CN1329485C - 改善馏分燃料热氧化稳定性的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改善馏分燃料热氧化稳定性的方法，其包括选择性降低含N-H的杂环芳烃化合物在燃料中的活性浓度，其中N-H基团的氮原子属于芳烃系统的一部分，并且所述油也包括活性浓度的金属化合物或在储存和应用中与活性金属化合物接触。本发明还提供了一种测定馏分燃料热氧化稳定性的方法以及实施所述方法的装置。

Description

改善馏分燃料热氧化稳定性的方法和装置
本发明涉及改善馏分燃料热氧化稳定性的方法，测定馏分燃料热氧化稳定性的方法以及应用所述方法的装置。
目前，喷气发动机燃料必须满足一系列的标准，包括腐蚀性，相容性，冰点，燃烧热值，传导性和稳定性，稳定性包括储存稳定性和热氧化稳定性。
特别是，热氧化稳定性涉及在升高的温度下馏分喷气发动机燃料的稳定性，例如在航空燃料系统和发动机中的稳定性。喷气发动机燃料需要满足特定的热稳定性标准以满足国际操作安全的要求。
目前广泛应用于商业和军用喷气涡轮燃料中以测试热稳定性的标准实验方法ASTM D3241是基于喷气涡轮燃料热氧化测试器(JFTOT)的方法。JFTOT方法是以测量发生在被加热表面的沉积为基础的，并通常在260℃时，将预气化的燃料流流经标准电加热6061铝管。
JFTOT的缺点是可能导致在被加热的铝管上出现明显的沉积色或是，不经常发生，由于可过滤颗粒的形成导致了过度的压力。
对于热稳定性领域普遍的综述参见Hazlett，RN的“航空涡轮机燃料的热氧化稳定性”，American Society for Testing and Materials，1991。
许多化学因素均与热氧化稳定性问题有关。虽然只是燃料中很小的比例，但是大部分沉积的形成是与存在的相对少量成分所进行的反应有关。例如，自氧化被认为是形成沉积的重要过程，含有氧、硫、氮和金属的化合物与沉积形成度相关。
然而，不同燃料的热氧化稳定性相差很大。虽然在特定环境下的特定燃料中，可以确定与稳定性问题相关的个体成分，但是先前的结果经常矛盾，或是在实验条件或在温度与标准JFTOT实验不相符合的条件下得到的。
现在，令人惊奇的发现，JFTOT实验中形成的主要沉积物来自于在特定金属存在下的燃料中的特定组分。特别是，一些化合物的存在，例如吲哚和/或吡咯，可能与馏分喷气发动机燃料的热不稳定性以及JFTOT实验中沉积的形成有关。
WO91/05242披露了一种测试燃料中不稳定反应化合物的方法，其特征在于通过将所述的来自样品油中的反应化合物与酸性催化剂相接触以生成变色反应产物，接着建立该产物的可视颜色和/或在600-850nm之间的比色吸光率与燃料中不稳定反应混合物的存在和/或存在量之间的关系。通过这篇文献，可以认为1，8-苯嵌萘(phenalenes)被氧化剂氧化为1，8-苯嵌萘的氧化物(phenalenones)，接着在酸的存在下形成了有色吲哚1，8-苯嵌萘盐。这种盐通常介于蓝色和蓝紫色之间，但是在实验中可以在蓝色和绿色之间变化。
名为可见光光谱的石油馏分中吡咯氮化物的ASTM标准UOP276-85是一种利用可见光光谱来测定吡咯和吲哚大致浓度的方法，该吡咯和吲哚的杂环碳原子上至少有一个氢原子。该方法可以用于汽油、石脑油、煤油和馏分燃料，但是不能用于原油和减压瓦斯油，其不能充分的溶于正己烷中。烯烃也要参与反应，所以在分析前必须将其脱除。芳烃胺或脂肪族硫醇也可能参与反应。该方法涉及先用柱色谱法，接着加入含有对-二甲基氨基苯甲醛的85％的磷酸来脱除烯烃。加入乙酸形成了深红色的溶液。光谱法确定的该有色溶液在540nm时的吸光率，将结果与利用2-甲基吲哚作出的标准曲线相比较。
本方法涉及利用磷酸和乙酸以及色谱法来脱除烯烃。
因此需要一种测定馏分燃料热氧化稳定性的方法以及应用该方法的装置，其可以克服或至少减弱这些缺点。
因此，本发明的第一方面在于提供了一种改善馏分燃料热稳定性的一种方法，其包括选择性降低含N-H的杂环芳烃化合物在馏分燃料中的活性浓度，其中N-H基团的氮原子属于芳烃系统的一部分，并且所述燃料也包括活性浓度的金属化合物或在储存和应用中与活性金属化合物接触。
此外，当活性金属化合物存在时，含N-H的杂环芳烃化合物在JFTOT实验中将会生成大量沉积。通过降低燃料中的金属化合物活性浓度也可以在二者都存在的情况下来改善燃料的热稳定性。
因此，本发明的第二个方面在于提供了一种改善馏分燃料热稳定性的方法，其包括降低馏分燃料中金属化合物的活性浓度。该燃料也可以含有有害浓度的含N-H的杂环芳烃化合物，其中N-H基团的氮原子属于芳烃系统的一部分。
此处的“有害浓度”指得是在这种浓度下对热稳定性有重要的影响，即在JFTOT实验中表现为沉积的形成。一般情况下，该浓度将大于20mg/升，例如大于50mg/升。
