3-1.5%。与醋酸钠或醋酸钾相比，醋酸锂作为催化剂进行催化反应后，产物自动分层更明显，现象较其它两个更美观，而且所需的反应温度较低，至少可以在原来的基础上降低5℃。

S102、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热。

S103、将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干。

S104、将反应物冷却直至上层变为固体、下层依然为液体，然后回收上层固体以及下层液体，其中，回收的上层固体包括聚多元醇组分，回收的下层液体包括脲、氨基甲酸酯、胺组分。

优选的，所述反应物的冷却温度为10~18℃。

S105、将回收的上层固体与异氰酸酯反应，用于制备热塑性聚氨酯粒料；将回收的下层产物蒸馏提纯，用于制备聚氨酯硬质泡沫。

优选的，所述异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

参见图2，图2为本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第一实施例的又一流程图，所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体（TPU），所述工艺包括：

S201、将聚氨酯废料进行清洗、除杂。

S202、将聚氨酯塑料进行粉碎处理，得到聚氨酯粉末，其粒径控制在≤80×80mm。

S203、将聚氨酯粉末进行化学改性。

S204、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温，所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的1~3倍。

S205、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热。

S206、将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干。

S207、将反应物冷却直至上层变为固体、下层依然为液体，然后回收上层固体以及下层液体，其中，回收的上层固体包括聚多元醇组分，回收的下层液体包括脲、氨基甲酸酯、胺组分。

S208、将回收的上层固体与异氰酸酯反应，用于制备热塑性聚氨酯粒料；将回收的下层产物蒸馏提纯，用于制备聚氨酯硬质泡沫。

需要说明的是，图2所示的聚氨酯废料的回收工艺与图1所示的所不同的是，所述聚氨酯废料在进入反应釜之前还可经过预先处理，主要为清洗、除杂，粉碎处理，化学改性等，步骤S204至S208与图1所示的S101至S105一致，在此不再赘述。

结合图1、图2所示的聚氨酯废料的回收工艺的第一实施例，与现有技术相比，本发明针对不同类型的聚氨酯废料均进行了详细的研究与多次试验，最后获得针对不同类型的聚氨酯废料的不同优选降解方案，其中方案A、B、C为针对热塑性聚氨酯弹性体（TPU）设定的，具体如下：

A、当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用乙二醇、二乙二醇的混合物，其中，乙二醇：二乙二醇=1~3:0.5~2；并且

步骤（2）中的温度A为180~235℃，反应时间B为2.5~3.5h。

优选的，所述降解剂选用乙二醇、二乙二醇的混合物，其中，乙二醇：二乙二醇=2~3:1~1.5；并且

步骤（2）中的温度A为200~215℃，反应时间B为3h。

更佳的，所述降解剂选用乙二醇、二乙二醇的混合物，其中，乙二醇：二乙二醇=2:1；并且

步骤（2）中的温度A为215℃，反应时间B为3h。

B、当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用一缩二乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，一缩二乙二醇：乙醇胺=5~9:1~3；并且

步骤（2）中的温度A为140~190℃，反应时间B为2.5~3.5h。

优选的，所述降解剂选用一缩二乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，一缩二乙二醇：乙醇胺=5~7:1~2；并且

步骤（2）中的温度A为160~170℃，反应时间B为3h。

更佳的，所述降解剂选用一缩二乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，一缩二乙二醇：乙醇胺=5:1；并且

步骤（2）中的温度A为170℃，反应时间B为3h。

C、当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用丙二醇、二丙二醇、乙醇胺的混合物，其中，丙二醇：二丙二醇：乙醇胺=6~9:5~9:1~2；并且

步骤（2）中的温度A为135~185℃，反应时间B为2.5~3.5h。

优选的，所述降解剂选用丙二醇、二丙二醇、乙醇胺的混合物，其中，丙二醇：二丙二醇：乙醇胺=7~9:7~9:1.5~2；并且

步骤（2）中的温度A为155~165℃，反应时间B为3h。

更佳的，所述降解剂选用丙二醇、二丙二醇、乙醇胺的混合物，其中，丙二醇：二丙二醇：乙醇胺=7:7:2；并且

步骤（2）中的温度A为165℃，反应时间B为3h。

参见图3，图3为本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第二实施例的一流程图，所述聚氨酯废料主要包括浇注型聚氨酯弹性体（CPUE），所述工艺包括：

