CN1329519A - 制备氨基羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阮内铜,它用有效量的选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的掺杂(助催化)剂进行掺杂(助催化),是一种从含氨基伯醇制备羧酸的优异的氧化催化剂。
Description
本发明涉及生产含氨基羧酸盐的方法，其中在改性的阮内铜催化剂存在和提高的温度下，于含水的碱性介质中氧化相应的伯醇。
在WO92/06069，O.Gomez等人描述了将乙醇胺氧化为羧酸，它是在含水的碱性介质中，在阮内铜作为氧化催化剂存在下进行反应。为了在后面的反应循环中能够实现催化剂的再利用，必须将其再活化，即用甲酸处理，然后用去离子水和氢氧化钠溶液彻底清洗。虽然如此，重复使用也是有限的，因为催化剂的使用寿命太短并且连续失活。
在WO94/24091，建议将10-50,000ppm的元素或金属，例如钛、铌、钒、钼、锰、镍、铅，尤其是铬掺杂(助催化)阮内铜，来弥补这些缺陷。催化剂活性的降低因此而到了可以忽略的程度。然而，催化剂的失活可大大被改善。当然，没有什么可以阻止这些公认有毒的掺杂金属进入反应产物，并且经过长期使用后，催化剂不能再重新使用，简单进行再活化也是不可能的，因为有掺杂(助催化)金属的存在。
现已出人意料地发现，如果使用的掺杂(助催化)剂是生态学上可接受的试剂，例如硼酸、鎓氟化物或具有氟络阴离子的盐、或杂多酸，那么，催化剂的活性可以提高；选择性保持不变；失活也仅仅是轻微的，且如果需要，通过用掺杂(助催化)剂的简单处理，可以消除失活；按照这一方法，可以在进一步的反应循环中多次重复使用，并且在部分重复使用过程中，观察到活性的提高。
还出人意料地发现，向含水的碱性反应介质中加入含有醛基团的辅剂，催化活性和反应速率可以提高。
本发明的第一个目的是阮内铜，它掺杂有效量的掺杂(助催化)剂，所述掺杂剂选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸。
有效量的含义是最小使用量，并且超过优选量范围的上限时，其效果一般不再提高。基于阮内铜，最小用量优选为10ppm，更优选20ppm并最优选50ppm，最大量优选10,000ppm，更优选8000ppm并最优选5000ppm。
硼酸H3BO3可以直接用于处理阮内铜，或者可以在反应介质中从硼酸酯生成。
所讨论的鎓氟化物可以是，例如，未取代或取代的磷鎓氟化物，且更优选铵氟化物，它们对应于式I：
R3XH+-F-(I)，其中X为N或P；符号R是相同或不同的，表示H、C1-C20-烷基，C2-C20-羟基烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-烷基C2-C8-环烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C8-C12-烷基芳烷基。
R可以是直链或支链的烷基，它优选含有1-12，更优选1-8，最优选1-4个碳原子，举例为甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基的异构体。烷基优选是直链的，并优选表示甲基、乙基、n-丙基和n-丁基。
R可以是直链或支链的羟基烷基，它优选含有2-12，更优选2-8，最优选2-4个碳原子，举例为羟基乙基、羟基丙基和羟基丁基。
作为烷氧基烷基时，R优选表示C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，其中烷氧基最优选是甲氧基或乙氧基，优选的例子为甲氧基乙基和乙氧基乙基。
作为环烷基时，R优选含有4-7，最优选5或6个环碳原子。环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，环己基是特别优选的。
作为芳基时，R可以是萘基且优选是苯基。
作为芳烷基，R优选是苯基烷基，举例为苄基和β-苯乙基。
作为烷基芳烷基，R优选表示烷基苄基，例子是甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基和乙基苄基。
式I中的X优选表示N。
一组优选的式I化合物为，其中符号R是相同的且选自H和C1-C4-烷基，所讨论的式I化合物最优选NH4F。
在氟络阴离子盐中，碱金属盐和鎓盐是特别优选的，碱金属盐优选是，例如锂、钠和钾盐。鎓阳离子已经在对上述氟化物进行讨论时加以了描述。碱金属盐可与式II相对应：
Me+Y- (II)，其中Me是NH4 +或碱金属阳离子，优选Li+、Na+和K+；Y表示选自BF4 -、AIF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或BiF6 -的全氟络阴离子。优选的化合物是NaBF4、KBF4，NaPF6、KPF6，尤其是NH4BF4和NH4PF6。
杂多酸优选是从形成多酸的元素W、Mo和V衍生的，其中聚阴离子含有选自P、B、Si和Ge的元素。杂多酸是已知的，例如I.V.Kozhevnikov在Uspekhi Khimii Volume 56，pp1417-1443(1987)中所述。优选的杂多酸与式III相对应：