本发明的第三个方面在于提供了一种改善馏分燃料热稳定性的方法，其包括选择性的降低含N-H的杂环芳烃化合物的活性浓度，其中N-H基团的氮原子属于芳烃系统的一部分并且降低该燃料中存在的金属化合物的活性浓度。
通过对燃料样进行JFTOT实验并利用椭圆测量术来分析沉积的形成，可以发现形成沉积主要受到两方面的共同作用，即特定的金属化合物和含有N-H的杂环芳烃化合物。缺少其中之一就可以显著的提高燃料的热稳定性。
相对于这些组成，不管有没有金属化合物存在，一些其他的化合物，包括氮化物、硫化物和氧化物对形成沉积所起的作用都很小。
因此，对于同时含有特定金属化合物和有害的含N-H的杂环芳烃化合物的馏分燃料来说，其热稳定性的显著改善可以通过降低金属化合物活性浓度的方法，或通过降低含N-H的杂环芳烃化合物活性浓度的方法，或通过同时降低二者浓度的方法来实现。
特别是，根据本发明方法，燃料热稳定性的改善是通过选择性的降低含N-H的杂环芳烃化合物的馏分燃料中的活性浓度，其中N-H基团氮原子属于芳烃系统的一部分。其中的“选择性降低”指得是降低一种或多种含N-H的化合物活性浓度，优选于降低其他的含N化合物活性浓度，最优选，不特意降低其他化合物活性浓度。例如，选择性降低吡咯和吲哚是指降低吡咯和吲哚的含量优于降低其他含N化合物的含量，例如吡啶。因此，非选择性降低含N化合物的方法，例如加氢，被排除在本发明之外。
加氢，例如，以非选择的方式降低大量的含N和其他极性化合物，其对燃料的其他性质有着重要的影响，例如对燃料的润滑性能。本发明采用的选择性降低具有下列优点：燃料的总的组成不会发生显著改变；燃料的其他性质，例如润滑性不会发生显著变化。
此外，加氢要使用大量的氢气，这也是一笔昂贵的费用。然而，现在发现燃料主要沉积的形成仅仅与特定的含N化合物有关，因此大量的氢气被用来脱除对燃料热稳定性起很小作用的含N化合物。
因此，根据本发明的方法来选择性的脱除最有害的化合物是一种比较有效的处理方法并且可以避免或至少可以减少由非选择性降低方法而引起的燃料组成发生严重改变。
馏分燃料可以是喷气发动机燃料，航空汽油，柴油或汽油。优选，馏分燃料是喷气发动机燃料，例如Jet-A，Jet A-1，JP-8或F-35。
有害的含N-H的杂环芳烃化合物是那些N-H基团的氮原子的电子与芳烃系统相互作用的化合物。例如包括吡咯、吲哚、吡唑、咔唑，取代的吡咯、吲哚、吡唑、咔唑和相关的化合物，优选吡咯、吲哚、取代吡咯、取代吲哚。相对于通常的胺类，这些氮原子作为芳烃系统的一部分可以显著的降低碱性。并不希望受到理论的限制，普遍认为这种性质使得环更具有进行偶合和聚合反应的活性，因此这些化合物更容易发生形成沉积反应。
现在已经发现特定的金属或金属化合物有助于沉积过程的进行。同样不希望受到理论的限制，普遍认为这些金属或金属化合物可以催化至少一部分沉积过程。
普遍存在于馏分燃料中的金属包括铜、铁、铅和锌。通常其含量都很低，例如在ppb级别。希望脱除或降低燃料中的活性金属化合物，优选包括过渡金属的化合物，更优选包括铜和/或铁的化合物。最为优选，希望脱除或降低燃，油中的活性金属化合物包括铜化合物。
即使最初的燃料中没有这些金属或已经降低了该金属的活性浓度，然而，在储存或使用中燃料也可能与活性金属相接触。例如，美国海军在飞机油箱里发现了JP-5燃料的铜污染问题。进一步的说，当燃料与钢接触，例如不锈钢，那么燃料可能与钢中的任何过渡金属接触和/或这些金属有潜在的可能性进入到燃料中。因此燃料很可能与别的活性金属相接触，任何在最初来降低活性金属成分的方法对于储存或使用都不会有明显的效果。优选使用降低进入燃料的活性金属，例如铜的量的方法或阻止活性金属化合物生成的方法。
通常，当燃料在温度低于燃烧温度时，例如在喷嘴时，沉积形成是个特别重要的问题。然而，当燃料储存很长时间，例如在飞机油箱中，虽然燃料随着时间而变差发生的很缓慢，但这也就成了一个问题。此外，燃料在使用前作为冷却剂而循环可能加剧使用前的恶化程度。
本发明描述的上述方法包括选择性降低有害含N-H的杂环芳烃的活性浓度和/或燃料中金属化合物的活性浓度。
可以用任何已知的方法选择性降低有害含N-H的杂环芳烃化合物的活性浓度。实施方式之一，可以从燃料中物理脱除至少一部分所述的化合物，例如用合适的吸附剂进行处理。在利用增加饱和时间以前，使用不同于通常的吸附极性物质而进行选择性吸附将会延长吸附剂使用周期。因为吸附剂本身的特性使得选择性吸附的再生变得非常容易。如不同使用范围中已知的，可以对普通吸附剂进行表面改性以得到可以吸附特定化学物质的选择性吸附剂。例如，已熟知的选择性吸附工艺是色析法静态工艺并且将其应用于本发明中以脱除化合物。例如，相对碱性较低的有害含N-H杂环芳烃化合物，例如吡咯，可以根据本发明降低其活性浓度，使其与燃料中的对沉积生成影响较小而碱性较高的化合物区别开来。