S301、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。

所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的1~3倍。所述烷基多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇等等。

优选的，所述降解剂选用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的4/3~2/1倍。

更佳的，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的2/1倍。

优选的，所述催化剂选用醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾；所述催化剂的用量为聚氨酯废料的0.5-3%。

更佳的，所述催化剂选用醋酸锂，所述催化剂的用量为聚氨酯废料的1.3-1.5%。与醋酸钠或醋酸钾相比，醋酸锂作为催化剂进行催化反应后，产物自动分层更明显，现象较其它两个更美观，而且所需的反应温度较低，至少可以在原来的基础上降低5℃。

S302、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热。

S303、将体系和油浴温度降到60~120℃左右，水泵减压将降解剂抽干。

需要说明的是，体系和油浴温度降低的幅度与所选用的降解剂有关，例如，当降解剂选用乙二醇、乙醇胺的混合物时，所述温度优选为80℃。

S304、抽干降解剂后氩气保护，将体系移出油浴将油滴干。

S305、将三口瓶中反应产物溶于苯中，常压过滤。

S306、滤液中加入乙二醇萃取，待分层后分液，将萃取和分液操作重复2~5次。

S307、将萃取后的苯溶液旋干，再置于油浴中用油泵减压将低于300℃的组分除去，最后得到降解产物聚多元醇。

参见图4，图4为本发明一种聚氨酯废料的回收工艺的第二实施例的又一流程图，所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体（TPU），所述工艺包括：

S401、将聚氨酯废料进行清洗、除杂。

S402、将聚氨酯塑料进行粉碎处理，得到聚氨酯粉末，其粒径控制在≤80×80mm。

S403、将聚氨酯粉末进行化学改性。

S404、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。

所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的1~3倍。

S405、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热。

S406、将体系和油浴温度降到60~120℃左右，水泵减压将降解剂抽干。

S407、抽干降解剂后氩气保护，将体系移出油浴将油滴干。

S408、将三口瓶中反应产物溶于苯中，常压过滤。

S409、滤液中加入乙二醇萃取，待分层后分液，将萃取和分液操作重复2~5次。

S410、将萃取后的苯溶液旋干，再置于油浴中用油泵减压将低于300℃的组分除去，最后得到降解产物聚多元醇。

需要说明的是，图4所示的聚氨酯废料的回收工艺与图3所示的所不同的是，所述聚氨酯废料在进入反应釜之前还可经过预先处理，主要为清洗、除杂，粉碎处理，化学改性等。步骤S404至S410与图3所示的S301至S307一致，在此不再赘述。

结合图3、图4所示的聚氨酯废料的回收工艺的第二实施例，与现有技术相比，本发明针对不同类型的聚氨酯废料均进行了详细的研究与多次试验，最后获得针对不同类型的聚氨酯废料的不同优选降解方案，其中方案D为针对浇注型聚氨酯弹性体（CPUE）设定的，具体如下：

D、当所述聚氨酯废料主要包括浇注型聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，乙二醇：乙醇胺=1~2:1~2；并且

步骤（2）中的温度A为145~195℃，反应时间B为5.5~6.5h。

优选的，所述降解剂选用乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，乙二醇：乙醇胺=1~1.5:1~1.5；并且

步骤（2）中的温度A为165~175℃，反应时间B为6h。

更佳的，所述降解剂选用乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，乙二醇：乙醇胺=1:1；并且

步骤（2）中的温度A为170℃，反应时间B为6h。

下面以具体实施例进一步阐述本发明

实施例1：乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）和乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）的混合物降解热塑性聚氨酯弹性体（TPU）

向50mL三口瓶中加入降解剂30.0g、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）15g和醋酸锂（LiAc）0.2g，再装上回流冷凝管、插起温度计、放入搅拌子、进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。待油浴温度达到220℃左右、三口瓶中的反应温度215℃左右，将降解反应维持在这一温度，反应3小时后停止加热，将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干。将装有反应物的三口瓶放入冰箱，冷却到15℃左右上层变为固体，下层依然为液体。将下层倒出，回收上层固体。下层以降解剂和多胺为主的混合物，上层是以聚多元醇为主的目标产物。乙二醇、二乙二醇和混合物降解TPU结果如下表1-1所示。