Hn(ZM12O40) (III)，其中Z是P、B、Si或Ge，M是选自W、Mo和V的金属，n为3-6的整数。优选的例子为H3(P(W12O40)]、H4[P(W12O40)]和H5[B(W12O40)]。
含有醛基团的辅剂为，例如从甲醛、低聚甲醛、脂族C1-C12-烷基醛、芳醛和相应的二醛衍生的，其中芳环可以被C1-C6-烷基或被OH取代。其中，C1-C8-烷基醛、苯甲醛、对异丙基苯甲醛和4-羟基苯甲醛是优选的例子。
这些含有醛基的辅剂一般用量范围为式IV氨基伯醇的0.1mol％-50mol％，优选1mol％-20mol％，最优选2mol％-10mol％。
催化剂的制备可以按照已知方法进行，将阮内铜的水悬浮液与改性剂的水溶液相混合，搅拌混合物或所其静置一会儿，然后将浸渍的阮内铜滤出或倾析，并干燥。催化剂还可以就地制备并使用，即把包含催化剂和改性剂的含水混合物，在浸渍后直接用于伯醇的氧化。催化剂可以重复使用。其特别突出的优点是，首次观察到活性下降时，将更多的改进剂分散于反应混合物中，活性的下降可被显著或完全被消除。通常情况下，是将活化过的阮内铜用于改性。这是可商购的，对阮内铜进行活化，可以将商购的阮内铜，在例如200℃的温度下，与氮气和氢气的混合物(例如体积比4∶1)处理约2小时，然后在保护气体(如氩气)气氛下冷却。
本发明的另一目的是生产含氨基羧酸盐的方法，其中在改性的阮内铜催化剂存在和提高的温度下，于含水的碱性反应介质中氧化含氨基的伯醇。该方法的特征在于，阮内铜是用有效量的选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的改性剂掺杂(助催化)的。
上述实施方案和优选方案应用于改性的阮内铜，催化剂的用量可以是伯醇的0.1-30％重量，优选0.5-20％重量，更优选0.5-15％重量，最优选1-10％重量。
反应温度可以是，例如80-300℃，优选100-250℃。
反应最好在加压条件下进行，压力可以是，例如1-50巴、优选2-25巴，最优选5-15巴。
反应在碱性反应介质进行，优选在NaOH或KOH存在下进行，碱在反应混合物中的用量最好按如下计算，相对于伯胺至少有等摩尔量的碱。使用过量的碱是适当的，例如，一至五倍，优选至3倍，最优选至双倍摩尔过量。
胺可以含有1-3个伯醇基团，并且胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
含氨基的伯醇，例如与式IV相对应，
其中R1和R2彼此独立地是H，直链或支链的未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或-COOH取代的C1-C18-烷基，C3-C8-环烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳烷基，其为未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷基取代；膦酰基甲基；R1和R2一起是四亚甲基或五亚甲基；或者R1和R2彼此独立地具有R3-CH2OH的意义；而R3为直链或支链的C1-C17-亚烷基，该亚烷基没有被间断或被C3-C8-环烷基或C6-C10-芳基所间断。
作为烷基时，R1和R2优选含有1-12，更优选1-8，最优选1-4个碳原子，烷基的例子和优选例已在上面描述。
R1和R2作为环烷基时，优选含有4-7，最优选5或6个环碳原子。环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，环己基是特别优选的。
作为芳基时，R1和R2可以是萘基且优选是苯基。
作为芳烷基，R1和R2优选是苯基烷基，举例为苄基和β-苯乙基。
作为亚烷基，R3优选含有1-12，更优选1-8，最优选1-4个碳原子，亚烷基的例子为亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基，1，1-、1，2-或1，3-亚丙基，1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亚丁基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-或1，5-亚戊基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-或1，6-亚己基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-或1，7-亚庚基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-或1，8-亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，亚十三烷基，亚十四烷基，亚十五烷基，亚十六烷基和亚十七烷基。
基团-R3CH2OH优选表示4-羟基丁基、3-羟基丙基并最优选2-羟基乙基。