适合的吸附材料的例子包括负载在适合的载体上具有苯甲醛官能团的化合物。优选，苯甲醛官能团(此后其被称为“苯甲醛”)的化合物为4-氨基苯甲醛。已经发现此类化合物可以与吡咯和吲哚反应生成复合物，因此可以脱除燃料中的吡咯和吲哚。更优选，4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。4-二烷基氨基苯甲醛上的烷基可以是相同或不同的。实施方式之一，烷基可以任意的选自甲基、乙基、丙基和丁基。因此4-二烷基氨基苯甲醛可以是，例如，4-甲基乙基氨基苯甲醛，但是优选相同的烷基，最优选的4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
适合的载体优选粘土、碳、氧化铝、氧化硅和沸石。
在一个替代的实施方式中，苯甲醛是为适合载体化学反应作用的一部分的4-二烷基氨基苯甲醛，例如，是形成载体物质的聚合骨链的终端或悬链集团。
优选的载体为粘土。这种适合的吸附物质优选为表面改性的粘土，该粘土通过添加苯甲醛而得到改性。优选，表面改性粘土是通过在粘土表面吸附苯甲醛而制备的，更优选为吸附4-二甲基氨基苯甲醛。因此，粘土具有苯甲醛强亲和性质，因此可以强烈吸附苯甲醛，优选为不可逆转吸附。
在适合的粘土性质工具手册中可以发现对苯甲醛有适当强的亲和性质的粘土，例如“粘土矿和其他非金属矿的数据手册(Data Handbook for Clay Minerals andOther Non-metallic Minerals)”，H.Van Olphen和J.J.Fripiat编辑，Pergamon出版社出版。
优选，粘土为高岭土，更优选低缺陷高岭土，例如高岭K Ga-1，其来自粘土矿的粘土矿藏。因此，优选吸附剂为其上吸附有4-二甲基氨基苯甲醛的低缺陷高岭土。
已经发现苯甲醛特别是4-二甲基氨基苯甲醛可以被强烈的吸附于高岭土物质的表面。
优选，苯甲醛吸附量为至少0.5个单层，最优选为接近1个单层，例如为0.8-1.2个单层。
可以以任何已知方式将燃料与适合的吸附物质接触以降低其中的含N-H的杂环芳烃的活性浓度。例如，可以混合燃料和吸附物质，接着例如通过过滤以分离出燃料。或优选，将燃料通过含有吸附物质的适合吸附柱。可以采用任何适宜的温度，例如从5-100℃，优选为环境温度。
本发明的方法可以应用在燃料油的任何适合阶段，包括，精制阶段、燃料的运输或储存阶段直到，包括，任何适合机车的燃料系统中。在实施方式之一中，本发明的方法可以用在燃料加氢处理阶段之前，此处的加氢处理是为了脱除硫化物。
此外，对于吸附剂，可以使用任何尺寸和形状的吸附剂，以降低有害的含N-H的杂环芳烃化合物的活性浓度。
替代或此外，可以通过含N-H的杂环芳烃化合物进行反应，以形成在沉积反应中无活性或低活性的化合物来降低该含N-H的杂环芳烃化合物的活性浓度，例如通过复合这些化合物(包括其作为“客体”来参与以形成分子的“主-客”关系)，通过添加对N-H官能团的保护基团，或通过使得芳烃杂环不易形成沉积的取代基进行取代反应来降低化合物的反应活性。
可以通过任何已知方法来降低燃料中的金属化合物的活性浓度。适合的方法可以是也可以不是分子特征作用，实施方式之一，可以包括物理脱除，其可以脱除燃料中至少一部分所述的化合物。例如，通过离子交换处理或通过合适的吸附剂过滤，如粘土过滤。
替代或此外，降低金属化合物的活性浓度可以通过使这些化合物反应，以生成可从燃料中脱除的不溶性物质，或可以通过使这些化合物反应，以形成对沉积反应无活性或低活性的化合物，例如复合这些金属化合物或通过加入金属钝化剂(MDA)，例如鳌合剂，如二水杨基-1，2-丙二胺。实施方式一，利用固体载体的金属鳌合剂，以使发生金属化合物的选择性吸附。当利用复合剂或金属钝化剂时，其应该与燃料的应用目的相适应。特别是，一些特别类型的燃料，如特定的喷气发动机燃料，其要求减少燃料中使用的添加剂的量。因此，优选的，既可以降低燃料中含N-H的杂环芳烃化合物的活性浓度，又不用金属钝化剂，以改善燃料的热稳定性。
另一个实施方式，在含有两种特定吸附中心的一个载体吸附系统中选择性的吸附有害的含N-H的杂环芳烃化合物和活性金属复合物。此处要求同时有效降低二者的活性浓度。
如上所述，不同燃料的热氧化稳定性变化非常大而且结果也经常矛盾。现在发现沉积形成主要受特定活性金属化合物和特定含N-H的杂环芳烃化合物共同存在的影响，并且相对于这些组分，其他化合物包括氮化物、硫化物和氧化物的对沉积的形成影响比较小，这就可能解释至少部分先前在不同的燃料中和通过不同基团而导致的不同的热氧化稳定性结果。
现在有可能设计改进的实验方法以确定馏分燃料的热氧化稳定性。
