CN112946089A - 测定柴油中氮化物的含量和/或分子结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种测定柴油中氮化物的含量和/或分子结构的方法，包括：对加入内标物的柴油样品进行萃取分离，分离得到所述柴油样品的中性氮化物和碱性氮化物，分别对所述的中性氮化物和碱性氮化物进行气相色谱‑氮化学发光法(GC‑NCD)分析，进行以下的步骤(1)和/或步骤(2)：(1)使用内标定量法确定所述柴油样品中的中性氮化物的氮(元素)含量、碱性氮化物的氮(元素)含量和总的氮化物的氮(元素)含量；(2)获取所述柴油样品的质谱信息，结合气相色谱‑氮化学发光法(GC‑NCD)的分析结果确定所述柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构；任选使用内标定量法确定与所述分子结构相对应的氮化物的氮(元素)含量。

Description

测定柴油中氮化物的含量和/或分子结构的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种测定柴油中氮化物的方法。
背景技术
在石油及其各馏分中，除主要含有各种烃类化合物之外，还含有少量非烃化合物，如含S、N、O及多种微量金属元素的化合物，其中含氮化合物的存在会引起一系列问题，如氮化物能使催化加工中的催化剂中毒；在油品储藏过程中，导致颜色变深及产生胶质和沉淀；此外，石油产品作为燃料燃烧时，其中含有的氮化物以NOx的形式排入大气，造成环境污染；在进行加氢脱硫脱氮的过程中由于氮化物的存在导致某些硫化物的脱除变得比较困难，因此对石油中含氮化合物的研究已引起人们的广泛重视。
石油中的含氮化合物大致可分为两大类：碱性氮化物和中性氮化物。所谓碱性氮化物是指在冰乙酸溶液中能被高氯酸滴定的氮化物，中性氮化物则不能。碱性氮化物主要有苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物；中性氮化物包括吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。和硫化物一样，石油中氮化物的含量随馏分沸程的升高而增加，但其分布比硫化物更不均匀且含量比硫化物低。对于石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，由于在分离、鉴定上的困难，长期以来都是人们感兴趣和具有挑战性的课题。
目前研究比较多的是不同来源催化柴油中氮化物的类型分布。由于石油中氮含量较低(<0.2％)，具体到馏分油中的单体浓度更低，大多是百万分之几。因此通常采用的分析方法是先将油样经过柱色谱、液液萃取、固相萃取等富集手段获取目标组分，然后仪器分离检测识别氮化物的结构，可以得到柴油中氮化物的形态信息，由于柴油中氮化物的种类复杂，异构体较多，在现有气相色谱柱分离技术水平下不能将中性氮化物和碱性氮化物分开。有些研究者也在增加前处理手段的情况下对柴油中碱性氮化物或中性氮化物进行了研究，但目前都处于研究级别，没有形成一套统一的、系统的、全面的分析方法。
发明内容
本发明提出了一种测定柴油中氮化物的含量和/或分子结构的方法。
本发明的测定柴油中氮化物的含量和/或分子结构的方法，包括：对加入内标物的柴油样品进行萃取分离，分离得到所述柴油样品的中性氮化物和碱性氮化物，分别对所述的中性氮化物和碱性氮化物进行气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析，进行以下的步骤(1)和/或步骤(2)：
(1)使用内标定量法确定所述柴油样品中的中性氮化物的氮(元素)含量、碱性氮化物的氮(元素)含量和总的氮化物的氮(元素)含量；
(2)获取所述柴油样品的质谱信息，结合气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)的分析结果确定所述柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构；任选使用内标定量法确定与所述分子结构相对应的氮化物的氮(元素)含量。
根据本发明，所述内标定量法中所使用的内标物包括中性氮内标物和碱性氮内标物，所述中性氮内标物包括式(I)所示的化合物和/或式(II)所示的化合物，所述碱性氮内标物包括式(III)所示的化合物；
Figure BDA0002290222600000021
在式(I)中，R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；x为0～4之间的整数，优选0、1或2，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基或乙基；y为0、1或2，优选0或1，y个R2基团彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基或乙基；式(I)所示化合物的总碳数小于等于14，优选小于等于10；在式(II)中，R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；x为0～4之间的整数，优选0、1或2，各个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；式(II)所示化合物的总碳数小于等于20，优选小于等于15；在式(III)中，R0’基团选自C5～C13的直链或支链烃基，优选选自C6～C11的直链或支链烷基。