式IV化合物一个优选的亚组相对应于式IVa，
其中R1和R2彼此独立地表示H、或者未取代的或-NH2-或-COOH-取代的C1-C12-烷基或者-CH2CH2-OH。
在式IVa中，R1和R2彼此独立地，优选表示H、C1-C4-烷基或者-CH2CH2-OH。另一个优选的亚组是式IVa化合物，该化合物中的R1是-CH2CH2-OH，而R2各自独立地是H、C1-C4-烷基或-CH2-CH2-OH。
式IV化合物的一些例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-(n-丙基)乙醇胺、N-(n-丙基)乙醇胺、N-(n-丁基)乙醇胺、N-(n-戊基)乙醇胺、N-(n-己基)乙醇胺、N-(n-辛基)乙醇胺、N-(n-癸基)乙醇胺、N-(n-十二烷基)乙醇胺、N-(n-十四烷基)乙醇胺、N-(n-十六烷基)乙醇胺、N-(n-十八烷基)乙醇胺、N-(二-n-丙基)乙醇胺、N-(二-n-丁基)乙醇胺、N-(二-n-己基)乙醇胺、3-羟基丙基胺、二-(3-羟基丙基)胺、三-(3-羟基丙基)胺、4-羟基丁基胺、二-(4-羟基丁基)胺、三-(4-羟基丁基)胺、5-羟基戊基胺、二-(5-羟基戊基)胺、三-(5-羟基戊基)胺、6-羟基己基胺、二-(6-羟基己基)胺、三-(6-羟基己基)胺、8-羟基辛基胺、二-(8-羟基辛基)胺、三-(8-羟基辛基)胺、12-羟基十二烷基胺、二-(12-羟基十二烷基)胺、三-(12-羟基十二烷基)胺、18-羟基十八烷基胺、N-甲基-(3-羟基丙基)胺、N-甲基-(4-羟基丁基)胺、N-甲基-(6-羟基己基)胺、(2-氨基乙基)乙醇胺、二(2-氨基乙基)乙醇胺、膦酰基甲基乙醇胺、二膦酰基甲基乙醇胺。
式IV化合物是已知的，部分是可以从市场上购买的，或可以按照类似于文献上描述的方法制备。
实施本发明的方法，例如，可按照如下方式，将催化剂置于高压釜中，然后，首先加入伯醇且任选以水溶液形式，随后加入碱液，封闭高压釜并搅拌混合物，加热后开始反应，反应通常进行直至不再观察到氢气的产生。可以倾析将催化剂与冷却的反应混合物分离，并用于下一批反应。所生成的羧酸碱金属盐可以按照常规方法分离，并任选进行纯化。盐也可以转化为游离羧酸和它们的衍生物，如酰胺和羧酸酯。本发明的方法适于工业化规模生产。
按照本发明生产的氨基羧酸可用于许多用途。甘氨酸用于食品生产；氨基羧酸是已知的络合剂，用于清洗行业和水处理。此外，氨基醇可用于生产离子表面活性剂，氨基醇还是生产药物和杀虫组合物的有用中间体。
以下实施例更充分地阐明本发明。实施例1：二乙醇胺的氧化a)催化剂的制备
将8.26g活化的阮内铜在20ml水中的悬浮液，与1.0g10％NH4B4水溶液一起搅拌，然后令其静置15分钟，随后将全部混合物转移到300ml镍高压釜中。b)二乙醇胺的氧化
往催化剂中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩尔)、20ml水和50％水溶液形式的38g NaOH(0.95摩尔)，然后进行加热至160℃(9.5巴，压力调节阀)并搅拌直至不再观察到氢气的产生(200分钟)。根据NMR分析，亚氨基二乙酸二钠盐的产率大于99％重量。c)催化剂的重复使用
将含有反应混合物的高压釜冷却至100℃，将上层清液经过上升管吸出，改性的Cu催化剂保留在高压釜中，然后，将二乙醇胺和NaOH以上述比例加入，并在说明的条件下反应。直到第五次重复使用，催化剂仅显示出轻微的活性损失(290分钟，92％重量)，而选择性保持不变。用NH4BF4重新浸渍得到的催化剂，具有最初的高活性和选择性。实施例2：二乙醇胺的氧化a)催化剂的制备
将8.26g活化的阮内铜在20ml水中的悬浮液，与0.25g溶于20ml水中的H3(PW12O40)一起搅拌，然后令其静置15分钟，随后将全部混合物转移到300ml镍高压釜中。b)二乙醇胺的氧化
往催化剂中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩尔)、20ml水和50％水溶液形式的33.6g NaOH(0.84摩尔)，然后进行加热至160℃(9.5巴，压力调节阀)并搅拌直至不再观察到氢气的产生(3小时)。根据NMR分析，亚氨基二乙酸二钠盐的产率是97％重量。c)催化剂的重复使用
将含有反应混合物的高压釜冷却至100℃，将上层清液经过上升管吸出，改性的Cu催化剂保留在高压釜中，然后，将二乙醇胺和NaOH以上述比例加入，并在说明的条件下反应。直到第八次重复使用，催化剂仅显示出轻微的活性损失(5小时，89％重量)，而选择性保持不变。用H3(PW12O40)重新浸渍，得到的催化剂具有最初的高活性和选择性(第12次，3.5小时，91％重量)。实施例3：二乙醇胺的氧化a)催化剂的制备
将8.26g活化的阮内铜在20ml水中的悬浮液，与0.25g溶于20ml水中的NH4F一起搅拌，然后令其静置15分钟，随后将全部混合物转移到300ml镍高压釜中。b)二乙醇胺的氧化