由此，本发明的第四个方面是提供了一种测定馏分燃料的热稳定性的测试方法，该测试方法包括(a)将馏分燃料与溶剂相接触，该溶剂至少部分不溶于所述的馏分燃料，并和蚁酸中含的4-氨基苯甲醛一起形成油不溶层；(b)建立在400和700nm之问的所述油不溶层可见光和/或色谱吸光度与燃料热稳定性的关系。
优选，4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。4-二烷基氨基苯甲醛上的烷基可以是相同或不同的。实施方式之一，适当的烷基可以任意的选自甲基、乙基、丙基和丁基。因此4-二烷基氨基苯甲醛可以是，例如，4-甲基乙基氨基苯甲醛，更优选相同的烷基，最优选的4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
本发明的测试方法解决了如上所述的常规测试方法中的工艺问题，不只是提供了一种测试前不需要脱烯烃的测试方法。此外，该测试方法利用了蚁酸不溶于燃料的特性，其可以将活性吡咯和吲哚从燃料中分离并且其具有相对较弱的酸性，这样该方法就可以使用更少的反应试剂和采取更少的步骤并且可以避免利用色谱柱分离吲哚。
颜色和/或比色吸光度可以通过适当的比照而与燃料的热稳定性相关联。例如，油不溶层可视色可以通过肉眼与适合的参比颜色表相比较。还可以，通过利用适合的分光计来测定400-700nm之间的比色吸光度，从而在400-700nm之间给出在一个或多个值以及一个或多个范围的吸光度，然后该数值可以和适合的参考数据相比较，例如适合的参考燃料的吸光度。参考数据可以是吸光度与特定成分浓度关系表或是直接的吸光度与馏分燃料热稳定性关系表。
参考燃料可以是包括已知浓度模型化合物的溶液，例如吲哚或2-甲基吲哚溶于烃类模型燃料中，例如十二烷中。
本发明试验方法可以用于喷气发动机燃料，航空汽油，柴油或汽油馏分燃料。
优选的溶剂可以是4-氨基苯甲醛的蚁酸溶液，但也可以包括水，例如，4-氢基苯甲醛的蚁酸水溶液，或者与其他油不溶性液体的混合物。
溶剂中蚁酸的浓度至少为20％重量比，优选至少为50％重量比。
溶剂中4-氨基苯甲醛的浓度为500-5000mg/升，优选为2000-3000mg/升。优选，4-氨基苯甲醛为4-二甲基氨基苯甲醛，其是商业上可购化合物，有时作为Ehrlich试剂。
本发明的试验方法仅需要相对少量的燃料和相对少量的溶剂。
因此，本发明试验方法需要的馏分燃料为2-25ml，优选为5-10ml。
应该使用足够量的溶剂以用于颜色和/或比色比较，例如用于比色分析，通常至少为5ml，优选为5-25ml，更优选为5-10ml。
燃料可以与溶剂相接触，优选在环境温度下采用搅拌混合，例如搅动或摇动。可以在5秒或更少的时间内获得适合的混合物，但是优选在至少10秒后获得的混合物，例如10-30秒。通常，搅拌10-20秒就可以获得混合物了。
接着可以分离燃料和溶剂，通常需要至少5分钟，例如5-30分钟，优选10-20分钟。
本发明还提供了一种装置，其包含可以用于本发明测试方法的一套部件。
实施方式之一，所述的装置包括第一容器，其中含有确定量的溶剂，该溶剂包括溶于蚁酸中的确定量的4-氨基苯甲醛；一个测量容器，其适用于测量确定量的馏分燃料；第二容器，其用于混合确定量的溶剂和确定量的馏分燃料，以及第三容器，其适于对溶剂相进行光学分析。
优选，4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。4-烷基氨基苯甲醛上的烷基可以是相同或不同的。实施方式之一，烷基可以任意的选自甲基、乙基、丙基和丁基。因此4-二烷基氨基苯甲醛可以是，例如，4-甲基乙基氨基苯甲醛，更优选相同的烷基，最优选4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
此外，本装置第一实施方式中的第一至第三个容器中的两个或以上的容器可以被单个容器所代替。例如，包含特定量的溶剂的第一容器也可以用于混合特定量的溶剂和特定量的馏分燃料，和/或也可以用于溶剂相的光学分析。
进一步，优选，例如，适合用于混合特定量的溶剂和特定量的馏分燃料的容器也适合用于随后进行的溶剂相光学分析。在这个优选的实施方式中，优选第一容器包括一个容器瓶，其中含有特定体积的溶剂，该溶剂包括溶于蚁酸中的确定量的4-氮基苯甲醛-例如5ml的溶剂中含有3mg4-二甲基氨基苯甲醛/ml蚁酸。优选的容器也包括一个测量容器，例如测量柱或适合的吸液管用于称量所需量的馏分燃料，还可包括一个制动器用于混合燃料和溶剂，所述的容器中还可以进行随后的光学分析。例如，制动器可以是制动管，其适用于混合燃料和溶剂，该制动管在随后进行的阶段可以被分离出来而且被适合测量的设备所取代，这样就可以直接测量溶剂相了。适合的测量设备可以是比色仪或包括一个更为精确的光谱成像仪，其可以以一个或多种特定波长和/或一个特定波长范围(例如，通过积分)来测量吸光度，例如，尤其是4-氨基苯甲醛为4-二甲基氨基苯甲醛时，其范围为530-570nm。