根据本发明，所述式(I)所示的化合物可以选用N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、N-丁基吲哚和N-戊基吲哚中的一种或多种。
根据本发明，所述式(II)所示的化合物可以选用N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-丙基咔唑、N-丁基咔唑和N-戊基咔唑中的一种或多种。
根据本发明，所述式(III)所示的化合物可以选用p-正戊基苯胺、p-异戊基苯胺、p-新戊基苯胺、p-正己基苯胺、p-环己基苯胺、p-正庚基苯胺、p-正辛基苯胺、p-正壬基苯胺、p-正癸基苯胺和p-正十一烷基苯胺中的一种或多种。
根据本发明，所述内标物优选溶解了中性氮内标物和碱性氮内标物的内标物溶液，所述内标物溶液的溶质为中性氮内标物和碱性氮内标物，所述内标物溶液的溶剂为无氮非极性溶剂，例如可以选用C6～C12烷烃和/或C6～C12芳烃，可以举出的例子包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、苯和甲苯中的一种或多种。所述内标物溶液中的中性氮内标物和碱性氮内标物的质量之和为内标物溶液总质量的0.1％～2.5％，优选0.5％～2％，其中中性氮内标物和碱性氮内标物之间的质量比为1：0.1～0.8，优选1：0.2～0.5。
根据本发明，优选地，所述内标物溶液在柴油样品中的体积浓度优选为2％～10％，更优选为3％～6％。
根据本发明，所述萃取分离的方法优选固相萃取分离方法、液液萃取分离方法和柱色谱分离方法中的一种方法或多种方法的组合，优选固相萃取分离方法。
根据本发明，优选地，所述固相萃取分离方法包括：在固相萃取柱(SPE柱)中装填固定相，使固定相活化，加入柴油样品，依次使用氯代烷洗脱液、醇洗脱液洗脱出包含有洗脱液的中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液。优选地，分别对所述中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液进行浓缩富集，以脱除其中的部分洗脱液，更优选地，对所述中性氮化物溶液进行浓缩富集后使所述中性氮化物溶液的体积为待测柴油样品体积的0.5～1.5倍，对所述碱性氮化物溶液进行浓缩富集后使所述碱性氮化物溶液的体积为待测柴油样品体积的0.5～1.5倍。优选采用自然通风、加热方法进行浓缩富集操作。
根据本发明，优选地，所述固相萃取分离方法中的固定相为酸性多孔材料，所述酸性多孔材料为酸性硅胶和/或酸性氧化铝，更优选酸性硅胶，所述酸性硅胶的制备方法为：取100～220目(优选160～200目)硅胶，使用盐酸溶液浸泡1～24h(优选2～20h)，倾出未吸附的酸液，干燥即得。
根据本发明，优选使用烷烃溶剂活化固定相，所述烷烃溶剂优选C5～7直链或支链烷烃，例如可以选用戊烷、异戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和庚烷中的一种或多种。
根据本发明，当柴油样品中总氮含量较小时，使用较小质量的固定相就可以达到较好的分离效果；而当柴油样品中总氮含量较大时，可以使用较大质量的固定相，以达到较好的分离效果。一般来说，1.0mL总氮含量不大于600mg/kg的柴油样品使用2g固定相就可以实现较好的分离效果。当分离1.0mL总氮含量大于600mg/kg的柴油样品时，一般使用4g或6g固定相即可。
根据本发明，所述氯代烷优选沸点在35℃～85℃之间的C1～5的氯代烷，例如可以选用二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选沸点在35℃～85℃之间的C1～2的氯代烷。
根据本发明，所述醇优选C1～5醇，例如可以选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇和戊醇中的一种或多种，优选C1～3醇。
根据本发明，柴油中的所述中性氮化物一般包含吡咯、吲哚、咔唑、苯并咔唑和它们的烷基取代物。柴油中的所述碱性氮化物一般包含吡啶、苯胺、喹啉、吖啶、苯并喹啉和它们的烷基取代物。根据柴油种类的不同，所述中性氮化物和碱性氮化物中包含的物质及其含量存在一定的差别。
根据本发明，所述气相色谱-氮化学发光法分析中所使用的色谱柱优选为聚二甲基硅氧烷类毛细管色谱柱，更优选含2％～10％的苯基、90％～98％的二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱。