结果分析：选择EG和DEG为降解剂分别对TPU进行降解，对比两种二醇对TPU的降解效果。固定反应时间3小时、反应温度215℃、氩气保护，结果见表1-1。EG降解的TPU在反应结束后容易自动分层，但是底层有较大量的沉淀，将沉淀提取用红外表征，结果如图5所示。图5中沉淀物的红外特征峰和TPU原料一致，表明下层沉淀是没有降解完全的TPU，说明EG在该条件下不能完全的将TPU降解。和EG相反，DEG降解的TPU在反应结束后没有明显的沉淀，但却很难自动分层，上下层之间有中间层。由此可见EG降解TPU的能力不及DEG，但由于在温度相近的条件下EG粘度25.66mPa.s(16℃)小于DEG粘度35.7mPa·s(20℃)，所以EG降解的产物较DEG容易分层。

本发明将EG和DEG混合起来降解TPU。表1-1所示，五组不同比例EG-DEG混合二醇降解TPU，当EG/DEG为2/1时降解产物既容易分层，TPU又能被顺利降解，并且降解的产物量最高，达10.9g。降解后产物利用GPC表征，如图6所示。

从图6可知高分子量的TPU链被打断，生成了低分子量的产物。虽然产物是混合物，但是主要产物是聚多元醇，主要产物的数均分子量为1735和生产TPU的聚多元醇原料的数均分子量1550相近。以上结果表明EG和DEG混合降解剂成功降解TPU，该混合降解剂在用于降解TPU的实验中效果明显优于单独使用EG或DEG作为降解剂。

需要说明的是，GPC（GelPermeationChromatography，凝胶渗透色谱），它是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。

实施例2：一缩二乙二醇、乙醇胺和一缩二乙二醇、乙醇胺的混合物降解热塑性聚氨酯弹性体（TPU）

向50mL三口瓶中加入降解剂30.0g、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）15g和醋酸锂（LiAc）0.2g，再装上回流冷凝管、插起温度计、放入搅拌子、进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。控制油浴温度在设计的温度左右，反应3小时后停止加热，将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干。将装有反应物的三口瓶放入冰箱，冷却到15℃左右上层变为固体，下层依然为液体。将下层倒出，回收上层固体。下层以降解剂和多胺为主的混合物，上层是以聚多元醇为主的目标产物。一缩二乙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇与乙醇胺的混合物降解TPU结果如下表2-1所示。

结果分析：乙醇胺（EA）既可以单独使用为降解剂又可以作为降解助剂使用。单独使用EA作为降解剂降解聚氨酯材料可以在较低的温度下完成，但是由于降解产物的端基为胺基，使得回收的聚多元醇胺值很高，不利于大多数情况下的再应用。

本发明为降低降解TPU的温度，在一缩二乙二醇为降解剂的基础上逐步引入乙醇胺。利用一缩二乙二醇、乙醇胺和不同比例的一缩二乙二醇-乙醇胺混合溶剂为降解剂，在不同温度下成功的对TPU进行了降解，降解结果如表2-1所示。由表2-1所示，随着乙醇胺比例的上升，TPU降解所需要的温度逐步降低，当降解剂全部是乙醇胺的时候降解温度可以降低到140℃。乙醇胺的量是降解剂的1/6时，在215℃利用一缩二乙二醇不能完全降解的TPU可以在170℃成功降解而且分层良好，最低降解温度下降了45℃。加入少量的乙醇胺可以大幅度降低反应温度，然而当加入乙醇胺的量在1/6降解剂时多元醇的降解量最高，为12.8g。因此，一缩二乙二醇/乙醇胺为5/1时是较优选择，既大幅度降低了反应温度又使TPU在该比例下顺利降解，得到最高产量的产物。降解后产物利用GPC表征，结果如图7所示。

如图7所示长链TPU被打断，生成了低分子量的混合产物，主要产物的数均分子量为1640和生产TPU的聚醚多元醇原料的数均分子量1550相近。以上结果表明一缩二乙二醇/乙醇胺为5/1时可以有效降解TPU。同时也说明了一缩二乙二醇和乙醇胺混合降解剂成功降解TPU，该混合降解剂在用于降解TPU的实验中效果明显优于单独使用一缩二乙二醇或乙醇胺作为降解剂。