除了上述提及的改进的试验方法，本发明也可以改进JFTOF试验。因此，可以使用一种或多种校正液(标准)来校正JFTOT和其他热氧化稳定性试验装置，该校正液包括活性金属化合物和/或活性含N-H的杂环芳烃化合物，该化合物如上文所述。该校正可以使得装置使用者描绘出JFTOT或其他热氧化稳定性装置与所述化合物的关系，并且可以确定出所述化合物在JFTOT或热氧化稳定性实验中对沉积形成所起的作用。
因此，本发明还提供了一种或多种校正液，其含有已知浓度的活性含N-H的杂环芳烃化合物和/或已知浓度的活性金属化合物，和一个烃相。
本发明还提供了一种使用一种或多种校正液来校正热氧化稳定性装置的方法，所述校正液含有已知浓度的活性含N-H的杂环芳烃化合物和/或已知浓度的活性金属化合物，和一个烃相。
活性含N-H的杂环芳烃化合物和/或活性金属化合物如上文所述。热氧化稳定性装置优选为JFTOT装置。烃相可以是任何适合的烃类或已知组成的烃类混合物。优选，烃相是有8-15个碳原子的饱和脂肪烃，例如，正十二烷。
一种或多种校正液优选包括一种或多种流体，其既含有活性含N-H的杂环芳烃化合物又含有活性金属化合物，但也可以是其含有活性含N-H的杂环芳烃化合物而不含活性金属化合物，和/或也可以是其含有活性金属化合物而不含含N-H的杂环芳烃化合物。
实施方式之一，一种单一校正液，其用于在热氧化稳定性装置例如JFTOT管中生成沉积。在另外的一个实施方式中，使用了多个校正流体以在热氧化稳定性装置中生成多个沉积，例如一系列的沉积。例如用改变沉积着色的方法在JFTOT管生成一系列的沉积。
这些沉积可以作为标准反应(标准值)并可以与未知燃料的结果相比较。已知足够多的标准点就可以得出校正曲线。
除了可以在装置中测定未知燃料，利用在相应装置上进行等量标准实验的结果可以对在不同热氧化稳定性装置的燃料结果容易的进行比较。
利用本发明的校正液生成的沉积也可以用于检验热氧化稳定性装置的运转情况。例如，在可接受的范围和/或以所需的重复性/精度来检验装置的运行。因此此处使用的校正液包括检验液，其含有活性金属化合物和/或活性含N-H的杂环芳烃化合物，本发明的校正方法包括利用一种或多种检验液来检验热氧化稳定性装置的运行。
可以单独利用校正液和/或可以与其他此类的校正液混合和/或与燃料混合来创立这些标准点。例如，可以以已知的混合比例来混合两个校正液来得到已知组成的第三校正液。也可以将未知燃料与已知量的校正液相混合(掺杂)，将混合燃料的结果与未混合燃料相比较(最好是和标准点相比较)。
优选，校正液含有活性含N-H的杂环芳烃化合物，例如2-甲基吲哚，吡咯和/或2，5-二甲基吡咯，其含量为0-250mg/l。优选校正液中的活性金属化合物含量，例如铜(II)离子的含量为从0-100ppb。
可以与JFTOT装置中用校正液生成沉积类似的方法，该校正液也可以用于其他热氧化稳定性实验中，如本发明第四个方面的实验方法。
下面参考下列实施例和图1-11来说明本发明。
图1为温度在270℃和280℃时，在铝质JFTOT管中对JetA-1(J1)中不同化合物进行JFTOT筛分的结果。
图2为J1喷气发动机燃料和含有浓度为250mgl-1的2-甲基吲哚的十二烷作为JFTOT试验温度函数的沉积趋势之间的比较。
图3为JFTOF管图示，其显示了在260℃，并在250mgl-1的2-甲基吲哚存在下，十二烷中不同的铜(II)浓度对沉积形成的影响。
图4为铝JFTOF管图示，其显示了在260℃和340℃，在含有100ppbCuII和250mgl-1硫茚的十二烷中沉积的发生。
图5为铝JFTOF管图示，其显示了在260℃下，在含有不同浓度的铜(II)和可力丁(collidine)的十二烷中沉积的发生。
图6为在吡咯(空心)和2，5-二甲基吡咯(实心)存在下，JFTOT沉积体积对铜(II)的相关性(铝管，260℃)。
图7为金属钝化剂(6mgl-1)对沉积的影响，其中沉积来自具有2-甲基吲哚(250mgl-1)/100ppb铜(II)的十二烷体系(铝管)。
图8为不锈钢JFTOT管沉积剖面图，其显示了在260℃下，具有2-甲基吲哚(250mgl-1)和不同浓度的铜(II)的十二烷中沉积的生成。
图9为金属钝化剂(6mgl-1)对沉积的影响，其中沉积来自具有2-甲基吲哚(250mgl-1)/100ppb铜(II)的十二烷体系(不锈钢管)。
图10为校正曲线，其显示了蚁酸/DMAB溶液在545nm下的吸光度与十二烷中的2-甲基吲哚浓度的函数关系曲线。
图11为蚁酸/DMAB溶液的UV-可视光光谱，其来自三个喷气发动机燃料的提取液。
实施例
原料