根据本发明，对所述的中性氮化物或碱性氮化物进行气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析是对所述的中性氮化物或碱性氮化物进行气相色谱-氮化学发光法试验，获得所述的中性氮化物或碱性氮化物的气相色谱-氮化学发光法谱图，确定内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰以及它们的峰积分面积。
根据本发明，所述内标物的谱峰可以通过在相同的气相色谱-氮化学发光法工作条件下测定内标物的保留时间而确定，或者通过对比加入内标物与不加内标物的柴油样品的气相色谱-氮化学发光法谱图而确定。
根据本发明，在步骤(1)中，可以根据内标物的量以及内标物、所述的中性氮化物或碱性氮化物的峰积分面积(即使用内标定量法)确定所述柴油样品中的中性氮化物的氮含量、碱性氮化物的氮含量和总的氮化物的氮含量。
根据本发明，在步骤(2)中，可以对加入内标物的柴油样品进行质谱检测，获取加入内标物的柴油样品的质谱信息，所述质谱信息优选分子量信息。
根据本发明，在步骤(2)中，将所述经上述气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析而确定的内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰与所述质谱信息相结合，能够得到每个谱峰所对应的氮化物的分子结构，从而确定了柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构。根据本发明，进一步地，可以根据内标物的量以及每个谱峰的峰积分面积，确定每个谱峰所代表的氮化物的氮含量。即任选使用内标定量法确定与所述分子结构相对应的氮化物的氮含量。
根据本发明，在本发明的上下文中，本发明方法能够确定柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构、分子量、取代基的结构和数量，但对于具有相同取代基、相同分子量的氮化物并不作进一步的区分，也没有必要做此区分。本发明方法将这些具有相同取代基、相同分子量的氮化物作为一种氮化物来处理，这样处理不会影响本发明的技术效果。
根据本发明，在步骤(2)中，优选脱除所述加入内标物的柴油样品中的烃类物质后进行质谱检测，更优选使用液液萃取、柱色谱、固液萃取方法脱除所述加入内标物的柴油样品中的烃类物质。
本发明方法可以应用于催化裂化柴油、直馏柴油、加氢裂化柴油、成品柴油、中间馏分油等柴油(馏程范围在180℃～380℃的柴油)中氮化物的分析。本发明方法能够得到柴油中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构和氮含量，且通过它们的加和能够得到柴油样品中总的氮化物的氮含量。
附图说明
图1为催化柴油中氮化物的GC-NCD图。
图2为催化柴油中中性氮化物的GC-NCD图。
图3为催化柴油中碱性氮化物的GC-NCD图。
图4为中间馏分油中中性氮化物的分子结构标定图。
图5为中间馏分油中碱性氮化物的分子结构标定图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，而非构成对本发明的限制。
使用的主要原料及样品如下：
内标物：N-甲基咔唑(分析纯)；p-n-辛基苯胺(分析纯)。
样品：催化裂化柴油、直馏柴油、混合柴油、精制柴油、高酸柴油，馏程范围为180～380℃，其总氮含量范围为80～1200mg/kg(使用NB/SH/T 0704石油和石油产品中氮含量的测定舟进样化学发光法)测定总氮)。
固定相原料，硅胶：160～200目，青岛海洋化工厂。
在本具体实施方式中所选的内标物一种为N-甲基咔唑(中性氮化物)，一种为p-n-辛基苯胺(碱性氮化物)，这两种氮化物在柴油中不存在，且其GC-NCD色谱出峰位置和柴油中氮化物的色谱出峰位置不重叠，因此不会干扰柴油中氮化物的分析。
内标溶液的配制：以N-甲基咔唑、p-n-辛基苯胺为溶质，甲苯为溶剂配制内标溶液。
在柴油样品中加入上述内标溶液，柴油中内标溶液的加入量是每1mL柴油样品中加入30μL内标溶液。
将柴油样品中的氮化物分离为中性氮化物和碱性氮化物所用的固相萃取柱(SPE柱)为6mL柱管，其中加入了2g固定相，所述固定相为酸改性硅胶，所述酸改性硅胶的制备方法为：取160～200目硅胶，使用10％盐酸溶液浸泡12h，倾出未吸附的酸液，红外灯烘干即得。
本发明测定柴油样品中的中性氮化物氮含量、碱性氮化物氮含量以及总氮含量的一个实施方式为：用正己烷活化固相萃取柱(SPE柱)的固定相，将加入内标的柴油样品加入固相萃取柱(SPE柱)，用二氯甲烷、乙醇依次洗脱得到中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液，分别对中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液(采用自然通风方法或加热方法)进行浓缩富集，然后利用GC-NCD确定内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰以及它们的峰积分面积，结合内标定量分别得到该中性氮化物的氮含量和碱性氮化物的氮含量，二者加和得到该柴油样品的总氮含量。