实施例3.丙二醇、二丙二醇、乙醇胺三元混合降解剂降解热塑性聚氨酯弹性体（TPU）

向50mL三口瓶中加入降解剂30.0g、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）15g和醋酸锂（LiAc）0.2g，再装上回流冷凝管、插起温度计、放入搅拌子、进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。控制油浴温度在设计的温度左右，反应3小时后停止加热，将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干。将装有反应物的三口瓶放入冰箱，冷却到15℃左右上层变为固体，下层依然为液体。将下层倒出，回收上层固体。下层以降解剂和多胺为主的混合物，上层是以聚多元醇为主的目标产物。丙二醇、二丙二醇、乙醇胺三元混合降解剂降解TPU结果如下表3-1所示。

结果分析：本发明采用丙二醇、二丙二醇、乙醇胺三元混合降解剂降解热塑性聚氨酯弹性体（TPU），由表3-1可知，利用配比8/8/2、7/7/2、8/7/2、9/8/2均可以在165℃成功的降解了TPU，降解温度较配比为一缩二乙二醇/乙醇胺=5/1时的170℃降低了5℃。并且，当丙二醇/二丙二醇/乙醇胺=7/7/2时,TPU降解后的产物的量最高，为12.6g。TPU降解后的产物利用GPC表征，结果如图8所示。

如图8所示长链TPU被打断，生成了低分子量的混合产物，主要产物的数均分子量为1585和生产TPU的原始聚醚多元醇原料的数均分子量1550相近。以上结果表明配比丙二醇/二丙二醇/乙醇胺=7/7/2在165℃和3小时下可以有效降解TPU，为较优三元混合降解剂配比。

实施例4：乙二醇、乙醇胺和乙二醇、乙醇胺的混合物降解浇注型聚氨酯弹性体（CPUE）

向100mL三口瓶中加入降解剂30.0g、CPUE废料15g和醋酸锂（LiAc）0.2g，再装上回流冷凝管、插起温度计、放入搅拌子、进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。待油浴温度达到设计温度，将降解反应维持在这一温度，反应6小时后停止加热，将体系和油浴温度降到80℃左右，水泵减压将降解剂（乙二醇和/或乙醇胺）抽干。抽干降解剂后氩气保护，将体系移出油浴将油滴干。将三口瓶中反应产物溶于100ml苯中，常压过滤。滤液中加入3ml乙二醇萃取，待分层后分液，将萃取和分液操作重复3次。将萃取后的苯溶液旋干，再置于油浴中用油泵减压将低于300℃的组分除去，最后得到降解产物聚多元醇。丙乙二醇、乙醇胺和乙二醇、乙醇胺的混合物降解CPUE结果如下表4-1所示。

结果分析：由表4-1可知，由于反应温度为160℃或反应时间为3小时，反应现象均为不可溶，因此，利用乙二醇、乙醇胺和乙二醇、乙醇胺的混合物降解浇注型聚氨酯弹性体（CPUE）的较佳反应条件是在170℃反应6小时。

当乙二醇/乙醇胺为1/1时，降解得到的多元醇的含量最高，达5.6g。其与采用单一的乙二醇为降解剂相比，多元醇的含量增加了接近50%，大大增加了回收效率。也就是说，乙二醇、乙醇胺的混合降解剂在用于降解CPUE的实验中效果明显优于单独使用乙二醇或乙醇胺作为降解剂。

反应产物利用GPC和FTIR进行了表征。如图9所示，交联型的聚合物CPUE被苯胺降解，得到的多元醇产物分子量Mn为6980g/mol，羟值14左右和GPC数据相符。同时提纯产物利用FTIR表征，如图10所示，羟基（-OH）伸缩振动3400cm^-1左右有吸收峰出现，脂肪醚（-O-）伸缩振动1110cm^-1吸收峰明显，另外相对于CPUE明显存在的羰基（C=O）伸缩振动峰，反应产物在1720cm^-1出现的峰极小。以上表征说明交联型的高分子聚合物CPUE被降解为分子量较低的聚多元醇。

需要说明的是，FTIR(FourierTransforminfraredspectroscopy，傅氏转换红外线光谱分析仪)，它利用红外线光谱经傅利叶转换进而分析杂质浓度。