正十二烷(ex Aldrich)用作JFTOT研究的模型烃相。在一些实验中使用了分割点为270℃的喷气发动机燃料样品(Jet A-1，ex Coryton Refinery)。
将下列化合物用作掺杂剂，其浓度为实际燃料中该化合物的普遍浓度范围：吡咯、2，5-二甲基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、2-甲基二氢吲哚、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基喹啉、硫茚、苯并呋喃和茚。
方法
如不特别声明，虽然在不同的实验中温度有所变化，但是均在标准ASTMD3241情况下进行JFTOT实验。标准6061铝管和标准316不锈钢管均来自Alcor生产商。使用了椭圆偏光法工艺来定量沉积量，该工艺参见C Baker，PDavid，S E Taylor和A J Woodward，Proceedings ofthe 5th International Conference onStability and Handling of Liquid Fuels，Rotterdarm，433-447(1995)。以固定的时间间隔用Philips的“燃料限定铡量仪测定了管表面沉积的厚度，通过积分厚度而得到沉积体积。在输入了对于铝和不锈钢的预定基准参数后，该方法可以用于这两种类型的管子。
在铝质JFTOT管上的沉积和有害物质的识别
2-甲基吲哚、硫茚(苯并噻吩)、苯并呋喃和茚，其代表了馏分油(包括喷气发动机燃料)中的极性和烯烃类组分，在Jet A-1燃料(J1)试样中的掺杂浓度高至250 mgl-1，并在高达280℃下进行了JFTOT实验。
结果如图1所示。可以很明显的从初步筛分结果中看出，在实验温度为270和280℃时，在2-甲基吲哚存在时发生了非常严重的沉积。
用掺杂着相同化合物的十二烷进行了另外的筛分实验，其浓度最高为500mgl-1，实验温度最高为340℃。这种情况下各种被测化合物均未发生明显的沉积。图2为2-甲基吲哚的数据，其显示了在J1中进行测试时最高的沉积形成趋势。
在有250mgl-1的2-甲基吲哚存在的十二烷中加入了不同浓度的铜(II)的环烷酸盐，在260℃下进行了JFTOT实验。结果如图3所示。铜存在下沉积的形成与来自J1的结果有很大的类似性。
结果显示：模型燃料中严重的沉积形成既需要存在活性含N-H的杂环芳烃化合物又需要存在活性浓度的金属化合物。
以相同的方式测量了硫茚、苯并呋喃和茚。然而，与不存在铜相比较，存在铜并没有明显的沉积趋势变化，其还是显示了很低的沉积体积。这些结果说明这些非含N-H的芳烃化合物对沉积形成没有显著影响。图4显示了在两种温度下，含100ppb的铜(II)和250mgl-1硫茚的十二烷中沉积的形成。
进一步测定了含氮的物质(喹啉、吡咯和吡啶的衍生物)。
图5其显示了260℃下，有着不同浓度的可力丁(2，4，6-三甲基吡啶)和铜(II的十二烷在铝管中沉积的生成。沉积的形成看起来相对比较低。对于3-甲基喹啉也发现了相同的影响。该结果与J1燃料中的结果相符合。该结果说明这些非含N-H的芳烃化合物对沉积形成没有显著影响(其为含氮芳烃杂环，但并不含N-H)。
也测试了吡咯和2，5-二甲基吡咯。图6为测试结果。吡咯和2，5-二甲基吡咯对沉积的形成均有显著影响，但可以明显看出2，5-二甲基吡咯比吡咯本身形成了更厚的沉积。如图6所显示的数据，二甲基衍生物形成的沉积太厚了以至于不能用椭圆偏光法进行司靠测量。
根据本发明这些化合物均为含N-H的杂环芳烃化合物。图6的数据显示，在活性浓度金属化合物存在时这些化合物产生明显的沉积。
图7为在2-甲基吲哚体系中添加金属钝化剂(二亚水杨基-1，2-丙二胺)对沉积的影响。从图7中可以看出使用金属钝化剂可以减少沉积的形成。因此图7根据本发明的一个方面，说明了一种通过降燃料中金属化合物的活性浓度以改善燃料热稳定性(减少沉积形成)的方法。
JFTOT不锈钢管上的沉积
接着使用不锈钢JFTOT管进行试验
图8为JFTOT试验的沉积图，该试验为2-甲基吲哚(250mgl-1)在不同浓度的铜(II)存在的条件下进行的。从沉积生成图中可以看出，与图3所示的铝管上沉积的生成相比，铜的存在对不锈钢管中沉积生成影响要小一些，而且甚至可以看出在2-甲基吲哚中不含有铜的情况下也有沉积的生成。不管是在铝管还是不锈钢管中，在这些条件下含有100ppb铜和2-甲基吲哚(250mgl-1)的十二烷中沉积的形成总量都很类似。
然而在没有添加铜的情况下，来自硫茚的沉积量仍然很低而且与铝管中的沉积类似。
这些结果说明活性金属化合物的存在可能源于燃料与其相接触的冶金学。甚至在没有添加铜(或其他金属)化合物的情况下，当用JFTOT不锈钢管时仍存在着活性金属化合物。