本发明测定柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构的一个实施方式为：用正己烷活化固相萃取柱(SPE柱)的固定相，将加入内标物的柴油样品加入固相萃取柱(SPE柱)，用二氯甲烷、乙醇依次洗脱得到中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液，分别对中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液(采用自然通风方法或加热方法)进行浓缩富集，然后利用GC-NCD确定内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰以及它们的峰积分面积；脱除所述加入内标物的柴油样品中的烃类物质，进行质谱检测获取质谱信息；将所述经上述气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析而确定的内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰与所述质谱信息相结合，能够得到每个谱峰所对应的氮化物的分子结构，从而确定了柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构。
本发明测定柴油样品中的中性氮化物氮含量、碱性氮化物氮含量以及总氮含量的一个实施方式为：用正己烷活化固相萃取柱(SPE柱)的固定相，将加入内标的柴油样品加入固相萃取柱(SPE柱)，用二氯甲烷、乙醇依次洗脱得到中性氮化物和碱性氮化物，分别对中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液(采用自然通风方法或加热方法)进行浓缩富集，然后利用GC-NCD确定内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰以及它们的峰积分面积；脱除所述加入内标物的柴油样品中的烃类物质，进行质谱检测获取质谱信息；将所述经上述气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析而确定的内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰与所述质谱信息相结合，能够得到每个谱峰所对应的氮化物的分子结构，根据内标物的量以及每个谱峰的峰积分面积，能够确定每个谱峰所代表的氮化物的氮含量。从而确定了柴油样品中的氮化物(包括中性氮化物和碱性氮化物)的分子结构及该结构氮化物的氮含量。
实施例1～5
以下实施例是本发明所述的对实际柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物进行测定的方法及测定结果。
在每个实施例中，主要步骤如下：
(1)配制内标溶液
以N-甲基咔唑、p-正辛基苯胺为溶质，甲苯为溶剂配制内标溶液，其中N-甲基咔唑的质量分数为743mg/kg，p-n-辛基苯胺的质量分数为305mg/kg。
(2)制作酸改性固相萃取柱(SPE柱)
制作固定相：取160～200目硅胶，10％盐酸溶液浸泡12h，倾出未吸附的酸液，红外灯烘干，得到酸改性硅胶(固定相)。
制作固相萃取柱：取2g酸改性硅胶装入6mL固相萃取柱(SPE柱)中，制成酸改性固相萃取柱(SPE柱)。
(3)柴油样品的固相萃取分离
分别取1.5mL实际柴油样品，称重，准确到0.0001g，加入45μL内标溶液，称重，准确到0.0001g，摇匀得到加入内标溶液的柴油样品(加标油样)。取酸改性固相萃取柱，加入4mL正己烷润湿固定相(酸改性硅胶)，下接容器收集流出液，当正己烷全部进入固定相吸附层后，往酸改性固相萃取柱中加入加标油样，待加标油样完全被固定相吸附后，加入3mL二氯甲烷，待二氯甲烷全部进入固定相吸附层，弃去收集液。在酸改性固相萃取柱下方接25mL三角瓶，收集中性氮化物溶液A，加入3mL二氯甲烷，待二氯甲烷全部进入固定相吸附层，加入2mL乙醇，待乙醇全部进入固定相吸附层，在酸改性固相萃取柱下方换另一个25mL三角瓶，收集碱性氮化物溶液B，加入4mL乙醇，待乙醇全部进入固定相吸附层、酸改性固相萃取柱不再流出洗脱液时，分离结束。分别将两个三角瓶中的溶液放在通风橱中自然通风，挥发到溶液体积小于1.5mL，待分析。
(4)GC-NCD分析
所用气相色谱仪为Aglient GC 7890配氮化学发光检测器(GC-NCD)。
GC条件为：HP-5MS毛细管色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)；程序升温条件，初温120℃，以1.5℃/min的速率升温至270℃，保持20min；载气为高纯氦，恒流操作，流量为0.8mL/min；汽化室温度300℃；检测器接口温度：200℃；采样频率5Hz。进样量2μL，分流比20:1。
NCD条件为：燃烧器温度为900℃，氢气流量为5mL/min，氧气流量为10mL/min。