实施例5：不同催化剂降解热塑性聚氨酯弹性体（TPU）

向50mL三口瓶中加入降解剂30.0g（以EG/DEG为2/1为基准，即EG20g、DEG10g）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）15g和三种不同的催化剂【醋酸锂（LiAc）0.2g、醋酸钠（NaAc）、醋酸钾（KAc）】，再装上回流冷凝管、插起温度计、放入搅拌子、进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温。待油浴温度达到设计温度，将降解反应维持在这一温度3小时。停止反应后将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干。将装有反应物的三口瓶放入冰箱，冷却到15℃左右上层变为固体，下层依然为液体。将下层倒出，回收上层固体。下层以降解剂和多胺为主的混合物，上层是以聚多元醇为主的目标产物。不同催化剂降解TPU结果如下表5-1所示。

由表5-1可知，与醋酸钠或醋酸钾相比，醋酸锂作为催化剂进行催化反应后，产物自动分层更明显，现象较其它两个更美观，降解得到的多元醇含量也最高，而且所需的反应温度较低，至少可以在原来的基础上降低5℃。

综上所述，降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，比选用单一的烷基多元醇，其回收效率至少提高了30~40%，同时还提高回收产量和质量，减少聚氨酯废料降解副产物，降低回收成本。并且，本发明降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，而催化剂选用醋酸锂，可以明显降低反应温度，节约能源。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚氨酯废料的回收工艺，其特征在于，包括：

（1）、在反应釜中加入聚氨酯废料、降解剂和催化剂，并进行氩气保护，将体系放置于油浴中缓慢升温，其中，所述降解剂选用烷基多元醇中任意两种以上的混合物，所述降解剂的用量为聚氨酯废料的4/3~2/1倍；所述烷基多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、季戊四醇；

（2）、待油浴温度升至温度A时，将降解反应维持在温度A、反应时间B后停止加热；

（3）、利用回收工艺对目标反应产物进行回收处理利用；

其中，当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用一缩二乙二醇、乙醇胺的混合物，一缩二乙二醇：乙醇胺=5:1，并且步骤（2）中的温度A为170℃，反应时间B为3h；或，所述降解剂选用丙二醇、二丙二醇、乙醇胺的混合物，丙二醇：二丙二醇：乙醇胺=7:7:2，并且步骤（2）中的温度A为165℃，反应时间B为3h；

当所述聚氨酯废料主要包括浇注型聚氨酯弹性体时，所述降解剂选用乙二醇、乙醇胺的混合物，其中，乙二醇：乙醇胺=1:1，并且步骤（2）中的温度A为170℃，反应时间B为6h；

所述催化剂选用醋酸锂，所述催化剂的用量为聚氨酯废料的0.5-3%。

2.如权利要求1所述的聚氨酯废料的回收工艺，其特征在于，当所述聚氨酯废料主要包括热塑性聚氨酯弹性体时，步骤（3）的回收工艺包括：

将体系继续静置于油浴中，待反应产物自动分层完毕，将反应装置移出油浴，将油滴干；

将反应物冷却直至上层变为固体、下层依然为液体，然后回收上层固体以及下层液体，其中，回收的上层固体包括聚多元醇组分，回收的下层液体包括脲、氨基甲酸酯、胺组分；

将回收的上层固体与异氰酸酯反应，用于制备热塑性聚氨酯粒料；将回收的下层产物蒸馏提纯，用于制备聚氨酯硬质泡沫。

3.如权利要求2所述的聚氨酯废料的回收工艺，其特征在于，所述异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的聚氨酯废料的回收工艺，其特征在于，当所述聚氨酯废料主要包括浇注型聚氨酯弹性体时，步骤（3）的回收工艺包括：

将体系和油浴温度降到60~120℃，水泵减压将降解剂抽干；

抽干降解剂后氩气保护，将体系移出油浴将油滴干；

将反应产物溶于苯中，常压过滤；

滤液中加入乙二醇萃取，待分层后分液，将萃取和分液操作重复2~5次；

将萃取后的苯溶液旋干，再置于油浴中用油泵减压将低于300℃的组分除去，最后得到降解产物聚多元醇。

5.如权利要求1、2或4所述的聚氨酯废料的回收工艺，其特征在于，所述聚氨酯废料在进入反应釜之前还经过预先处理，包括：

将聚氨酯废料进行清洗、除杂；

将聚氨酯塑料进行粉碎处理，得到聚氨酯粉末，其粒径控制在≤80×80mm；

将聚氨酯粉末进行化学改性。