这些结果进一步说明了严重的沉积形成仍旧需要有害含N-H的杂环芳烃化合物的存在。
图9为添加金属钝化剂(二亚水杨基-1，2-丙二胺)对沉积的影响，在不锈钢管2-甲基吲哚体系中进行。金属钝化剂的使用降低了沉积的生成。
这些结果说明了金属钝化剂的使用仍旧可以降低金属化合物的活性浓度，该金属化合物源于燃料与其相接触的冶金学。
利用模型溶液来生成标准反应
下列实施例说明了校正液的生成，其包括活性含N-H的杂环芳烃化合物和/或活性金属化合物，利用该校正液来校正热氧化稳定性装置。制备校正液的方法与上述实施例中制备溶液的方法相类似。
使用了下列反应试剂：98％+纯度
正十二烷“99％+”ex Aldrich
2-甲基吲哚“98％”ex Aldrich
铜(II)环烷酸盐ex Strem Chemicals
称取600ml的正十二烷放入到1升的量桶中。利用温和超声溶解法，将150mg的2-甲基吲哚溶于大约0.5ml的高纯度甲苯中，然后将该溶液加入到十二烷中以得到含有250mg/l的2-甲基吲哚的十二烷溶液。
也可利用温和超声溶解法来制备环烷酸铜(CN，大约8％的铜)的原料溶液，精确称量大约10mg的CN并将其溶于10ml的高纯度甲醇中。对于CN来说可以获得铜的分析数据，因此需要计算原料溶液的体积以获得50ppb的铜溶液，利用微升移液管将其导入到十二烷/2-甲基吲哚溶液中以获得含有250mg/l的2-甲基吲哚和50ppb的铜(II)的校正液。在这个步骤中可以使用非CN的其他已知铜含量的且溶于烃的铜化合物。
将该化合物在ASTMD3241，260℃条件下进行JFTOT测试。
因此将生成的沉积作为标准并与来自相同装置中喷气发动机燃料的沉积相比较或将其用来校正装置的运行。
利用上述的校正液而得到的沉积体积应该为1-2×10-5cm3，约相当于ASTMD3241等级中的“3”色等级。
可以通过类似方法利用不同浓度的活性含N-H的杂环芳烃化合物和/或活性金属化合物来制备校正液，并可将其用作进一步的标准。
作为利用了一系列校正液的JFTOT校正方法的实施例，图3说明了不同浓度的铜(II)化合物在有250mg/l的2-甲基吲哚的模型燃料中沉积的生成。如上所述，对于特定的JFTOT装置和条件，其可以形成一系列的标准沉积。可以在相同的装置和相同的条件下测定未知燃料并将其与这些沉积图相比较。可以利用校正数据来推测出燃料中形成沉积化合物的含量。
利用另外的一种或多种校正液，该校正液与用于生成标准沉积的校正液等量，来进行JFTOT以获得进一步沉积，将其与所期望的标准沉积相比较来验证JFTOT装置的运行。
图8为在不同的条件下(在不同的JFTOT管中)生成的一系列类似的沉积，其可以用来比较在这些不同条件下测试的未知燃料。
还可以和在不同条件下测量的等同标准反应相比较，例如图3和图8中的50ppb和100ppb的铜(II)曲线可以和在不同条件下进行的不同燃料试验相比较。这也可以将相同的方法用于不同的装置中试验。
本发明的测试方法
已经利用喷气发动机燃料热氧化实验(JFTOT)测定了具有不同热稳定性的三种燃料，用本发明的测试方法测定这三种燃料，先通过将5ml蚁酸溶液加入到5ml的燃料中，该蚁酸溶液中含有的4-二甲基氨基苯甲醛(DMAB)为3mg/ml蚁酸，然后摇动20秒，接着分离20分钟。利用作为燃料的且含有不同浓度的2-甲基吲哚(Aldrich)的十二烷建立了一条校正曲线。该校正曲线如图10所示而且该校正曲线在2-甲基吲哚浓度为0-25mg/l的范围内与之成线性关系，且该浓度范围为喷气燃料中典型的浓度范围。用已考虑波长范围内的原始蚁酸/DMAB溶液的吸光度来修正吸光度值。
以相同的方式来处理喷气发动机燃料，且利用Cary 50光谱成像仪来测定其UV-可见光光谱。用545nm时的吸光度来测定样品中吲哚的浓度(表示为“2-甲基吲哚等同浓度”)。图11为这三个喷气发动机燃料的UV-可见光光谱。从这些吸光度数据中可以可到如表1所示的等同吲哚浓度。使用了两种不同的方法得到了表1相同的相关性结果。首先将单一波长(545nm)上读取的吸光度与2-甲基吲哚的标准值相比较。在这个比较中也可以选用其它的吲哚。在能比较的第二个实施例中，选用积分的吸光度强度作为标准，发现了这样的一种可能性，即吲哚结构的取代效应可能改变最大吸光度的位置。仅仅是吲哚本身的校正曲线得到了表1的第4，6栏中的分析数据，该校正曲线相当于图10中给出的校正曲线。
两套“等同数据”有所不同原因在于燃料在吲哚环上有不同的取代方式。数据表明低的吲哚浓度有利于降低JFTOT管速率，虽然不能总是预测其他的失效机理(例如压力失效)，主要是因为在燃料热应力期间发生反应的复杂性，例如，参见S E Taylor，ACS Petroleum Chemistry Division Preprints，2002，47(3)，166.