往催化剂中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩尔)、20ml水和50％水溶液形式的33.6g NaOH(0.84摩尔)，然后进行加热至160℃(9.5巴，压力调节阀)并搅拌直至不再观察到氢气的产生(4小时)。根据NMR分析，亚氨基二乙酸二钠盐的产率为98％重量。c)催化剂的重复使用
将含有反应混合物的高压釜冷却至100℃，将上层清液经过上升管吸出，改性的Cu催化剂保留在高压釜中，然后，将二乙醇胺和NaOH按上述比例加入，并在说明的条件下反应。直到第20次重复使用，催化剂仅显示出轻微的活性损失(5小时，87％重量)，而选择性保持不变。用NH4F重新浸渍或在反应过程中分散于NH4F中，得到的催化剂具有最初的高活性和选择性(第21次重复使用，4小时，91％重量)。实施例4：加入苯甲醛或4-羟基苯甲醛氧化二乙醇胺a)催化剂的制备
将8.26g活化的阮内铜在20ml水中的悬浮液，与0.25g溶于20ml水中的NH4F一起搅拌，然后令其静置15分钟，随后将全部混合物转移到300ml镍高压釜中。b)二乙醇胺的氧化
往催化剂中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩尔)、4.25g苯甲醛或4.9g 4-羟基苯甲醛、20ml水和50％水溶液形式的33.6g NaOH(0.84摩尔)，然后进行加热至160℃(或180℃)(9.5巴，压力调节阀)并搅拌直至不再观察到氢气的产生。
根据NMR分析，亚氨基二乙酸二钠盐的产率为97-98％重量。c)催化剂的重复使用
| 加入物质 | 温度(℃) | 反应持续时间(分钟) |
| 苯甲醛 | 160 | 210 |
| 苯甲醛 | 180 | 67 |
| 4-羟基苯甲醛 | 160 | 210 |
| 4-羟基苯甲醛 | 180 | 53 |
| 无 | 160 | 270 |
将含有反应混合物的高压釜冷却至100℃，将上层清液经过上升管吸出，改性的Cu催化剂保留在高压釜中，然后，按上述比例加入二乙醇胺、4-羟基苯甲醛(或苯甲醛)和NaOH，并在说明的条件下反应。直到第20次重复使用，催化剂仅显示出轻微的活性损失，而选择性保持不变。用NH4F重新浸渍或者在反应过程中分散于NH4F中，得到的催化剂具有最初的高活性和选择性(第21次重复使用，反应过程72分钟，产率92％重量)。
Claims (10)
1.阮内铜，掺杂有效量的选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的掺杂剂。
2.权利要求1的阮内铜，其中掺杂剂基于阮内铜的最小用量为10ppm。
3.权利要求1的阮内铜，其中掺杂剂基于阮内铜的最大用量为10000ppm。
4.权利要求1的阮内铜，其中的鎓氟化物相应于式I：
R3XH+-F-(I)，其中X为N或P；符号R是相同或不同的，表示H、C1-C20-烷基，C2-C20-羟基烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-烷基C2-C8-环烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C8-C12-烷基芳烷基。
5.权利要求4的阮内铜，其中的式I化合物是NH4F。
6.权利要求1的阮内铜，其中的氟络阴离子的盐是式II的碱金属盐，
Me+Y- (II)，其中Me为NH4 +或碱金属阳离子，Y代表选自BF4 -、AlF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、或BiF6 -的全氟络阴离子。
7.根据权利要求1的阮内铜，其中的杂多酸是式III杂多酸，
Hn(ZM12O40) (III)，其中Z是P、B、Si或Ge，M是选自W、Mo和V的金属，n为3-6的整数。
8.生产含氨基羧酸盐的方法，其中在改性的阮内铜催化剂存在和提高的温度下，于含水的碱性反应介质中氧化含氨基的伯醇，其中的阮内铜是用有效量的选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的改性剂进行掺杂。
9.根据权利要求8的方法，其中催化剂基于伯醇的用量是0.1-30％重量。
10.根据权利要求8的方法，其中含氨基的伯醇与式IV相对应，
其中R1和R2彼此独立地是H，直链或支链的未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或-COOH取代的C1-C18-烷基，C3-C8-环烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳烷基，其为未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基取代；膦酰基甲基；R1和R2一起是四亚甲基或五亚甲基；或者R1和R2彼此独立地具有R3-CH2OH的意义；而R3是直链或支链的C1-C17-亚烷基，该亚烷基没有被间断或者被C3-C8-环烷基或C6-C10-芳基所间断。
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