采用GC-NCD分别分析前述浓缩富集后的中性氮化物溶液A和碱性氮化物溶液B，内标定量。测出五种柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的氮含量，测定结果见表1。表1中的中性氮化物和碱性氮化物的氮含量是采用本发明方法分别测定每种单体中性氮化物的氮含量和每种单体碱性氮化物的氮含量之后进行加和得到的总的中性氮化物的氮含量和总的碱性氮化物的氮含量，继而二者进行加和得到柴油样品中的总氮含量。在表1中还列出了利用NB/SH/T 0704方法测得的总氮结果。由本发明测得的总氮含量值是NB/SH/T 0704方法测得的总氮结果值的80％以上。本方法测得的总氮含量是试样经过SPE前处理，GC-NCD对分离后的试样进行分离、测定所有能够在仪器上被检测到的含氮化合物的信号，经过内标定量，测得所有单体含氮化合物的氮含量进行加和而得。而NB/SH/T 0704方法是不对试样进行处理和分离，直接对样品进行测定，所以本发明测得的总氮结果值在理论上小于NB/SH/T 0704方法测得的总氮含量值。
表1中第5号催化柴油样品(未经萃取分离)中总氮化物的GC-NCD图见图1，经萃取分离得到中性氮化物组分A和碱性氮化物组分B的GC-NCD图分别见图2和图3。对应的中性氮化物的分子结构和含量见表2，对应的碱性氮化物的分子结构和含量见表3。
表1实际柴油样品中氮化物的测定结果单位：mg/kg
Figure BDA0002290222600000091
注：总氮*列数据为使用NB/SH/T 0704《石油和石油产品中氮含量的测定舟进样化学发光法》得到的测定结果。
表2催化柴油中的中性氮化物的分子结构及氮含量
Figure BDA0002290222600000092
Figure BDA0002290222600000101
表3催化柴油中的碱性氮化物的分子结构及氮含量
Figure BDA0002290222600000102
对比例1
采用N-甲基苯胺作为碱性氮化物的定量内标。
将N-甲基苯胺配制成为氮质量分数为305mg/kg的内标溶液，操作步骤同实施例5步骤(2)～(4)处理5号催化柴油样品，测定结果见表4，与实施例5的碱性氮化物结果相比，定量结果明显偏高。
对比例2
采用N,N-二甲基苯胺作为碱性氮化物的定量内标。
将N,N-二甲基苯胺配制成为氮质量分数为320mg/kg的内标溶液，操作步骤同实施例5步骤(2)～(4)处理5号催化柴油样品，测定结果见表4，与实施例5的碱性氮化物结果相比，定量结果明显偏高。
对比例3
采用喹啉作为碱性氮化物的定量内标。
将喹啉配制成为氮质量分数为320mg/kg的内标溶液，操作步骤同实施例5步骤(2)～(4)处理5号催化柴油样品，测定结果见表4，与实施例5的碱性氮化物结果相比，定量结果明显偏低。
对比例4
采用喹啉作为碱性氮化物的定量内标。
将喹啉配制成为氮质量分数为320mg/kg的内标溶液，操作步骤同实施例5步骤(2)～(4)处理5号催化柴油样品，只是不进行浓缩富集操作，测定结果见表4，与对比例3相比，定量结果明显偏低。
参比例1
以甲苯为溶剂配制氮质量分数为15mg/kg的吖啶溶液作为参比样品，对其按照与实施例5中步骤(1)～(4)相同的方法进行处理，测定得到其中碱性氮化物的含量，见表4。
由表4可知，采用本发明方法所得到的参比样品(吖啶-甲苯溶液)中碱性氮化物的氮含量与其真实值非常接近，说明本发明方法测得的氮化物的含量是准确的。
表4样品中碱性氮化物的测定结果单位：mg/kg
Figure BDA0002290222600000111
实施例6
以下实施例是本发明所述的确定中间馏分油中氮化物分子结构的方法。
对中间馏分油6号样品按照实施例1～5中步骤(1)～(3)方法处理得到中性氮化物溶液A和碱性氮化物溶液B，采用柱色谱方法分别脱除其中的烃类物质，其具体方法为：取20g 160～200目硅胶，烘干后装填到内径为11mm的层析柱中，制成脱除柴油中烃类物质的层析柱；用正己烷活化层析柱中的硅胶，加入柴油试样1mL，先用30mL正己烷冲洗层析柱，然后依次用40mL体积比为1:1的苯-正己烷溶液、30mL体积比为1:1的苯-乙醇溶液、30mL乙醇冲洗，收集洗脱物，旋转蒸发浓缩，氮气吹干，分别得到脱除烃类物质的中性氮化物洗脱物和碱性氮化物洗脱物，并进行GC-MS和GC-NCD检测，GC-MS试验采用标准试验条件，GC-NCD检测的试验条件同实施例1～5中的步骤(4)；根据相同工作条件下样品的色谱峰保留时间及色谱峰面积分布图进行GC-NCD、GC-MS谱图对照，按照氮化物的沸点高低，确定中间馏分油中中性氮化物的GC-NCD色谱峰所对应的氮化物的分子结构，见图4。同时根据内标物的量以及每个谱峰的峰积分面积，确定每个谱峰所代表的氮化物的含量。
实施例7