表1
喷气发动机燃料数据
*A545nm＝0.129C2-甲基吲哚

Claims (30)

1.一种改善馏分燃料热稳定性的方法，其包括通过用包括负载在适合载体上的含有苯甲醛官能团的化合物的吸附材料处理，来选择性降低含N-H的杂环芳烃化合物在燃料中的活性浓度，其中N-H基团的氮原子属于芳烃系统的一部分，从而所述N-H基团的电子可以与芳烃系统相互作用，并且所述油也包括活性浓度的金属化合物或在储存和应用中与活性金属化合物接触。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的燃料含有活性浓度的金属化合物，且该方法进一步包括降低燃料中金属化合物的活性浓度。
3.权利要求1所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物为4-氨基苯甲醛。
4.权利要求3所述的方法，其中的4-氨基苯甲醛为4-二烷基氨基苯甲醛。
5.权利要求4所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛的烷基各自独立的选自甲基、乙基、丙基和丁基。
6.权利要求5所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
7.权利要求2所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物为4-氨基苯甲醛。
8.权利要求7所述的方法，其中的4-氨基苯甲醛为4-二烷基氨基苯甲醛。
9.权利要求8所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛的烷基各自独立的选自甲基、乙基、丙基和丁基。
10.权利要求9所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中适合的载体选自粘土、碳、氧化铝、氧化硅和沸石。
12.权利要求11所述的方法，其中适合的载体是粘土。
13.权利要求12所述的方法，其中所述粘土是高岭土。
14.权利要求1-10任一项所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物被吸附于适合的载体上，其吸附量至少为0.5个单层。
15.权利要求11所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物被吸附于适合的载体上，其吸附量至少为0.5个单层。
16.权利要求15所述的方法，其中适合的载体为粘土。
17.权利要求16所述的方法，其中适合的载体为高岭土。
18.权利要求1-10任一项所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物被吸附，其吸附量为0.8-1.2个单层。
19.权利要求11所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物被吸附，其吸附量为0.8-1.2个单层。
20.权利要求14所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物为4-二甲基氨基苯甲醛且适合的载体为高岭土。
21.权利要求18所述的方法，其中含有苯甲醛官能团的化合物为4-二甲基氨基苯甲醛且适合的载体为高岭土。
22.权利要求1-10任一项所述的方法，其中含N-H的杂环芳烃化合物包括一种或多种吡咯、吲哚、吡唑、咔唑，取代的吡咯、吲哚、吡唑和咔唑。
23.权利要求22所述的方法，其中含N-H的杂环芳烃化合物包括一种或多种吡咯、吲哚、取代的吡咯和取代的吲哚。
24.权利要求1-10任一项所述的方法，其中金属化合物包括过渡金属化合物。
25.权利要求24所述的方法，其中金属化合物包括存在于燃料中的铜和/或铁化合物。
26.权利要求22所述的方法，其中金属化合物包括过渡金属化合物。
27.权利要求26所述的方法，其中金属化合物包括存在于燃料中的铜和/或铁化合物。
28.权利要求3或7所述的方法，其中所述苯甲醛是4-氨基苯甲醛官能团，其作为形成载体物质的聚合骨链的终端基团或悬链基团而化学地为合适载体的一部分。
29.权利要求22所述的方法，其中所述苯甲醛是4-氨基苯甲醛官能团，其作为形成载体物质的聚合骨链的终端基团或悬链基团而化学地为合适载体的一部分。
30.权利要求27所述的方法，其中所述苯甲醛是4-氨基苯甲醛官能团，其作为形成载体物质的聚合骨链的终端基团或悬链基团而化学地为合适载体的一部分。
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