按实施例6相同方法对混合柴油7号样品进行上述前处理，确定混合柴油中碱性氮化物的GC-NCD色谱峰所对应的氮化物的分子结构，见图5。同时根据内标物的量以及每个谱峰的峰积分面积，确定每个谱峰所代表的氮化物的含量。以上结合附图详细描述了本发明实施例的可选实施方式，但是，本发明实施例并不限于上述实施方式中的具体细节，本发明实施例的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明实施例的思想，其同样应当视为本发明实施例所公开的内容。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明实施例对各种可能的组合方式不再另行说明。
本领域技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，该程序存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得单片机、芯片或处理器(processor)执行本申请各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

Claims (21)

1.一种测定柴油中氮化物的含量和/或分子结构的方法，包括：对加入内标物的柴油样品进行萃取分离，分离得到所述柴油样品的中性氮化物和碱性氮化物，分别对所述的中性氮化物和碱性氮化物进行气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析，进行以下的步骤(1)和/或步骤(2)：
(1)使用内标定量法确定所述柴油样品中的中性氮化物的氮(元素)含量、碱性氮化物的氮(元素)含量和总的氮化物的氮(元素)含量；
(2)获取所述柴油样品的质谱信息，结合气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)的分析结果确定所述柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物的分子结构；任选使用内标定量法确定与所述分子结构相对应的氮化物的氮(元素)含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标定量法中所使用的内标物包括中性氮内标物和碱性氮内标物，所述中性氮内标物包括式(I)所示的化合物和/或式(II)所示的化合物，所述碱性氮内标物包括式(III)所示的化合物；
Figure FDA0002290222590000011
在式(I)中，R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；x为0～4之间的整数，优选0、1或2，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基或乙基；y为0、1或2，优选0或1，y个R2基团彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基或乙基；式(I)所示化合物的总碳数小于等于14，优选小于等于10；在式(II)中，R0基团选自C1～C6的直链或支链烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；x为0～4之间的整数，优选0、1或2，各个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4的直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；式(II)所示化合物的总碳数小于等于20，优选小于等于15；在式(III)中，R0’基团选自C5～C13的直链或支链烃基，优选选自C6～C11的直链或支链烷基。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物选自N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、N-丁基吲哚和N-戊基吲哚中的一种或多种；或者，所述式(II)所示的化合物选自N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-丙基咔唑、N-丁基咔唑和N-戊基咔唑中的一种或多种；或者，所述式(III)所示的化合物选自p-正戊基苯胺、p-异戊基苯胺、p-新戊基苯胺、p-正己基苯胺、p-环己基苯胺、p-正庚基苯胺、p-正辛基苯胺、p-正壬基苯胺、p-正癸基苯胺和p-正十一烷基苯胺中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物为溶解了中性氮内标物和碱性氮内标物的内标物溶液。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物溶液的溶质为中性氮内标物和碱性氮内标物，所述内标物溶液的溶剂为无氮非极性溶剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物溶液中的中性氮内标物和碱性氮内标物的质量之和为内标物溶液总质量的0.1％～2.5％(优选0.5％～2％)，其中中性氮内标物和碱性氮内标物之间的质量比为1：0.1～0.8(优选1：0.2～0.5)。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述内标物溶液在柴油样品中的体积浓度为2％～10％(优选为3％～6％)。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取分离的方法为固相萃取分离方法、液液萃取分离方法和柱色谱分离方法中的一种方法或多种方法的组合。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固相萃取分离方法是：在固相萃取柱(SPE柱)中装填固定相，使固定相活化，加入柴油样品，依次使用氯代烷洗脱液、醇洗脱液洗脱出包含洗脱液的中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液(优选分别对中性氮化物溶液和碱性氮化物溶液进行浓缩富集操作)。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固相萃取分离方法中的固定相为酸性多孔材料(所述酸性多孔材料为酸性硅胶和/或酸性氧化铝，更优选酸性硅胶，所述酸性硅胶的制备方法为：取100～220目(优选160～200目)硅胶，使用盐酸溶液浸泡1～24h(优选2～20h)，倾出未吸附的酸液，干燥即得)。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，使用烷烃溶剂活化固定相(所述烷烃溶剂优选C5～7直链或支链烷烃，例如可以选用戊烷、异戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和庚烷中的一种或多种)。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氯代烷为沸点在35℃～85℃之间的C1～5的氯代烷(例如可以选用二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选沸点在35℃～85℃之间的C1～2的氯代烷)；和/或，所述醇为C1～5醇(优选选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇和戊醇中的一种或多种，更优选C1～3醇)。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-氮化学发光法分析中所使用的色谱柱为聚二甲基硅氧烷类毛细管色谱柱(优选含2％～10％的苯基、90％～98％的二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱)。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述的中性氮化物或碱性氮化物进行气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析是对所述的中性氮化物或碱性氮化物进行气相色谱-氮化学发光法试验，获得所述的中性氮化物或碱性氮化物的气相色谱-氮化学发光法谱图，确定内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰以及它们的峰积分面积。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物的谱峰通过在相同的气相色谱-氮化学发光法工作条件下测定内标物的保留时间而确定；或者通过对比加入内标物与不加内标物的柴油样品的气相色谱-氮化学发光法谱图而确定。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，根据内标物的量以及内标物、所述的中性氮化物或碱性氮化物的峰积分面积确定所述柴油样品中的中性氮化物的氮含量、碱性氮化物的氮含量和总的氮化物的氮含量。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对加入内标物的柴油样品进行质谱检测，获取加入内标物的柴油样品的质谱信息(所述质谱信息优选分子量信息)。
18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述经气相色谱-氮化学发光法(GC-NCD)分析而确定的内标物的谱峰、所述的中性氮化物或碱性氮化物的谱峰与所述质谱信息相结合，得到每个谱峰所对应的氮化物的分子结构。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，根据内标物的量以及每个谱峰的峰积分面积，确定每个谱峰所代表的氮化物的氮含量。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，脱除所述加入内标物的柴油样品中的烃类物质后进行质谱检测(优选使用液液萃取、柱色谱、固液萃取方法脱除所述加入内标物的柴油样品中的烃类物质)。
21.一种机器可读存储介质，该机器可读存储介质上存储有指令，该指令用于使得机器执行权利要求1～20之一的方法。
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